工學(xué)第二章有機(jī)反應(yīng)的一般原理課件

1、鍵的斷裂可分為均裂和異裂。1、均裂 本身的鍵能較弱（如OO），或是在裂解時(shí)能同時(shí)釋放出一個(gè)鍵合很牢的分子（如N2），這樣的鍵容易發(fā)生均裂。能否發(fā)生均裂與鍵能有關(guān)，鍵能越低，越容易發(fā)生均裂。2022/7/271精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理但無(wú)論是哪一種情況，都必須從外界接受一定的能量，方能發(fā)生鍵的均裂。最常見(jiàn)的方法是通過(guò)加熱或光照提供能量。均裂所需的活化能應(yīng)大于所斷裂鍵的鍵能。例：已知Cl2分子的鍵能是238.2kJ/mol，產(chǎn)生均裂的 熱解離能是242.8kJ/mol，光解離能是250.0kJ/mol： 偶氮二異丁腈是一種常用的引發(fā)劑，遇熱后即 分解放出分子氮和生成游離基：2

2、022/7/272精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理2、異裂當(dāng)斷鍵后所形成的帶電荷質(zhì)點(diǎn)相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，容易發(fā)生鍵的異裂。 電負(fù)性相差大的原子間易發(fā)生異裂。例：叔丁基氯的水解要比氯甲烷容易得多，原因是 所生成的(CH3)3C+受到三個(gè)甲基的穩(wěn)定化作用， 因而叔丁基氯發(fā)生異裂的活化能低于氯甲烷：2022/7/273精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理烷基正離子穩(wěn)定性順序是： 發(fā)生異裂由易到難的順序是：當(dāng)正離子相同時(shí)則陰離子離去基團(tuán)的穩(wěn)定性高低是判斷異裂難易的重要依據(jù)。2022/7/274精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理例：含叔丁基化合物發(fā)生異裂的難易順序是： 這一順

3、序恰好與酸的強(qiáng)度順序是一致的。2022/7/275精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理鍵的形成有以下三種情況：1、兩個(gè)游離基結(jié)合成鍵 可將其看作是均裂的逆反應(yīng)。如：兩個(gè)氯原子可重新結(jié)合生成氯分子： 需指出的是并非所有游離基質(zhì)點(diǎn)都非常活潑，有些游離基是比較穩(wěn)定的。如：由氯原子與氧分子所構(gòu)成的質(zhì)點(diǎn)是不活潑的，這也正是在進(jìn)行甲苯側(cè)鏈氯化時(shí)不宜采用含氧氯氣作氯化劑的理由。2022/7/276精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理2、兩個(gè)帶相反電荷的質(zhì)點(diǎn)結(jié)合成鍵 能否提供空軌道是成鍵的關(guān)鍵。 可將其看作是異裂的逆反應(yīng)。例： 由于正負(fù)電荷相互吸引，這一成鍵反應(yīng)很易進(jìn)行。 但是對(duì)于電價(jià)已經(jīng)

4、飽和的正離子，如季銨離子 則不能再與負(fù)離子結(jié)合生成共價(jià)鍵。3、一個(gè)離子與一個(gè)中性分子成鍵（中性分子的可 極化性要好） 當(dāng)中性分子的某一原子上包含著一對(duì)未共享2022/7/277精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理電子時(shí)，它能與正離子成鍵；當(dāng)中性分子中具有可接受電子對(duì)的空軌道時(shí)，它能與負(fù)離子成鍵。例：4、引入兩個(gè)概念：(1)親電試劑：能從其他化合物中接受一對(duì)電子而成 鍵的帶有正離子或缺少電子的試劑。這種試劑的電子云密度較低，在反應(yīng)中進(jìn)攻其他分子的高電子云密度中心，具有親電性能。主要有以下幾類：2022/7/278精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理A、陽(yáng)離子；B、含有可極化和

5、已經(jīng)極化共價(jià)鍵的分子；如： Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等。C、含有可接受共用電子對(duì)的分子（未飽和價(jià)電子 層原子的分子）；如：AlCl3、 FeCl3、BF3等。D、羰基的雙鍵；E、氧化劑；F、酸類；G、鹵代烷中的烷基。2022/7/279精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理(2)親核試劑：能供給一對(duì)電子給其他化合物 并成鍵的帶有負(fù)離子或未共享 電子對(duì)的試劑。這種試劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時(shí)，將進(jìn)攻分子的低電子云密度中心，具有親核性能。主要有以下幾類：A、陰離子；如：OH 、RO、ArO、NaSO3、NaS、CNB、極性分子中偶極的負(fù)端；20

6、22/7/2710精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理如：NH3、RNH2、RRNH、ArNH、NH2 OH C、烯烴雙鍵和芳環(huán)；D、還原劑；E、堿類；F、有機(jī)金屬化合物中的烷基。如：RMgX、RCCM例： 醋酸根離子OAc便是親核試劑。2022/7/2711精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理斷鍵使分子能量升高；成鍵使分子能量降低。按照過(guò)渡態(tài)理論，在完成某一化學(xué)反應(yīng)時(shí)，常常首先是一個(gè)或多個(gè)鍵發(fā)生部分?jǐn)嗔眩c此同時(shí)，一個(gè)或多個(gè)鍵將部分形成。故斷鍵所需要的能量可部分由成鍵時(shí)所釋放的能量提供，因此總的活化能將低于直接發(fā)生斷鍵所需的能量。斷鍵與成鍵同步發(fā)生的反應(yīng)可有以下兩種情況：

7、1、斷裂一個(gè)單鍵，形成一個(gè)單鍵例：氰負(fù)離子與碘甲烷的反應(yīng)：2022/7/2712精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理當(dāng)CN向CH3I靠近時(shí)，CI鍵減弱，與此同時(shí)，新的CC鍵部分形成，即構(gòu)成過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步作用后得到乙腈和碘離子。反應(yīng)是通過(guò)CN向碳原子發(fā)生親核攻擊，在形成一個(gè)新鍵的同時(shí)，使另一個(gè)鍵發(fā)生異裂。2、一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵（或叁鍵轉(zhuǎn)化為雙鍵）， 與此同時(shí)，形成一個(gè)單鍵 。例：烯烴與氯化氫的加成反應(yīng)：2022/7/2713精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理2022/7/2714精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理分子內(nèi)重排：指在分子內(nèi)產(chǎn)生的基團(tuán)重排，常常是通

8、過(guò)基團(tuán)的遷移，使得該分子從熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。 這種遷移有以下三種情況：1、基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移如：又：2022/7/2715精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理2、基團(tuán)帶著原來(lái)鍵中的一個(gè)電子轉(zhuǎn)移例：3、基團(tuán)遷移時(shí)不帶原來(lái)的鍵合電子例：2022/7/2716精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理 一個(gè)有強(qiáng)烈趨勢(shì)釋放出一個(gè)電子的質(zhì)點(diǎn)（低電離電位）能夠通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與一個(gè)具有強(qiáng)烈趨勢(shì)接受電子的質(zhì)點(diǎn)（高電子親和力）發(fā)生反應(yīng)。如：ROOH是電子接受者，而Fe2+則為電子供給者，二者可進(jìn)行氧化還原反應(yīng)：又：Fe3+ 遇苯酚：2022/7/2717精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二

9、章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理有機(jī)化合物的性質(zhì)取決于自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也與其分子中的電子云分布有關(guān)。分子相互作用形成新的化合物時(shí)，將發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵的生成，這過(guò)程不僅與電子云分布有關(guān)，還與分子間的適配性有關(guān)。2022/7/2718精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理不同的原子在形成化學(xué)鍵時(shí)由于各自電負(fù)性的差異，鍵內(nèi)的電子云以及相鄰原子或基團(tuán)的影響出現(xiàn)不均衡分布，一側(cè)帶有部分正電荷，一側(cè)還有部分負(fù)電荷，這種共價(jià)鍵具有永久極性，在性質(zhì)上介于離子鍵和純共價(jià)鍵之間。各種原子或基團(tuán)的電負(fù)性，從本質(zhì)上講，是一種給予或獲得電子能力的度量，通常以CH鍵作為基準(zhǔn)，其它原子或基團(tuán)取代CH鍵中的氫原子后，必將引

10、起原化學(xué)鍵中的電子云分布發(fā)生變化。 以取代基Z取代R3CH鍵中的H為例，如果2022/7/2719精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理R3CZ中的R3C電子云密度比原來(lái)R3CH中R3C電子云密度大，則Z屬于給電子原子（基團(tuán)）；相反，當(dāng)R3CZ中R3C電子云密度小于原來(lái)R3CH中R3C電子云密度，則Z表現(xiàn)出吸電子特性，屬于吸電子原子（基團(tuán)）。顯然，原子或基團(tuán)的給電子性或吸電子性是相對(duì)的。一般表示方法為：鍵內(nèi)的箭頭表示電子云偏移的方向。2022/7/2720精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：受取代基電負(fù)性的影響，中心碳原子上的電子云密度會(huì)發(fā)生變化，這種變化或影響

11、是可以傳遞的，這是化合物分子內(nèi)在固有的性質(zhì)，被稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) Is 。 例：乙酸的電離常數(shù)Ka=1.8105，氯乙酸的Ka=1.5 103。氯原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，它取代乙酸中的-H后，C-Cl鍵的電子云將向Cl原子偏移。由于這種電子云轉(zhuǎn)移現(xiàn)象可沿單鍵傳遞，結(jié)果使羥基中的O-H鍵內(nèi)的電子云偏向O的一2022/7/2721精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理側(cè)，從而使H更易作為質(zhì)子氫而離去。多取代氯乙酸中的H的離解傾向更大，所以表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。 又：丙酸可看作是CH3取代了乙酸中的H。因CH3具有供電性，會(huì)引起電子云發(fā)生不利于H 離去的方向偏移，從而使丙酸酸性減弱。誘導(dǎo)效應(yīng)沿著單鍵

12、傳遞，并隨著與取代基距離的增加而減弱。一般經(jīng)過(guò)三個(gè)原子后其影響已很微弱；經(jīng)五個(gè)原子2022/7/2722精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理后其影響已不存在了。2022/7/2723精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：分子在外電場(chǎng)作用下，或者在反應(yīng)瞬間受到極性試劑的影響，其內(nèi)部電子云分布發(fā)生瞬時(shí)變化的現(xiàn)象稱動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，也叫可極化性。 發(fā)生動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，外電場(chǎng)的方向?qū)Q定鍵內(nèi)電子云偏離方向。當(dāng)Is與Id方向一致時(shí)，有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)兩者不一致時(shí)，Id起主導(dǎo)作用。 2022/7/2724精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理（1）靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)

13、弱 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于原子或基團(tuán)的電負(fù)性。 給電子基團(tuán)具有提供電子的傾向，以Is表示；吸電子基團(tuán)具有吸引電子的傾向，以Is表示。同族元素中，其電負(fù)性和Is隨原子序數(shù)增大而減小，但I(xiàn)s隨之增大：同一種原子上，富電荷增加Is；缺電荷增加2022/7/2725精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理Is：同周期元素中，其電負(fù)性及Is從左至右增加，但I(xiàn)s相反： 不飽和鍵有吸電子傾向，不飽和程度越高， Is越大。2022/7/2726精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理甲基等烷基具有給電子特性，屬I(mǎi)s效應(yīng)基團(tuán)。（2）動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱與施加影響的原子或基團(tuán)的性質(zhì)有

14、關(guān)，也與受影響的鍵內(nèi)電子云可極化性有關(guān)。同族或同周期的元素中，元素的電負(fù)性越大，即電子云的可極化性越小，Id也就越弱：2022/7/2727精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理原子的富電荷性將增加其可極化的傾向：電子云的可流動(dòng)性越強(qiáng)，其可極化傾向也大。一般不飽和化合物的不飽和程度大，其Id也大：。2022/7/2728精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理誘導(dǎo)效應(yīng)：在有機(jī)分子中相互連接的不同原子間， 由于原子各自的電負(fù)性不同而引起的連接鍵內(nèi)電子云偏移的現(xiàn)象，以及原子或分子受外電場(chǎng)作用而引起的電子云轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，稱誘導(dǎo)效應(yīng)，用 I 表示。 根據(jù)其作用特點(diǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng) I 又分為動(dòng)態(tài)

15、誘導(dǎo)效應(yīng) Id 和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) Is。2022/7/2729精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理(1)共軛體系以-共軛和p-共軛較常見(jiàn)。-共軛：含有交替出現(xiàn)的單雙鍵：p-共軛：含有孤電子對(duì)或全空p-軌道，通過(guò)單鍵與帶有鍵的另一原子連接而成。(2)共軛效應(yīng)：共軛體系形成后由于電子的流動(dòng)性以及相鄰軌道的相互交蓋，從而2022/7/2730精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理使共軛體系內(nèi)各鍵的電子云密度趨于平均化，相鄰單雙鍵之間的區(qū)別部分或全部消失，這種現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)，以C表示，也有用T表示的。 (3)共軛效應(yīng)的表示方法：共軛效應(yīng)沿鍵傳遞，可用弧形箭頭表示。從重鍵開(kāi)始指向單鍵或

16、原子；或起始于軌道的孤電子對(duì)，指向單鍵。 2022/7/2731精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs是共軛體系內(nèi)在的、永久性的性質(zhì)； 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)Cd是由外電場(chǎng)作用引起，僅在分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)才表現(xiàn)出的一種暫時(shí)現(xiàn)象。2022/7/2732精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理例：1,3-丁二烯由于存在靜態(tài)共軛效應(yīng)，電子云分布平均化。當(dāng)用溴化氫對(duì)其進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，受到質(zhì)子H的電場(chǎng)作用，丁二烯分子內(nèi)部發(fā)生吸電子動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)，-電子云沿著鍵發(fā)生偏移，導(dǎo)致電子云分布不對(duì)稱，在分子兩端出現(xiàn)電性相反的部分電荷。2022/7/2733精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一

17、般原理共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱與組成共軛體系的原子性質(zhì)、價(jià)鍵狀況、空間位阻等因素有關(guān)。 靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)Cd有相同的傳遞方式，它們強(qiáng)弱比較一致。(1)同族元素與碳原子形成p-共軛時(shí)，隨原子序數(shù)增加，+C減?。?同族元素與碳原子形成-共軛時(shí)，隨原子序數(shù)增大，-C變大：2022/7/2734精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理(2)同周期元素與碳原子形成p-共軛時(shí)，+C效應(yīng)隨原子序數(shù)增加而減小。同周期元素與碳原子形成-共軛時(shí)，原子序數(shù)大，-C效應(yīng)也大。 (3)缺電荷性取代基增強(qiáng)C效應(yīng)；富電荷性取代基則加強(qiáng)+C效應(yīng)。 2022/7/2735精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理

18、2022/7/2736精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理超共軛效應(yīng)：?jiǎn)捂I與重鍵以及單鍵之間存在電子離域現(xiàn)象，即出現(xiàn)-和- p共軛，被稱為超共軛效應(yīng)。 如：丙烯分子中，甲基上的C-H鍵可與不飽和體系發(fā)生共軛，使鍵和鍵間電子云離域形成-共軛體系，致使丙烯中甲基上的H原子比丙烷中的甲基H原子活潑得多，C2 C3鍵也較一般C-C鍵短。2022/7/2737精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理 C-H鍵的電子云也可離域到相鄰的空p-軌道或僅有單個(gè)電子的p-軌道上，形成-p超共軛效應(yīng)，使電荷分散，體系穩(wěn)定性增加。如：超共軛效應(yīng)多數(shù)是給電子性的。它可使分子內(nèi)能降低，穩(wěn)定性增加，但與普通

19、的共軛效應(yīng)比，其影響較弱。2022/7/2738精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理當(dāng)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相沖突時(shí)共軛效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，且動(dòng)態(tài)較靜態(tài)占優(yōu)勢(shì)。2022/7/2739精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理電子效應(yīng)可用來(lái)討論分子中原子間相互影響以及原子間電子云分布的變化。 2022/7/2740精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理空間效應(yīng)是由分子中各原子或基團(tuán)空間適配性，或反應(yīng)分子間各原子或基團(tuán)的空間適配性所引起的一種形體效應(yīng)。其強(qiáng)弱取決于相關(guān)基團(tuán)的大小和形狀。最普通的空間效應(yīng)是空間位阻。空間位阻：一般指體積龐大的取代基直接影響化合物反應(yīng)活性部位的暴露，阻礙試劑對(duì)

20、反應(yīng)中心的有效進(jìn)攻；也可指進(jìn)攻試劑的體積影響其有效進(jìn)入反應(yīng)位置。 例：對(duì)烷基苯( )進(jìn)行一硝化反2022/7/2741精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理應(yīng)時(shí)，隨著烷基基團(tuán)的增大，硝基進(jìn)入取代基鄰位的空間位阻也增大，從而使鄰位產(chǎn)物的生成量下降，對(duì)位產(chǎn)物上升。表2-1 烷基苯硝化反應(yīng)的異構(gòu)體分布2022/7/2742精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理化 合 物 環(huán)上原有取代基-R 異 構(gòu) 體 分 布 鄰 位對(duì) 位間 位甲 苯 Me :58.4537.154.40乙 苯Et :45.048.56.5異丙苯iso-Pr :30.062.37.7叔丁苯 iso-Bu:15.872

21、.711.5同樣，在向甲苯分子中引入甲基、乙基、異丙基和叔丁基時(shí)( )，隨著引入基團(tuán)(進(jìn)攻試劑)體積的增大，引入甲基鄰位的空間位阻也增大，所以鄰對(duì)位產(chǎn)物發(fā)生變化。表2-2 甲苯-烷基化時(shí)異構(gòu)體的分布2022/7/2743精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理新 引 入 基 團(tuán)異 構(gòu) 體 分 布 % 鄰 位對(duì) 位間 位Me : 53.828.817.3Et :45.025.030.0iso-Pr :37.532.729.8iso-Bu:00.093.007.0親電加成反應(yīng)大多發(fā)生在C=C上。烯烴和炔烴容易受親電試劑的進(jìn)攻發(fā)生親電加成。 如：2022/7/2744精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章

22、 有機(jī)反應(yīng)的一般原理在碳-碳重鍵上連有供電子基時(shí)，將使重鍵上電子云密度增加，有利于親電試劑進(jìn)攻和碳正離子的生成及穩(wěn)定性的提高，可提高反應(yīng)速度。例：2022/7/2745精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理在碳-碳重鍵上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，重鍵上的電子云密度降低，不利于C+離子的生成和穩(wěn)定，反應(yīng)困難。如： 含有取代基的烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)活性順序?yàn)椋?2022/7/2746精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理碳-碳重鍵受到親電試劑進(jìn)攻形成C+離子后，可發(fā)生加成反應(yīng)也可發(fā)生消除反應(yīng)。所以C+離子空間位阻越大，越不利于加成，而利于消除。2022/7/2747精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二

23、章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理親核加成反應(yīng)中以羰基化合物親核加成最為重要。 在羰基中，由于O的電負(fù)性比C大得多，在極化作用下，使O帶負(fù)電荷，C帶正電荷。而一般情況下，羰基中帶負(fù)電荷的氧較帶正電荷的碳穩(wěn)定很多，故羰基中的碳可發(fā)生親核加成。如：親核試劑 的進(jìn)攻是速度的控制步驟。2022/7/2748精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理影響此類反應(yīng)的主要因素包括：親核試劑的性質(zhì)、羰基C的缺電子性及羰基鄰位的空間位阻。進(jìn)攻試劑親核性越強(qiáng)，羰基C缺電性越高，羰基鄰位基團(tuán)越小，越有利于親核加成反應(yīng)。不同羰基化合物反應(yīng)活性順序?yàn)椋?022/7/2749精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理反應(yīng)試劑

24、可在引發(fā)劑、光照或高溫作用下產(chǎn)生游離基，然后對(duì)重鍵進(jìn)行加成。如：在光照或引發(fā)劑的存在下，HBr與烯烴的加成屬于游離基加成，其定位主要受到雙鍵極化方向、位阻效應(yīng)和烯烴游離基的穩(wěn)定性等因素影響 ，一般進(jìn)行反馬加成： 2022/7/2750精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理-消除：在同一碳上消除兩個(gè)原子(基團(tuán))的反應(yīng)稱-消除反應(yīng)，也叫1,1-消除反應(yīng)。 如：氯仿在堿催化下，發(fā)生-消除，生成二氯碳烯(又稱二氯卡賓)。2022/7/2751精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理-消除大多數(shù)是從兩個(gè)相鄰碳原子上脫去兩個(gè)基團(tuán)或原子，形成不飽和化合物的過(guò)程。兩個(gè)相鄰的原子一般為碳原子，但其

25、中一個(gè)也可為氧、硫、氮原子。-消除反應(yīng)歷程可分為雙分子歷程(E2)和單分子歷程(E1)：2022/7/2752精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理1、雙分子反應(yīng)歷程(E2) 雙分子消除反應(yīng)一般在強(qiáng)堿性試劑作用下進(jìn)行。例：溴乙烷與乙醇鈉反應(yīng)：該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。 2022/7/2753精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理試劑堿性越強(qiáng)，離去基團(tuán)攜帶電子離去能力越大，越有利于消除反應(yīng)進(jìn)行。鹵代烷中作為離去基團(tuán)的鹵素離去能力大小順序： 不同結(jié)構(gòu)烷基發(fā)生消除反應(yīng)由易到難順序：叔烷基 仲烷基伯烷基2、單分子消除反應(yīng)歷程（E1） 單分子消除反應(yīng)分兩步進(jìn)行：離去基團(tuán)攜帶一個(gè)電子離去，形成碳正

26、離子；2022/7/2754精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理消除質(zhì)子形成烯烴。 形成碳正離子的過(guò)程是速度控制步驟。 該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)：v = k RX2022/7/2755精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理碳正離子穩(wěn)定性高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。在消除反應(yīng)產(chǎn)物中存在多種異構(gòu)產(chǎn)物，一般以共軛程度高、體系能量低、穩(wěn)定性高的產(chǎn)物為主。如：2022/7/2756精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理無(wú)論是E1還是E2，均存在與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。這便與溶劑的極性、反應(yīng)物性質(zhì)、試劑的性質(zhì)以及反應(yīng)條件等因素有關(guān)。 2022/7/2757精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般

27、原理在發(fā)生親核取代時(shí)，親核試劑中的一對(duì)電子與底物構(gòu)成新鍵，底物中的離去基團(tuán)則帶著一對(duì)電子脫落：Nu：親核試劑Le：離去基團(tuán)親核試劑可以是中性分子或帶負(fù)電荷；底物可以是中性分子或帶正電荷。故有以下四種類型的電荷形式：2022/7/2758精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理底物為中性分子時(shí)： 底物帶正電荷時(shí)： 例：采用以下親核試劑與鹵烷反應(yīng)，得到產(chǎn)物如下： 2022/7/2759精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理以溴烷的水解為例，其反應(yīng)歷程可表示為： 2022/7/2760精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理親核試劑產(chǎn)物 親核試劑產(chǎn)物 醇 炔烴 醚 腈 硫醚 NH

28、3胺 酯 R3N季銨鹽 R3R+NX 親核試劑從底物離去基團(tuán)背面180的位置發(fā)生親核進(jìn)攻，C-OH鍵的形成與C-Br鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生，斷鍵所需能量可以從生成的新鍵獲得補(bǔ)充。形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，中心C原子由原來(lái)的sp3雜化軌道轉(zhuǎn)化為sp2軌道，并具有趨近垂直的p軌道。p軌道的一側(cè)與親核試劑重疊，另一側(cè)與離去基團(tuán)重疊。在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，三個(gè)未參加反應(yīng)的基團(tuán)及中心碳原子幾乎共平面，在引入新鍵后所生成的取代產(chǎn)物的構(gòu)型將發(fā)生變化，稱作旋光轉(zhuǎn)化作用(Waldeninversion)。 動(dòng)力學(xué)研究證明，反應(yīng)速度與親核試劑濃度、2022/7/2761精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理底物濃度各自一次方成正

29、比，即：v = k Nu R Le k ：速度常數(shù)；Nu ：親核試劑；RLe：底物。SN2歷程基本特征：鍵的形成與斷裂同步進(jìn)行；形成過(guò)渡態(tài)時(shí)中心碳原子由sp3雜化變?yōu)閟p2雜化； 產(chǎn)物構(gòu)型將發(fā)生旋光轉(zhuǎn)化(構(gòu)型逆轉(zhuǎn))；反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。2022/7/2762精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理特征：反應(yīng)速度僅與底物濃度有關(guān)：反應(yīng)分兩步進(jìn)行：底物發(fā)生斷裂形成活潑的碳正離子(速度控制步驟)；碳正離子與親核試劑之間形成新鍵(快速過(guò)程)；2022/7/2763精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理發(fā)生在含不飽和鍵(C=O、C=S和C=N)化合物三角碳上的親核取代反應(yīng)，如酯的水解、羧酸的酯

30、化等。這些化合物發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，一般需經(jīng)過(guò)先加成再消除兩階段。從動(dòng)力學(xué)看是二級(jí)反應(yīng)，但與SN2歷程有所不同。 例：羰基化合物(R-CO-X)；當(dāng)受到親核試劑Y攻擊時(shí)，得到的中間產(chǎn)物同時(shí)連接Y基團(tuán)和X基團(tuán)：步驟1： 2022/7/2764精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理然后才是X基團(tuán)離去。而對(duì)于飽和碳原子則不能生成此種中間產(chǎn)物。羰基化合物之所以可能是因?yàn)橹行奶荚涌蓪⒁粚?duì)電子轉(zhuǎn)移到氧原子上，這也是四面體歷程與SN2歷程的主要區(qū)別所在。步驟2：2022/7/2765精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理2022/7/2766精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理(1)

31、底物結(jié)構(gòu)不同底物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)有明顯影響，其變化規(guī)律又與反應(yīng)歷程相關(guān)聯(lián)。 按SN2歷程，當(dāng)?shù)孜锏幕蛱忌洗嬖谥ф湑r(shí)，使反應(yīng)速率下降。其原因是空間位阻增大，導(dǎo)致減少攻擊基團(tuán)靠近中心碳原子的幾率。 對(duì)鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)活潑性順序(以溴 烷為例)如下：2022/7/2767精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理即：伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷按SN1歷程進(jìn)行的反應(yīng)，則當(dāng)?shù)孜?碳上存在支鏈時(shí)使反應(yīng)變易，解釋是隨著支鏈增多，使異裂所產(chǎn)生的碳正離子穩(wěn)定性提高。 反應(yīng)相對(duì)活潑性(反應(yīng)速度)順序： 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 。在底物分子中，當(dāng)中心碳原子上有給電子基團(tuán)時(shí)，有利于SN1反應(yīng)；有吸電子基時(shí)有利于SN

32、2反應(yīng)。(2)攻擊試劑 任何含未共享電子對(duì)的化合物，無(wú)論是中性2022/7/2768精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理分子還是帶負(fù)電荷分子，均可作為親核試劑。對(duì)SN1反應(yīng)，改變親核試劑的親核能力對(duì)反應(yīng)速率影響不大，原因是它不屬速率控制階段。例：叔丁基溴的水解是SN1歷程，采用OH或水作親核試劑，二者反應(yīng)速率相近。 然而對(duì)SN2反應(yīng)則不同，以溴甲烷水解為例，以O(shè)H或水作親核試劑，前者的反應(yīng)速率是后者的5000倍。 對(duì)SN2反應(yīng)來(lái)說(shuō)，判斷親核試劑親核能力的大小遵循以下四條基本規(guī)則：2022/7/2769精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理帶負(fù)電荷的親核試劑的能力大于中性分子：

33、例： 在周期表同一周期中其親核能力大小順序?yàn)椋?周期表同一族中位于下方的元素，其親核性增大（給電子能力增強(qiáng)）而堿性則降低。如：鹵素按2022/7/2770精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理親核性順序是：親核質(zhì)點(diǎn)自由度越大，則反應(yīng)速率越快。 正、負(fù)離子之間由于締合作用形成離子對(duì)，締合越牢，則負(fù)離子活潑性越小。例：加入冠醚可以鎖住K+，從而使負(fù)離子活潑性顯著增大。2022/7/2771精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理注意：采用以上四條規(guī)則判斷親核能力大小并非總是有效的。原因之一是空間位阻的影響。如：雖然叔丁氧負(fù)離子（ ）的堿性大于 或 ，但卻屬于較弱的親核試劑，原因是由于

34、自身體積大，妨礙向底物分子靠攏。各種親核試劑的親核能力大小順序：（3）離去基團(tuán) 處在飽和C原子上的基團(tuán)，其離去難易與陰離子離去基團(tuán)的穩(wěn)定性有關(guān)，越穩(wěn)定，越易離去。 2022/7/2772精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理如：叔丁基化合物發(fā)生異裂的難易順序： 即強(qiáng)酸弱堿是最好的離去基團(tuán)。 在鹵離子中，I最易離去，F(xiàn)最難離去?；撬狨ナ潜塞u離子更好的離去基團(tuán)。一般情況下，離去基團(tuán)的離去能力大小順序：處在 碳上的離去基團(tuán)活潑性順序： 2022/7/2773精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理以上順序大體上是離去基團(tuán)負(fù)離子的穩(wěn)定性降低順序。如果離去基團(tuán)的體積較大，則會(huì)由于空間位阻影

35、響，使反應(yīng)速度減緩。2022/7/2774精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理當(dāng)連接在碳原子上的一個(gè)基團(tuán)被另一基團(tuán)取代時(shí)，有三種途徑：同步取代、先消除再加成、先加成再消除。參加同步取代反應(yīng)的試劑可以是親核或親電的，當(dāng)進(jìn)攻試劑和離去基團(tuán)均屬路易斯堿時(shí)，屬于親核取代反應(yīng)。大多數(shù)此種同步取代反應(yīng)為SN2反應(yīng)。先消除再加成反應(yīng)途徑則是指當(dāng)碳原子與一個(gè)容易帶著一對(duì)鍵合電子脫落的基團(tuán)相連接時(shí)所發(fā)生的單分子溶劑分解反應(yīng)。屬SN1反應(yīng)。先加成再消除反應(yīng)常是不飽和化合物發(fā)生取代2022/7/2775精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理反應(yīng)的途徑。屬四面體歷程。當(dāng)?shù)孜锝Y(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團(tuán)以

36、及反應(yīng)條件發(fā)生改變時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)歷程改變。盡管如此，它有一個(gè)共同點(diǎn)：均系攻擊試劑通過(guò)所攜帶的一對(duì)電子發(fā)生作用。2022/7/2776精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理主要有SE1、SE2(前面)、SE2(背面)和SEi（1）SE2和SEiSE2： SE2與SN2歷程有些相似，即在形成新鍵的同 時(shí)，離去基團(tuán)脫落。主要區(qū)別是SN2的攻擊基團(tuán)攜帶一對(duì)電子，由于受到電子云相互排斥作用，只能從背面攻擊。而SE2中親電試劑指向底物的是空軌道，不存在電荷相斥問(wèn)題，因而攻擊方向不定。從前面攻擊稱作SE2(前面)，從背面攻擊稱SE2(背面)。2022/7/2777精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)

37、反應(yīng)的一般原理SEi：還存在一種情況，即親電試劑部分協(xié)助離去 基團(tuán)脫落，成鍵與斷鍵同步發(fā)生，稱SEi歷程。2022/7/2778精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理按SE2(前面)或 SEi歷程進(jìn)行時(shí)產(chǎn)物的構(gòu)型保持不變。(2) SE1歷程與SN1歷程相似，也由兩步組成：第一步：第二步：2022/7/2779精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理 （1）底物對(duì)SE1反應(yīng)，引入供電基使速率降低；引入吸電基使速率加快。對(duì)SE2（背面）反應(yīng)，烷基的活性順序與SN2相似，即對(duì)SE2 （前面）歷程，反應(yīng)活潑性順序：2022/7/2780精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理（2）

38、離去基團(tuán) CX鍵的極性越強(qiáng)，則基團(tuán)越易脫落。2022/7/2781精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理（1）醛、酮的鹵化羰基位的氫較活潑，可在酸或堿催化下進(jìn)行鹵化。（2）在脂肪碳上酰化2022/7/2782精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理（3）胺的重氮化（4）胺與CO反應(yīng)：2022/7/2783精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)時(shí)先形成絡(luò)合物，然后進(jìn)一步作用形成絡(luò)合物，絡(luò)合物脫去質(zhì)子恢復(fù)為原芳環(huán)結(jié)構(gòu)，從而完成親電取代反應(yīng)過(guò)程：2022/7/2784精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理形成絡(luò)合物是反應(yīng)速度的控制步驟。式中E代表親電子質(zhì)

39、點(diǎn)。親電子質(zhì)點(diǎn)向芳環(huán)進(jìn)行親電攻擊生成絡(luò)合物。由于破壞了芳環(huán)本身的高度穩(wěn)定性，這種絡(luò)合物是不穩(wěn)定的，它存在兩種可能性，一是通過(guò)可逆反應(yīng)快速脫落E，使其仍恢復(fù)為原來(lái)的芳烴結(jié)構(gòu)，即k-1k2；二是快速脫落H使其轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，即k2k1， k-1。2022/7/2785精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第二章 有機(jī)反應(yīng)的一般原理 由于氫的三種同位素H（氕）、D（氘）、T（氚）的質(zhì)量數(shù)不同，由這三種同位素所構(gòu)成的碳?xì)滏I的斷鍵速度表現(xiàn)出差異，其中質(zhì)量大的斷鍵較慢。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，CH鍵的斷鍵速度約比CD鍵快7倍，即kH/kD=7；約比CT鍵的斷鍵速度快20倍，即kH/kT=20。這種反應(yīng)速度的差異，稱為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，被用來(lái)研究反應(yīng)歷程。方法是向有機(jī)分子的相應(yīng)位置上引入氫同位素，把它與不含氫同位素的同一化合物進(jìn)行同一化學(xué)反應(yīng)，二者進(jìn)行比較。如果kH/kD或kH/kT接近1，則認(rèn)2022/7/2786精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理第九章鹵化為沒(méi)有動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。以苯的硝化為例：當(dāng)采用混酸為硝化劑分別與苯、氘代苯、氚代苯進(jìn)行硝化時(shí)，測(cè)得的三者的反應(yīng)速度幾乎相等，即沒(méi)有氫同位素效應(yīng)。對(duì)于這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)的理論解釋只能