環(huán)境空氣與大氣污染檢測技術(shù)課件

1、第十章 環(huán)境空氣與大氣污染檢測技術(shù)10.1 概述10.2 大氣污染指標監(jiān)測10.3 自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng) 10.1 概述 10.1.1 大氣污染物 大氣污染物系指由于人類活動或自然過程排入大氣并對人和環(huán)境產(chǎn)生有害影響的那些物質(zhì)。大氣污染物種類很多，按其存在形態(tài)可概括為兩大類：氣溶膠狀態(tài)污染物、氣體狀態(tài)污染物。（1）氣溶膠狀態(tài)污染物 在大氣污染中，氣溶膠系指沉降速度可以忽略的小固體粒子、液體粒子或它們在氣體介質(zhì)中的懸浮體系。按氣溶膠的來源和物理性質(zhì)，可分為粉塵（1200m）、煙（0.011m）、飛灰、黑煙、霧等。（2） 氣體狀態(tài)污染物 氣體狀態(tài)污染物是以分子狀態(tài)存在的污染物。氣態(tài)污染物的種類很多，總

2、體上可以分為五大類：以SO2為主含硫化合物，以氧化氮和二氧化氮為主的含氮化合物，碳氧化物，有機化合物及鹵素化合物等，如表10.1所示。表10.1氣體狀態(tài)大氣污染物的分類污染物一次污染物二次污染物含硫化合物SO2、H2SSO3、H2SO4、MSO4含氮化合物NO、NH3NO2、HNO3、MNO3碳的氧化物CO、CO2無有機化合物C1C10醛酮過氧乙酰硝酸酯、O3鹵素化合物HF、HCl無注：MSO4、MNO3分別為硫酸鹽和硝酸鹽。 10.1.2 大氣污染監(jiān)測系統(tǒng) 大氣污染監(jiān)測系統(tǒng)都是由采樣裝置、污染監(jiān)測儀器、數(shù)據(jù)傳遞系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理四部分組成。（1）采樣裝置 采樣裝置由采樣管線和列管組成(玻璃系統(tǒng))

3、，列管直徑為50nm，各監(jiān)測儀器從列管內(nèi)抽取樣品，樣品的流量應大于各監(jiān)測儀器從列管內(nèi)取樣總量的36倍。有時在采樣系統(tǒng)中加一混合室。（2）監(jiān)測儀器 儀器隨要求監(jiān)測的項目而定，而監(jiān)測項目取決于監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)置的目的或地方規(guī)定的環(huán)境空氣質(zhì)量技術(shù)的要求。（3） 數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng) 在大氣監(jiān)測系統(tǒng)中各監(jiān)測站(點)連續(xù)監(jiān)測的各種污染指標及氣象數(shù)據(jù)，由各子站傳至中心站，經(jīng)過計算機處理后顯示實測污染數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)傳送方式包括：有線(傳輸較近)和無線(傳輸較遠)。信號傳輸采用模擬量方式和數(shù)字方式兩種。（4）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 監(jiān)測數(shù)據(jù)為及時、簡便地反映大氣污染現(xiàn)狀和變化規(guī)律，并預報預測，要對數(shù)據(jù)進行處理作出短期污染預報和長期數(shù)據(jù)累

4、積統(tǒng)計，其表達方式通常以時、日、月、季、年均值表示，或以頻率分布或濃度風玫瑰圖、污染濃度分布圖等表示。 10.2 大氣污染指標監(jiān)測 10.2.1 二氧化硫SO2是主要大氣污染物之一，為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測項目。它來源于煤和石油等燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。SO2是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味，能通過呼吸進入氣管，對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道粘膜的損害。SO2的味閾值是0.3ppm，達3040ppm時，人呼吸將會感到困難。（1）測定方法及原理 測定SO2常用的方法有溶液電導率法、紫外

5、熒光法、紅外線吸收法、庫化滴定法、火焰光度檢測法等。紫外熒光法 工作原理： 紫外熒光通常是指某物質(zhì)受到紫外光照射時，各自吸收了一定波長的光之后，發(fā)射出比照射光波長長的光，而當紫外光停止照射后，這種光也隨之很快消失。當然，熒光現(xiàn)象不限于紫外光區(qū)，還有X熒光、紅外熒光等。利用測熒光波長和熒光強度建立起來的定性、定量方法稱為熒光分析法。含被測物質(zhì)的溶液被入射光（I0）激發(fā)后，可以在溶液的各人方向觀測到熒光強度（F）。但由于激發(fā)光源能量的一部分透過溶液，故在透射方向觀測熒光是不適宜的。一般在與激發(fā)光源發(fā)射光垂直的方向，如圖10.1所示。圖10.1觀測熒光主向示意圖根據(jù)比耳定律，透過光的比例為： (10

6、.1)式中：I0 入射光（激發(fā)光）強度； I 透過光強度； C 被測物質(zhì)的濃度； 被測物質(zhì)摩爾吸光系數(shù)； b 透過液層厚度。被吸收和散射等光的比例為： (10.2) (10.3)總發(fā)射熒光強度（F）與試樣吸收的激發(fā)光的光量子數(shù)和熒光量子效率（F為熒光物質(zhì)吸收激光后所發(fā)射的熒光量子數(shù)與吸收的激發(fā)光量子之比值）成正比： (10.4)將上式括號內(nèi)的指數(shù)項展開可得： (10.5)對于很稀的溶液，被吸收的激發(fā)光不到2%，bc很小，上式中括號內(nèi)第二項后各項可忽略不計，則簡化為： (10.6)對于一定的熒光物質(zhì)，當測定條件確定后，上式中的F、I0、b均為常數(shù)，故又可簡化為： (10.7)即熒光強度與熒光物質(zhì)

7、濃度呈線性關(guān)系。熒光強度和濃度的線性關(guān)系僅限于很稀的溶液。 影響熒光強度的因素有：激發(fā)光照射時間、溶液溫度和pH值、溶劑種類及伴生的各種散射光等熒光計和熒光分光光度計 用于熒光分析的儀器有目視熒光計、光電熒光計和熒光分光光度計等。它們由光源、濾光片或單色器、樣品池及檢測系統(tǒng)等部分組成。光電熒光計以高壓汞燈為激發(fā)光源、濾光片為色散元件，光電池為檢測器，將熒光強度轉(zhuǎn)換成光電流，用微電流表測定。結(jié)構(gòu)比較簡單，用于測定微量熒光物質(zhì)可得到滿意的結(jié)果。 如果對熒光物質(zhì)進行定性研究或選擇定量分析的適宜波長，則需要使用熒光分光光度計，其結(jié)構(gòu)示于圖10.2。 圖10.2 熒光分光光度計結(jié)構(gòu)示意圖1光源 2.4.

8、7.9.狹縫 3 激發(fā)光單色器 5 樣品池 6 表面吸光物質(zhì) 8發(fā)射光單色器 10光電倍增管 11放大器 12指示器 13記錄儀溶液電導法用酸性過氧化氫溶液吸收氣樣中的二氧化硫： (10.8) 所生成的硫酸，使吸收液電導率增加，其增加值決定于氣樣中SO2含量，故通過測量吸收液吸收SO2前后電導率的變化，就可以得知氣樣中SO2的濃度。 各種方法的原理及性能比較參見下表10.2。方法名稱原 理特 點測定范圍（L/m3）溶液電導率法以一定比例使廢氣與吸收液（硫酸酸性的H2O2溶液）接觸，測定吸收液的導電率變化，連續(xù)的測定廢氣中的SO2濃度設(shè)備費較低，易于推廣?？垢蓴_性能較差，日常維護管理較麻煩520

9、00紅外線吸收法將試樣氣體導入氣體池，用選擇性檢測器測定SO2在7.3m附近的紅外線吸收，即可連續(xù)地求得SO2的濃度此法不需要配置溶液，維護管理簡單，適用于水分和CO2影響可以忽略的場合102000紫外線吸收法將試樣氣體導入氣體池，在280320nm附近對SO2的紫外吸收量變化進行光電測定，即可連續(xù)地求得SO2的濃度此法系干法操作，維護方便。NO2存在時有干擾。需設(shè)法消除102000火焰光度檢測法將試樣氣體導入富氫火焰中，SOx將在394nm附近產(chǎn)生特征波長的光，測定它的發(fā)光強度，即可連續(xù)的測得SO2的濃度此法檢測靈敏度很高，不僅可測SO2濃度，也可測SOx的總量和H2S等，除磷氧化物外其它物

10、質(zhì)幾乎不干擾51000恒電位電解法將試樣氣體導入電解池，對電解液中擴散吸收的SO2進行定比電位電解，測定其電解電流，即可連續(xù)地求得SO2的濃度此法裝置便于攜帶，但具有濕法操作在維護管理上方便。H2S、NO2濃度高時有干擾，當其可忽略或可消除影響時，可用此法52000（2）二氧化硫監(jiān)測儀 紫外熒光監(jiān)測儀 紫外熒光法測定環(huán)境空氣中的SO2，具有選擇性好、不消耗化學試劑、適用于連續(xù)自動監(jiān)測等特點。目前廣泛用于大氣環(huán)境地面自動監(jiān)測系統(tǒng)中。 用波長190230nm紫外光照射大樣品，則SO2紫外光被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，即 (10.9)激發(fā)態(tài)SO2不穩(wěn)定，瞬間返回基態(tài)，發(fā)射出330nm的熒光，即 (10.10)

11、發(fā)射熒光強度和SO2濃度成正比，用光電倍增管及電子測量系統(tǒng)測量熒光強度，即可得知大氣中SO2的濃度。 熒光法測定SO2的主要干擾物質(zhì)是水分和芳香烴化合物。由于SO2可溶于水造成損失，且SO2遇水產(chǎn)生熒光猝滅而造成負誤差，可用半透膜滲透法或反應室加熱法除去水的干擾。芳香烴化合物在190230nm紫外光激發(fā)下也能發(fā)射熒光造成正誤差，可用裝有特殊吸附劑的過濾器除去。 紫外熒光SO2監(jiān)測儀由氣路系統(tǒng)及熒光監(jiān)測系統(tǒng)兩部分組成，如圖10.3和圖10.4所示。圖10.3 紫外熒光SO2監(jiān)測儀氣路系統(tǒng) 1除塵過濾器 2采樣電磁閥 3零氣./標定電磁閥 4滲透膜除水器5毛細管 6除烴器 7反應室 8流量計 9調(diào)

12、節(jié)閥 10抽氣泵 11 電源 12信號處理及顯示系統(tǒng) 圖10.4 SO2監(jiān)測儀熒光計工作原理 1紫外光源 2、4透鏡 3反應室 4激發(fā)光濾光片 6發(fā)射光濾光片 7光電倍增管 8放大器 9指示表庫侖滴定式SO2監(jiān)測儀器 依據(jù)庫侖滴定式原理設(shè)計的SO2自動監(jiān)測儀工作原理示于圖10.5。發(fā)送池是由鉑絲陽極、鉑網(wǎng)陰極、活性炭參比電極及0.3mol/L堿性碘化鉀溶液組成的庫侖（電解）池。若將一恒流電加于兩電解電極上，則電流從陽極流入，經(jīng)陰極和參比電極流出。因參比電極通過負載電阻和陰極連接，故有陰極電位是參比電極電位和負載上的電壓降之和。 如果進入庫侖池的氣樣中不含SO2 ，參比電極無電流輸出。如果氣樣中

13、含SO2，則發(fā)生反應： (10.11)圖10.5 庫侖式滴定式SO2監(jiān)測儀工作原理1鉑絲電極 2活性參比電極 3鉑網(wǎng)陰極 4庫侖池 5放大器 6微安表 7記錄儀 8數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 氣樣中SO2含量越大，消耗碘越多，導致陰極電流減小而通過參比電極流出的電流越大。當氣樣以固定流速連續(xù)地通入庫侖池時，則參比電極電流和SO2量間的關(guān)系如下： (10.12)式中：P每秒進入庫侖池的SO2量（g/s）； IR參比電極電流（A）； MSO2分子量（64）； n參加反應的每個SO2分子的電子變化數(shù)。電導式SO2自動監(jiān)測儀器 電導式SO2自動監(jiān)測儀有間歇式和連續(xù)式兩種類型。間歇式測量結(jié)果為采樣時段平均濃度，連續(xù)式

14、測量結(jié)果為不同時間的瞬時值。這種儀器有兩個電導池，一個是參比池，用于測定空白吸收液的電導率（K1），另一個是測量池，用于測定吸收SO2后的吸收液電導率（K2），而空白吸收液的電導率在一定溫度下是恒定的，因此，通過測量電路測出兩種電導液電導率差值（K2K1），便可得到任一時刻氣樣中的SO2濃度。 電導測量法的儀器結(jié)構(gòu)比較簡單，但易受溫度變化、共存氣體（如CO2、NO2、NH3、H3S等）的干擾，并需定期補充吸收液?；鹧婀舛确蚧镒詣颖O(jiān)測儀 此儀器是以色譜儀中的火焰光度檢測器為信號轉(zhuǎn)換裝置設(shè)計的儀器，其工作原理示于圖10.6。抽氣泵1將氣樣抽入火焰光度檢測器2的富氫火焰中，則二氧化硫還原為硫原子

15、，并被激發(fā)，激發(fā)態(tài)瞬間躍至基態(tài)，發(fā)射300-394nm的特征窄帶紫外光，經(jīng)干涉濾光片3選擇394nm的特征窄帶紫外光，用光電倍增管4將光信號變成電信號，送入7放大，再轉(zhuǎn)換成電壓信號送至記錄儀顯示和記錄。由于發(fā)光強度與激發(fā)態(tài)硫原子濃度成比例，故通過測量電信號的大小可得知氣樣中含硫化合物的濃度。圖10.6火焰光度法硫化物監(jiān)測儀器工作原理1抽氣泵 2火焰光度檢測器 3濾光片 4光電倍增管 5減壓控制閥 6高壓電源 7電子放大系統(tǒng) 8自動切換閥 9記錄儀比色法二氧化硫監(jiān)測儀 該儀器將二氧化硫的比色測定方法實現(xiàn)了自動化，它采用程序控制自動采樣裝置和自動加液計量裝置，依次量取吸收液，采集定量氣樣，加入顯色

16、劑和進行比色測定。 10.2.2 氮氧化物 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮等多種形式。大氣中的氮氧化物主要以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）形式存在。它們主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chǎn)排放的廢氣，以及汽車排氣。 一氧化氮為無色、無臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化為NO2，NO2為棕紅色氣體，具有刺激性臭味，是引起支氣管炎等呼吸道疾病的有害物質(zhì)。大氣中的NO和NO2常用的測定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法，化學發(fā)光法及恒電流庫侖滴定法等。（1）測定方法及原理鹽酸萘乙二胺分光光度法 該方法采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，是國內(nèi)目前普遍采用的方法。

17、根據(jù)采樣時間不同分為兩種情況，一是吸收用量少，適于短時間采樣，檢出限為0.05ug/5mL(按與吸光度0.01相對應的亞硝酸根含量計)；當采樣體積為6L時，最低檢出檢度（以NO2計）為0.01mg。二是吸收液用量大，適于24h連續(xù)采樣，測定大氣中NOx的日平均濃度；其檢出限為0.25ug/25mL。當24h采氣量為288L時，最低檢出濃度為(以NO2計)為0.002mg /m3。其檢測原理如下: 用冰醋酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液采樣，大氣中的NO2被吸收轉(zhuǎn)變成亞硝酸和硝酸，在冰醋酸存在條件下，亞硝酸與對胺基苯磺酸發(fā)生重氮化反應，然后再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮染料，其顏

18、色深淺與氣樣中NO2濃度成正比，因此，可用分光光度法進行測定。 NO不與吸收液發(fā)生反應，測定NOx總量時，必須先使氣樣通過三氧化二鉻海砂（或河砂）氧化管，將NO氧化成NO2后，再通入吸收液進行吸收和顯色。由此可見，不通過三氧化鉻海砂氧化管，測得NO2含量；再通過氧化管,測出是NOx總量,二者之差即為的含量。化學發(fā)光法 NOx分子吸收化學能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時,以光量子的形式釋放出能量,這種化學反應稱為化學發(fā)光反應。利用測量化學發(fā)光強度對物質(zhì)進行分析測定的方法稱為化學發(fā)光分析法。 化學發(fā)光現(xiàn)象通常出現(xiàn)在放熱化學反應中,包括激發(fā)和發(fā)光兩個過程,即 (10.13) (10.14

19、)式中 A和B反應物; C* 激發(fā)態(tài)產(chǎn)物; D 其余產(chǎn)物; M參與反應的第三種物質(zhì); h普朗克常數(shù); 發(fā)射光子的頻率?；瘜W發(fā)光分析法的特點是：靈敏度高，可達ppb級，甚至更低；選擇性好，對于多種污染物質(zhì)共存的大氣，通過化學發(fā)光反應和發(fā)光波長的選擇，可不經(jīng)分離有效地進行測定；線性范圍寬，通?？蛇_56個數(shù)量級。為此，在環(huán)境監(jiān)測、生化分析等領(lǐng)域得到較廣泛地應用。原電池庫侖滴定法 這種方法與SO2庫侖滴定測定法的不同之處是庫侖池不施加直流電壓,而依據(jù)原電池原理工作。庫侖池中有兩個電極,一是活性炭陽極,二是鉑網(wǎng)陰極,池內(nèi)充0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶入液(pH=7)和0.3mol/L碘化鉀溶液。當進入庫

20、侖池的氣樣中含有NO2 時,則與電解液中的I-反應,將其氧化成I2，而生成的I2又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為I-，便產(chǎn)生微小電流如果電流效率達，則在一定條件下，微電流大小與氣樣中NO2 濃度成正比，故可根據(jù)法拉第電解定律將產(chǎn)生的電流換算成NO2的濃度，直接進行顯示和記錄。測定總氮氧化物時，需先讓氣樣通過三氧化鉻氧化管，將氧化成NO2 。 各種方法的原理及性能比較參見表10.3。圖10.7 原電池庫侖滴定法測定NOx原理各種方法的原理及性能比較參見表10.3。方法名稱原 理特 點鹽酸萘乙二胺分光光度法NO2被吸收生成亞硝酸和硝酸。亞硝酸對氨基苯磺酸起重氮化反應，再與鹽酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰紅色，根據(jù)

21、顏色深淺于波長540nm處，用分光光度法測定本方法采樣與顯色同時進行，操作簡便，方法靈敏化學發(fā)光法NOx分子吸收化學能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時,以光量子的形式釋放出能量。利用測量化學發(fā)光強度對物質(zhì)進行分析測定的方法稱為化學發(fā)光分析法靈敏度高，可達ppb級，甚至更低；選擇性好；線性范圍寬，通?？蛇_56個數(shù)量級。原電池庫侖滴定法進入庫侖池氣樣中含有得NO2 與電解液中的I-反應生成I2，I2又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為I-，產(chǎn)生微小電流如果電流效率達，則微電流大小與氣樣中NO2 濃度成正比，故可根據(jù)法拉第電解定律將產(chǎn)生的電流換算成NO2 的濃度，直接進行顯示和記錄此法簡便、快速、試劑

22、用量少，無需標定滴定溶液（2）氮氧化物監(jiān)測儀比色法氮氧化物監(jiān)測儀圖10.8 比色法NOx自動分析儀工作原理 儀器采用程序控制，間歇地自動測定大氣中的NOx。啟動后，輸液泵首先將吸收顯色液打入吸收顯色瓶，并由液面監(jiān)測儀控制取30mL；接著，氣樣經(jīng)過濾器、流量計被抽進吸收顯色液瓶，與顯色劑發(fā)生顯色反應。吸收NO2后的氣樣再抽入盛有H2SO4-KMnO4溶液的NO氧化瓶，將NO氧化成NO2 后，進入另一吸收顯色液瓶發(fā)生顯色反應。最后將兩種已顯色的溶液分別導入比色計的測量池測量吸光度，便可分別測知NO2和NO的濃度。 一個測定周期完成后，按程序控制進行清洗，再開始第二個測定周期，儀器定期自動打入標準溶

23、液進行校準，顯示記錄器直接顯示記錄NO 的濃度。化學發(fā)光NOx監(jiān)測儀 圖10.9 化學發(fā)光法NOx監(jiān)測儀工作原理圖1、18塵埃過濾器 2 NO2-NO轉(zhuǎn)換器 3、7電磁閥 4、16、19針形閥 5、9流量計8膜片閥 10 O3發(fā)生器 11反應室及濾光片 12光電倍增管 13放大器 14指示表 15高壓電源 16穩(wěn)壓電源 17零處理裝置 20三通管 21抽氣泵 由圖可見，氣路分為兩部分，一是O3發(fā)生氣路，即氧氣經(jīng)電磁閥、膜片閥、流量計進入O3發(fā)生器，在紫外光照射或無聲放電等作用下，產(chǎn)生數(shù)百ppm的O3送入反應室。二是氣樣經(jīng)塵埃過濾器進入轉(zhuǎn)換器，將NO2轉(zhuǎn)換成NO，再通過三通電磁閥、流量計到達反應

24、室。氣樣中的NO與O3在反應室中發(fā)生化學發(fā)光反應，產(chǎn)生的光量子濾光片獲得特征波長光射到光電倍增管上，將光信號轉(zhuǎn)換成與氣樣中NO2濃度成正比的電信號，經(jīng)信號處理后，送入指示，記錄儀表顯示和記錄測定結(jié)果。反應后的氣體由泵抽出排放。還可以通過三通電磁閥抽入零氣校正儀器的零點。 10.2.3 臭氧 臭氧是最強的氧化劑之一，它是大氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強烈的刺激性，在紫外線的作用下，參與烴類和NOx的光化學反應。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，強烈吸收紫外光，保護人和生物免受太陽紫外光輻射。（1）測定方法及原理 O3的測定方法有吸光光度法、化學發(fā)光法、紫外線吸收法等。 硼

25、酸碘化鉀分光光度法 用含有硫代硫酸鈉的硼酸碘化鉀溶液作吸收液采樣，大氣中的O3等氧化劑氧化碘離子為碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸鈉還原，剩余硫代硫酸鈉加入過量碘標準溶液氧化，剩余碘于352nm處以水為參比測定吸光度。同時采集零氣（除去Os的空氣）并準確加入與采集大氣樣品相同量的碘標準溶液，氧化剩余的硫代硫酸鈉，于352um測定剩余碘的吸光度，則氣樣中剩余碘的吸光度減去零氣樣剩余碘的吸光度即為氣樣中O3氧化碘化鉀轉(zhuǎn)化成碘的吸光度。根據(jù)標準曲線建立的回歸方程式，按下式計算氣樣中O3的濃度：式中： A1-總氧化劑樣品溶液的吸光度； A2-零氣樣品溶液的吸光度； f -樣品溶液最后體積系列標準溶液體

26、積之比； a -回歸方程式的截距； b -回歸方程式的斜率(吸光度/gO3); Vn -標準狀態(tài)下采樣的體積(L)。SO2、H2S等還原性氣體干擾測定，采樣時應串接三氧化鉻管消除。(10.15) 化學發(fā)光法 測定臭氧的化學發(fā)光法有三種，即羅丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。乙烯法是較為通用的方法，1971年就被美國環(huán)境保護局確定為測定大氣中O3的標準方法。O3能與乙烯發(fā)生均相化學發(fā)光反應，即氣樣中O3與過量乙烯反應，生成激發(fā)態(tài)甲醛，而激發(fā)態(tài)甲醛瞬間回至基態(tài)，放出光子，波長范圍為300-600nm，峰值波長435nm，發(fā)光強度與O3濃度成正比，其反應式如下： (10.16) (10.17)表10.4

27、 常用O3自動分析方法及性能比較方法名稱原 理特 點測定范圍化學發(fā)光法O3能與乙烯發(fā)生均相化學發(fā)光反應，即氣樣中O3與過量乙烯反應，生成激發(fā)態(tài)甲醛，而激發(fā)態(tài)甲醛瞬間回至基態(tài)，放出光子，波長范圍為300-600nm，峰值波長435nm，發(fā)光強度與O3濃度成正比靈敏度高、分析速度快、選擇性好，但設(shè)備費較貴 檢出限0.005 mg/m3，02.0 mg/m3硼酸碘化鉀分光光度法用含有Na2S2O3的硼酸碘化鉀溶液作為吸收液采集空氣樣品，同時采集零空氣樣品，在吸收液中分別加入碘液，在325nm處分別測定吸光度。利用總氧化劑吸光度減去零空氣樣品的吸光度，即為O3相應的吸光度，從而計算出O3的濃度本法準確

28、度較高，設(shè)備一般，操作不難，易于推廣使用。使水、試劑、儀器的清潔等要求較高最低檢出限0.006mg/m3紫外吸收法該法原理是基于O3分子對波長254nm紫外光的特征吸收，直接測定紫外光通過O3后減弱的程度，根據(jù)朗伯比爾定律求出O3濃度設(shè)備簡單，無需試劑和氣體消耗，靈敏度高，響應快，線性好，可連續(xù)自動監(jiān)測檢出限01mL/m3，1L/m3 （2）臭氧監(jiān)測儀 乙烯法O3監(jiān)測儀 測定過程中需通入四種氣體，反應氣乙烯由鋼瓶供給，經(jīng)穩(wěn)壓、穩(wěn)流后進入反應室；空氣A經(jīng)活性炭過濾器凈化后作為零氣抽入反應室，供調(diào)節(jié)儀器零點，空氣B經(jīng)過濾凈化進入標準O3發(fā)生器，產(chǎn)生標準濃度的O3進入反應室校準儀器刻度。測量時將三通

29、閥旋至測量檔，樣氣經(jīng)粉塵過濾器吸入反應室與乙烯發(fā)生化學發(fā)光反應，其發(fā)射光經(jīng)濾光片濾光投至光電倍增管上，將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)換和放大后，差額主顯示和記錄儀表顯示，記錄測量結(jié)果。圖10.10 乙烯法O3監(jiān)測儀工作原理1穩(wěn)壓閥 2穩(wěn)流閥 3流量計 4凈化器 5粉塵過濾器 6、9三通閥 7過濾器 8標準O3發(fā)生器 10反應室 11濾光片 12光電倍增管 13抽氣泵 14阻抗轉(zhuǎn)換及放大器 15顯示、記錄儀表 16高壓電源 17催化燃燒除烴裝置 18半導體致冷器紫外吸收式O3分析儀其原理基于O3對254nm附近的紫外光有特征吸收，根據(jù)吸光度確定氣樣中O3的濃度，為防止背景氣中其他成分的干擾，儀器

30、每10秒鐘完成一個循環(huán)，交變地測量環(huán)境空氣和除O3后的無O3空氣，以校準儀器零點，獲得消除背景干擾后的O3濃度，儀器還定期輸入標準氣進行量程校準。圖10.11是這種儀器的工作原理圖。圖10.11 紫外吸收式O3分析儀工作原理 1紫外光源 2單色器 3去除器 4電磁閥 5標準 6發(fā)生器 7光電倍增管 8放大器 9記錄儀 10穩(wěn)壓電源 10.2.4 一氧化碳 一氧化碳（）是大氣中主要污染物之一。是一種無色、無味的有毒氣體，燃燒時呈淡藍色火焰。(1)測定方法及原理 測定大氣中的方法有非分散紅外吸收法、氣相色譜法、定電位電解法、間接冷原子吸收法等。 非分散紅外吸收法 這種方法被廣泛用于、CO2、CH4

31、、SO2、NH3等氣態(tài)污染物質(zhì)的監(jiān)測，具有測定簡便、快速、不破壞被測物質(zhì)和能連續(xù)自動監(jiān)測等優(yōu)點。 當、CO2等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1-25m）照射時，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，產(chǎn)生振動轉(zhuǎn)動吸收光譜，即紅外吸收光譜。在一定濃度范圍內(nèi)，氣態(tài)物質(zhì)吸收光譜的峰值（吸光度）與氣態(tài)物質(zhì)濃度之間的關(guān)系符合朗伯比爾定律，因此，測其吸光度即可確定氣態(tài)物質(zhì)的濃度。氣相色譜法 色譜分析法又稱層析分析法，是一種分離測定多組分混合物的極其有效的分析方法。它基于不同物質(zhì)在相對運動的兩相中具有不同的分配系數(shù)，當這些物質(zhì)隨流動相移動時，就在兩相之間進行反復多次分配，使原來分配系數(shù)只有微小

32、差異的各組分得很好地分離，依次送入檢測器測定，達到分離、分析各組分的目的。 色譜法的分類方法很多，常按兩相所處的狀態(tài)來分。用氣體為流動相時，稱為氣相色譜；用液體作為流動相時，稱為液相色譜或液體色譜。 置換汞法 置換汞法也稱間接冷原子吸收法，該方法基于氣樣中的CO與活性氧化汞在180-200發(fā)生反應，置換出汞蒸氣，帶入冷原子吸收測定汞的含量，再換算成CO濃度，置換反應式如下： (10.18)各種方法的原理及性能比較參見下表10.5。表10.5 常用環(huán)境空氣中CO自動分析方法及性能比較 方法名稱原 理特 點測定范圍非分散紅外吸收法利用CO對4.5m附近的紅外光波具有選擇吸收的特點，在一定濃度范圍內(nèi)

33、，吸收值與CO濃度成正比該法屬干法操作，無需配置溶液，操作簡便、快速，可實現(xiàn)連續(xù)自動監(jiān)測。CO2、水蒸氣和懸浮顆粒物有干擾，需經(jīng)特殊過濾管處理 檢出限062.5 mg/m3氣相色譜法空氣中CO、CO2、CH4經(jīng)TDX01碳分子篩柱分離后，于H2流中在鎳催化劑（36010）作用下，COCO2皆能被轉(zhuǎn)化為CH4，用氫火焰離子化檢測器可分別測定上述三種污染物的濃度，以保留時間定性，峰值定量操作簡單、快速，可實現(xiàn)連續(xù)自動監(jiān)測。最好選擇H2作為載氣11000mg/m3置換汞法利用CO與活性氧化汞在180200下反應，置換出汞蒸汽，它對253.7nm的紫外線具有強烈吸收作用。利用光電轉(zhuǎn)換檢測器測出汞蒸汽含

34、量，可換成CO濃度該法靈敏度高?？諝庵斜⒓兹?、乙烯、乙炔、SO2及水蒸氣干擾測定，需特殊過濾管濾除檢出限0.04mg/m3 （2）一氧化碳監(jiān)測儀 汞置換法CO測定儀汞置換法CO測定儀的工作流程如圖10.12所示?？諝饨?jīng)灰塵過濾器、活性炭管、分子篩管及硫酸亞汞硅膠管等凈化裝置除去灰塵、水蒸氣、丙酮、甲醛、乙烯、乙炔等干擾物質(zhì)后，通過流量計、六通閥，由定量管取樣送入氧化汞反應室，被CO置換出的汞蒸氣隨氣流進入測量室，吸收低汞燈發(fā)射的253.7nm紫外光，用散光電管、放大器及顯示，記錄儀表測量吸光度，以實現(xiàn)對CO的定量測定，測量后的氣體經(jīng)碘活性炭吸附管由抽氣泵抽出排放。 該方法的檢出限為0.04

35、mg/m3。 圖10.12 汞置換法CO測定儀工作原理 1灰塵過濾器 2活性碳管 3分子篩管 4硫酸亞汞硅膠管 5三通活塞 6霍加特氧化管 7轉(zhuǎn)子流量計 8六通閥 9定量管 10小分子篩管 11加熱爐及反應室 12冷原子吸收測汞儀 13限流孔 14流量調(diào)節(jié)閥 15抽氣泵 非分散紅外吸收法CO監(jiān)測儀 紅外光源發(fā)射出能量相等的兩束平行光，被同步電機帶動的切光片交替切斷。然后一路通過濾波室 、參比室射入檢測室；另一束光通過濾波室、測量室射入檢測室。測量室內(nèi)氣樣中的CO吸收了部分紅外光，使射入檢測室的光束強度減弱，且CO含量越高，光強越弱越多。檢測室用一金屬薄膜（厚510m）分隔為上、下兩室，均充等濃

36、度CO氣體，金屬薄膜一側(cè)還固定一圓形金屬片，距薄膜0.050.08mm，二者組成一個電容器。由于射入檢測室的參比光束強度大于測量光束強度，使兩室中氣體的溫度產(chǎn)生差異導致下室中的氣體膨脹壓力大于上室，使金屬薄膜偏向固定金屬片一方，從而改變了電容量，由其變化值即可得出氣樣中CO的嘗試值。 圖10.13 非色散紅外線吸收法CO監(jiān)測儀原理1紅外光源 2切光片 3濾波室 4測量室 5參比室 6調(diào)零檔板 7檢測室8放大及信號處理系統(tǒng) 9指示表及記錄儀 測量時，先通入純氮氣進行零點校正，再用標準CO氣體校正，最后通入氣樣，便可直接顯示、記錄氣樣中CO濃度，按下式將其換算成標準狀態(tài)下的質(zhì)量濃度（mg/m3）。

37、CO(mg/m3) = 1.25c (10.19)式中：1.25標準狀態(tài)下由ppm換算成mg/m3的換算系數(shù)。 我國生產(chǎn)的非分散紅外吸收CO監(jiān)測儀有多種型號和規(guī)格，分別用于大氣和廢氣的監(jiān)測，最低檢出限達0.1ppm。 10.2.5 飄塵 粒徑小于10m的顆粒物稱為飄塵。測定飄塵的方法有重量法、壓電晶體振蕩法、 射線吸收法及光散射法等。 （1）測定方法及原理重量法 根據(jù)采樣流量不同，分為大流量采樣重量法和小流量采樣重量法。 大流量法使用帶有10m以上顆粒物切割器的大流量采樣器采樣。使一定體積的大氣通過采樣器，先將粒徑大于10m的顆粒物分離出去，小于10m的顆粒物被收集在預先恒重的濾膜上，根據(jù)采樣

38、前后濾膜重量之差及采樣體積，即可計算出飄塵的濃度。使用時，應注意定期清掃切割器內(nèi)的顆粒物；采樣時必須將采樣頭及入口各部件旋緊，以免空氣從旁側(cè)進入采樣器造成測定誤差。 小流量法使用小流量采樣器，如我國推薦使用13L/min。使一定體積的空氣通過具有分離和捕集裝置的采樣器，首先將粒徑大于10m的顆粒物阻留在撞擊檔板的入口檔板內(nèi)，飄塵則通過入口檔板被捕集在預先恒重的下班纖維濾膜上，根據(jù)采樣前后的濾膜重量及采樣體積計算飄塵的濃度，濾膜還可供進行化學組分分析。采樣器流量計一般用皂膜流量計較準，其它同大流量法。 器體振蕩法 這種方法以石英諧振器為測定飄塵的傳感器，進行測定。 射線吸收法 該測量方法的原理基

39、于：射線通過特定物質(zhì)后其強度衰減程度與所透過的物質(zhì)量有關(guān)，而與物質(zhì)的物理、化學性質(zhì)無關(guān)。設(shè)同強度的射線分別穿過清潔濾帶和采塵濾帶后的強度為N0(計數(shù))和N(計數(shù))，則二者關(guān)系為： (10.20)式中: K質(zhì)量吸收系數(shù)(cm2/mg);m 濾帶單位面積上塵的質(zhì)量(cm2/mg)。上式經(jīng)變換可寫成如下形式： (10.21) （2）飄塵測定儀石英晶體飄塵測定儀 氣樣經(jīng)粒子切割器剔除粒徑大于10um的顆粒，小于10um的飄塵進入測量氣室，測量氣室內(nèi)有高壓放電針、石英諧振器及電極構(gòu)成的靜電采樣器，氣樣中的飄塵因高壓電暈放電帶上負電荷，繼之在帶正電的石英諧振器電極表面放電并沉積，除塵后的氣樣流經(jīng)參比室內(nèi)的

40、石英諧振器排出。當沒有氣樣進入儀器時，兩諧振器固有振蕩頻率相同(f1=f2)，其差f=0,無信號送入電子處理系統(tǒng)，數(shù)顯屏幕上顯示零，當有氣樣進入儀器時，則測量石英諧振器因集塵而質(zhì)量增加，使振蕩頻率(f1)降低，兩振蕩器頻率之差(f) 經(jīng)信號處理系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成飄塵濃度并在數(shù)顯屏幕上顯示。設(shè)大氣中飄塵濃度為c(mg/m3),采樣流量為Q(m3/min),采樣時間t(min),則： (10.22) 進而求得： (10.23) 因?qū)嶋H測量時Q、t值均已固定，故可改寫為： (10.24)可見，通過測量采樣后兩石英諧振器頻率之差即可知飄塵濃度。 射線飄塵測定儀 射線飄塵測定儀的工作原理如圖10.15所示。它是

41、通過測定清潔濾帶（未采塵）和采塵濾帶（已采塵）對射線吸收程度的差異來測定采塵量的。因采集含塵大氣的體積已知的，故可得知大氣中含塵濃度。1大粒子切割器 2射線源3玻璃纖維濾帶4注射滾筒5集塵器6檢測器(計數(shù)器)7抽氣泵 圖10.15 射線飄塵測定儀工作原理 10.2.6 總烴 總烴氫化物常以兩種方法表示，一種包括甲烷在內(nèi)的碳氫化合物，稱為總烴(THC)，另一種 除甲烷以外的碳氫化合物，稱為非甲烷烴(NMHC)。大氣中的碳氫化合物主要是甲烷，其濃度范圍為2-8ppm.（1）測定方法及原理 測定總烴(THC)和非甲烷烴的主要方法：氣相色譜法、光電離檢測法等。氣相色譜法 其原理基于以氫火焰離子化檢測器

42、分別測定氣樣中的總烴和甲烷含量，兩者之差即為非甲烷烴(NMHC)含量。 光電離檢測法 有機化合物分子在紫外光的照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，即： (10.25) 用PID離子檢測器收集產(chǎn)生的離子流，其大小與進入電離室的有機化合物的質(zhì)量成正比。 PID光電離檢測法通常使用10.2eV的紫外光源，此時氧、氮、二氧化碳、水蒸氣等不電離，無干擾，CH4的電離能為12.98eV，也不被電離，而C4以上的烴大部分可電離，這樣直接測定大氣中的非甲烷烴。該方法簡單，可進行連續(xù)監(jiān)測。但所檢測的非甲烷是指C4以上的烴，而色譜法檢測的是C2以上的烴。 （2） 總烴監(jiān)測儀 間歇式總烴自動測定儀的工作原理示意圖如圖10.16

43、所示。在程序控制的控制下，該測定儀周期性地自動采樣、測定、進行數(shù)據(jù)處理和顯示，并定期校準零點和量程。測定儀鼓泡器用于精密控制氣體流量；滅火警報器是為了實現(xiàn)無人操作設(shè)置的自動切斷氫氣源的保險裝置，如測定非甲烷烴，需取與測總烴同量氣樣，經(jīng)二氧化碳、水分及甲烷以外的碳氫化合物預處理裝置，測出甲烷含量，則總烴與甲烷含量之差即為非甲烷烴含量。1水分捕集器 2濾塵器 3氣泵 4鼓泡器 5流量控制器 6流量7FID 8滅火報警器 9電流放大器 10自動校正裝置11積分器 12記錄儀 圖10.16 總烴自動監(jiān)測儀工作原理 10.3 大氣污染自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng) 大氣中污染物質(zhì)的濃度和分布是隨時間、空間、氣象條件及

44、污染源排放等因素的變化而不斷變化的。為了及時獲得污染物質(zhì)在環(huán)境中的動態(tài)變化信息，必須采用和發(fā)展連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)。 大氣污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的任務(wù)是對空氣中的污染物進行連續(xù)自動監(jiān)測，獲得連續(xù)的瞬時大氣污染信息，提供大氣污染物的時間濃度變化曲線，各類平均值與頻數(shù)分配統(tǒng)計資料，為掌握大氣污染特征及變化發(fā)展趨勢，分析氣象因素與大氣污染的關(guān)系，評價環(huán)境大氣質(zhì)量和提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。并為驗證大氣污染物擴散模式、管理大氣環(huán)境質(zhì)量提供科學依據(jù)。 10.3.1 大氣自動監(jiān)測站（1）大氣污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的組成 大氣自動監(jiān)測站是由一個中心站、若干個子站和信息傳輸系統(tǒng)組成。 中心站高有功能齊全的計算機系統(tǒng)和無線電臺，其

45、主要任務(wù)是向各子站發(fā)送各種指令、管理子站的工作、定時收集各子站的監(jiān)測數(shù)據(jù)并進行數(shù)據(jù)處理；打印各種報表，繪制各種圖形。同時，為滿足檢索和調(diào)用數(shù)據(jù)的需要，還能方便地將各種數(shù)據(jù)存在磁盤上，建立數(shù)據(jù)庫。當發(fā)現(xiàn)污染物濃度超標時，立即發(fā)出遙控指令，如指令排放污染物的單位減少排放量，通知居民引起警惕，或采取必要的措施等。（2）子站布設(shè)及監(jiān)測項目 子站內(nèi)設(shè)有自動采樣和預處理系統(tǒng)、氣象測量儀器、污染物自動分析儀器及其標準設(shè)備、計算機通信設(shè)備等。典型分站組成見圖1017（下頁）。1、2、31、32、33、34采樣器3濾塵器4空氣干燥器5SO2監(jiān)測器6H2S監(jiān)測器7CO監(jiān)測器8NO2監(jiān)測器9NO監(jiān)測器10O3監(jiān)測器11測塵儀12HF監(jiān)測器13HC監(jiān)測器 14SO2標準源 15H2S標準源 16CO鋼瓶標氣17NO2標準源18NO標準源19O3標準源20、21、22、23、24、25、26穩(wěn)壓電源27調(diào)節(jié)器28去離子水29吸收液30標準液圖10.17 子站儀器裝備框圖（3）我國自動監(jiān)測站概況 我國80年代起在北京、上海、青島等15個城市建立了地面大氣自動監(jiān)測站，并在全國范圍內(nèi)推廣完善，使這項工作有了快速的發(fā)展。我國空氣污染指數(shù)及報告（a）空氣污染指數(shù)分級及其濃度限值 為客觀反映我國空氣污染狀況，近年來開始了大