材料腐蝕與防護(hù)課件

1、第十一章材料的表面防護(hù)腐蝕、磨損和斷裂是結(jié)構(gòu)材料主要的失效原因。腐蝕和磨損為漸變過程。斷裂為突變過程。腐蝕主要由化學(xué)和電化學(xué)作用引起，而磨損強(qiáng)調(diào)力學(xué)和運(yùn)動因素。1985年8月12日，日本一架波音747客機(jī)由于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂而墜毀，一次死亡500多人。1979年，我國某市液化石油氣罐爆炸起火，死傷幾十人。美國的的阿波羅空間計劃中，氧化劑N2O4的儲罐使用高強(qiáng)度鈦合金制造的，這是通過應(yīng)力腐蝕試驗選出的。但在運(yùn)行前的模擬試壓（壓力為規(guī)定值的1.5倍）中很快發(fā)生破裂，原因是試驗中使用的N2O4是不純的，含有NO，而模擬實際使用的N2O4純度高，不含NO。經(jīng)分析研究加入0.6%NO之后才得以解決。美國

2、著名的腐蝕學(xué)專家方坦納認(rèn)為，如果找不到這個解決辦法，登月計劃會推遲若干年。第一節(jié) 材料的腐蝕與防護(hù)一.概述.腐蝕定義腐蝕是材料與環(huán)境之間因化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的破壞性侵蝕現(xiàn)象。微觀上表現(xiàn)為材料相態(tài)或價態(tài)發(fā)生變化；宏觀上表現(xiàn)為材料質(zhì)量、強(qiáng)度等性能損失。.腐蝕分類有多種腐蝕分類方法：環(huán)境腐蝕后材料表面形貌腐蝕原因 .腐蝕表示方法 反映材料腐蝕前后質(zhì)量、厚度、機(jī)械性能等變化的任何物理、電學(xué)或力學(xué)指標(biāo)都可用來表示腐蝕發(fā)生的速度。常采用腐蝕所造成的質(zhì)量、深（厚）度或與腐蝕過程對應(yīng)的電量這三種指標(biāo)表示。最常用的單位是每年侵蝕的毫米（mm/a）或每天每平方米侵蝕的克（g/m2.d） .腐蝕研究的重要性 經(jīng)

3、濟(jì)因素。據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國家統(tǒng)計，材料腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失大約占國民經(jīng)濟(jì)凈產(chǎn)值（GNP）的2%4%。我國中型油田每年因腐蝕損失及腐蝕維修的費(fèi)用超過一個億。 節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境。 二、腐蝕理論簡介.電極電位與材料腐蝕傾向（）腐蝕電池： 金屬腐蝕可看作金屬-環(huán)境界面無數(shù)個局部電池（腐蝕電池）作用的結(jié)果。和干電池不同的是，腐蝕電池的電極靠導(dǎo)電金屬表面始終短路著，一旦與其接觸的環(huán)境介質(zhì)具有導(dǎo)電性就會有電流在局部電池陰、陽極間流動；腐蝕電池和干電池一樣，電流流動是以消耗陽極金屬為代價。 HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為

4、雜質(zhì)分 過導(dǎo)線聯(lián)接 接接觸（短路） 布在Zn表面 陽極Zn: Zn Zn2+2e （氧化反應(yīng)） 陰極Cu: 2H+2e H2 （還原反應(yīng)） 腐蝕電池的構(gòu)成（）腐蝕電池產(chǎn)生的原因： 成分、組織、物理性質(zhì)差異，造成材料局部電勢差，形成腐蝕電池。 腐蝕電池形成原因舉例 (a)不同金屬組合 (b)金屬中含雜項 表面狀態(tài)不同（d）應(yīng)力及形變差異 （e）氧濃度差異 （f）金屬離子濃度差異滲碳體鋁鋼鐵新管道新管道應(yīng)力集中砂土粘土銅銅表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高異種材料組合結(jié)構(gòu)實例不銹鋼脹管頸部的破裂-局部腐蝕活潑金屬（如鋅）表面雙電層的金屬側(cè)帶負(fù)電（電子），溶液側(cè)帶正電（水化金屬離子）；不活潑金屬（

5、如：銅、汞）雙電層金屬側(cè)帶正電（正離子），溶液側(cè)帶負(fù)電（負(fù)離子）；貴金屬和溶液表面形成的是吸咐型雙電層，金屬表面先吸咐某種離子或極性基團(tuán)，界面另一側(cè)形成剩余電荷層。 （）金屬/溶液界面雙電層： 界面金屬離子受極性水分子作用發(fā)生水化后，產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的雙電層。 （）電極電位 電極：電化學(xué)中，電子導(dǎo)體（金屬）和離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，且界面上有電子遷移，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系稱為電極。電極電位：由于存在界面雙電層電場，在電極和溶液之間產(chǎn)生的電位差平衡電位：當(dāng)電極上只有一個電極反應(yīng)，金屬溶出速度等于該金屬離子沉積速度，反應(yīng)處于動態(tài)平衡時，該電極電位恒定（不隨時間改變），稱為平衡電位。非平衡電位

6、：金屬腐蝕時，電極上同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電極反應(yīng)。電極上物質(zhì)交換和電荷交換不可能同時達(dá)到平衡，這種電極電位稱為非平衡電位。 受腐蝕金屬的電位都是非平衡電位，也稱腐蝕電位。（）電極反應(yīng)和腐蝕傾向 自由能G表征反應(yīng)的趨勢。G為正的反應(yīng)不可能自發(fā)進(jìn)行；G越負(fù)，反應(yīng)傾向越大。 G和腐蝕過程電池電動勢E之間存在簡單關(guān)系式：G= -EnF所以腐蝕電動勢必須為正，腐蝕反應(yīng)才可能發(fā)生，正值越大，反應(yīng)傾向越大。（）電位序和電偶序 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：金屬和活度為1（溫度為25，金屬離子的有效濃度是1克離子/升）的該金屬離子溶液接觸時的平衡電位。 電位序：電極電位排列的序列。電位序預(yù)測材料腐蝕的能力十分

7、有限，原因之一是合金材料不具備平衡電位而被排斥在外；二是某些情況下不可能達(dá)到離子活度為1。 電偶序：電偶序以金屬或合金（含特定表面膜形態(tài)）在具體環(huán)境下實際電位（含穩(wěn)定的非平衡電位）排列得到。金屬在25度時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE） 腐 蝕 熱 力 學(xué) 電 極 反 應(yīng)Eo 電 極 反 應(yīng)EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.

8、762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50（）電位pH圖：基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)，表達(dá)金屬-溶液體系在各種條件下穩(wěn)態(tài)物質(zhì)形式的一種圖形。2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-2 0 2

9、 4 6 8 10 12 14 16 PHFe3+腐蝕Fe2O3鈍態(tài)Fe3O4腐蝕HFeO2-穩(wěn)定Fe鐵水體系在25度的電位PH平衡圖 三種區(qū)域的劃分baFe2+2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PH穩(wěn)定Zn腐蝕Zn2+鈍態(tài)Zn（oH）2腐蝕HZnO-2ZnO22-ZnO2鋅水體系在25度的電 位PH平衡圖abb.極化現(xiàn)象與腐蝕速度 （）極化及產(chǎn)生原因 電極極化：電極電位發(fā)生變化的現(xiàn)象陽極極化引起陽極電位由負(fù)向正方向升高。陽極表面形成保護(hù)膜，阻礙陽極金屬離子進(jìn)入溶液，降低了陽極表面電荷密度。 陰極極化引起電位降低

10、陰極消耗電子的速度低于陽極流來的電子，造成陰極電子堆積，陰極表面電荷密度升高。（）極化分類：按阻力來源，極化可分為濃差極化、活化（電化學(xué)）極化、電阻極化。（）過電位：表示外電流作用下電極電位偏離其平衡電位的值。只有平衡電極極化時，其電位偏離平衡電位的值才等于過電位。 （）去極化劑和材料腐蝕：極化減緩電極反應(yīng)，所以消除或減弱極化，無論是陽極極化還是陰極極化，都促使陽極腐蝕。氫離子和氧分（原）子是兩類能明顯減弱陰極極化的物質(zhì)（稱為去極化劑）。它們分別是造成金屬在酸性水溶液體系析氫腐蝕及中、堿性環(huán)境中耗氧腐蝕的主要原因。 （）極化曲線及測量 .鈍化現(xiàn)象 （）鈍化定義：金屬因顯著陽極極化而獲得抗腐蝕能

11、力的現(xiàn)象。鉻、鎳、不銹鋼等材料在含氧環(huán)境中都能發(fā)生鈍化。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25度 （根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation（）鈍化理論：最流行的有兩種理論：成膜理論和吸咐理論。成膜理論認(rèn)為鈍化時金屬表面生成致密的、覆蓋性好的保持膜；吸咐理論認(rèn)為鈍化不必形成成相膜，只需在金屬全部或局部表面生成氧或含氧粒子的吸咐層就足夠了。（）鈍化穩(wěn)定性：鈍化現(xiàn)象只出現(xiàn)在特定條件。破壞鈍化途徑有兩種：將金屬電位向負(fù)值移動，低于致鈍電位后發(fā)生再活化；將金屬電位向正值移動，高于

12、過鈍化電位后發(fā)生過鈍化。（）過鈍化及點蝕現(xiàn)象 接近過鈍電位處存在一個臨界點蝕電位，也稱為擊穿電位；當(dāng)陽極極化電位大于臨界點蝕電位時，相應(yīng)電流劇增，發(fā)生點蝕。188鋼在充氣NaCl溶液中孔蝕過程示意圖三、鋼鐵材料腐蝕防護(hù).自然環(huán)境下的腐蝕 （）水溶液環(huán)境：天然水（pH410）中，鋼鐵腐蝕速度幾乎和環(huán)境pH值無關(guān)，主要受氧向金屬表面擴(kuò)散速度控制。 在含飽和空氣的水中，鋼鐵穩(wěn)態(tài)腐蝕速度都在1.02.5g/m2.d。氧濃度增大后，腐蝕速度也幾乎成正比地增大，但氧濃度超過某臨界值后，腐蝕速度反而降低，原因是過量氧促使鐵表面鈍化。在酸性環(huán)境（pH值4），氧擴(kuò)散不再起控制作用，腐蝕由析氫速度控制。此時，含雜

13、質(zhì)較少的純鐵有較低腐蝕速度；低碳鋼腐蝕速度低于高碳鋼。 溫度對鋼鐵在水溶液環(huán)境腐蝕的影響視腐蝕機(jī)理而定：當(dāng)腐蝕受氧擴(kuò)散控制時，溫度每升高30，腐蝕速度約增加一倍；如果腐蝕和析氫有關(guān)，則溫度每升高10左右，腐蝕速度就可能增加一倍。 在室溫、空氣飽和的水中，溶解鹽（以NaCl為例）濃度增大，鋼鐵腐蝕速度也隨之增大，在3%NaCl（相當(dāng)海水濃度）時達(dá)到最大值，然后開始下降，在26% NaCl時，腐蝕速度降到比純水中速腐蝕度還低，原因和氧氣在高濃度鹽水中溶解度減少有關(guān)。 流速對鋼鐵在天然水中腐蝕的影響比較復(fù)雜。起初，水的相對運(yùn)動帶來更多氧，從而促進(jìn)腐蝕；但流速大到因帶來過量氧引起金屬表面鈍化的話，腐蝕

14、速度就會下降；流速再繼續(xù)增大，鈍化膜會因水流機(jī)械磨損作用而破壞，腐蝕速度又會上升。 在海水中，因高濃度氯離子使鋼鐵表面難以鈍化，腐蝕速度始終隨流速增加而單調(diào)上升，不出現(xiàn)下降區(qū)域。碳鋼在海水中縫隙腐蝕示意圖（）大氣環(huán)境 全世界鋼產(chǎn)量60%在大氣中使用。大氣中主要腐蝕成分是水汽和氧。影響金屬在大氣中腐蝕的主要因素是濕度。存在一個臨界相對濕度，一般為50%70%，低于此值時金屬腐蝕速度可忽略不計。 一般鋼鐵在大氣中形成的銹層多少具有一些保護(hù)作用，所以腐蝕速度隨試驗時間逐漸達(dá)到穩(wěn)定。鋼中加少量Cu、P等合金元素得到的“耐候鋼”具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性。毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%毛細(xì)管半徑, Ao冷

15、疑時相對濕度%3609447989080302115706050毛細(xì)管半徑與水汽冷疑所需相對濕度的關(guān)系1.構(gòu)件中的狹縫2.金屬表面上的灰塵3.腐蝕產(chǎn)物中的細(xì)孔大氣腐蝕條件下水汽毛細(xì)凝聚的可能中心（）土壤環(huán)境 我國現(xiàn)有埋地長輸管道6470km，以及更大數(shù)量的集輸管線、水管、煤氣管等。 土壤是一種電解質(zhì)，有以下特點：氣、液、固組成的多相體系；毛細(xì)管效應(yīng)（多孔、吸咐）；微觀和宏觀的不均勻性；土壤固相相對固定，氣、液相可有限流動。 金屬在土壤中的腐蝕主要有以下形式：不均勻性引起的微觀及宏觀腐蝕電池，其中“長線腐蝕”是長輸管道穿過不同性質(zhì)土壤時特有的腐蝕現(xiàn)象，其陰、陽極距離可達(dá)數(shù)公里以上。雜散電流腐蝕，

16、雜散電流是大地中并非按指定回路流動的亂散電流，交流或直流，其強(qiáng)度及持續(xù)時間差異很大，但在電流由金屬構(gòu)件流出部位會引起嚴(yán)重腐蝕。 從電車軌道漏出的雜散電流對土壤中鋼鐵管道的腐蝕作用圖解根據(jù) 電車電流流出軌道 陽極區(qū)域（嚴(yán)重腐蝕） 陰極區(qū)域架空線微生物腐蝕，土壤中引起腐蝕的主要細(xì)菌有：硫酸鹽還原菌（SRB）和硫桿菌等，前者存于缺氧環(huán)境，約有一半以上地下腐蝕和此細(xì)菌有關(guān)。應(yīng)力腐蝕開裂（SCC），一般發(fā)生在陰極保護(hù)管道表面堿性物質(zhì)集聚區(qū)域。如：克拉瑪依某管線100Km的腐蝕區(qū)內(nèi)，78.6%的穿孔發(fā)生在地勢差異比較大的以及土壤性態(tài)不同的交界處；大慶某條5.5Km的管線，沿線有1Km的管處于線處于低洼地段

17、，土壤水分飽和，其余地段地勢較高，結(jié)果該管線大部分嚴(yán)重腐蝕均集中在地勢變化交界處水分飽和低濕地段一側(cè)。.應(yīng)力等作用下的腐蝕 （）應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）：SCC發(fā)生有三個基本條件：固定的拉伸應(yīng)力；敏感性材料；與材料配合的特定環(huán)境。 黃銅氨脆、鍋爐鋼堿脆、低碳鋼硝脆及奧氏體鋼氯脆等。 發(fā)生SCC腐蝕時，在材料與最大拉伸應(yīng)力垂直截面上，由表及里產(chǎn)生分支裂紋；當(dāng)拉伸應(yīng)力低于某臨界應(yīng)力時，裂紋不會明顯生長，反之裂紋不斷擴(kuò)展直至引起材料脆性斷裂。純金屬很少發(fā)生SCC，碳鋼對SCC也不敏感，而二元、多元合金有較高敏感性。應(yīng)力腐蝕破裂模型（）腐蝕疲勞： 材料在交變應(yīng)力和強(qiáng)腐蝕性環(huán)境共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂稱為

18、腐蝕疲勞。和純疲勞不同，腐蝕疲勞不存在疲勞極限，即再低的應(yīng)力也可能引發(fā)裂紋。腐蝕疲勞裂紋一般起源于表面腐蝕坑或缺陷，成群出現(xiàn)。 純金屬也會發(fā)生腐蝕疲勞；不存在特定的材質(zhì)/環(huán)境組合；這兩點是腐蝕疲勞和SCC腐蝕的顯著差異。降低環(huán)境腐蝕性是減輕腐蝕疲勞的有效途徑。疲勞的SN曲線疲勞斷口特征示意圖（）氫腐蝕 可塑氫損傷氫脆，高溫氫損傷，氫誘導(dǎo)開裂（）高速運(yùn)動介質(zhì)造成的腐蝕： 當(dāng)氣體、液體、含懸浮顆?；驓馀莸囊后w、其他固體相對于工作件表面作高速運(yùn)動時，在機(jī)械力和電化學(xué)共同作用下產(chǎn)生一系列特定腐蝕現(xiàn)象。.防護(hù)技術(shù)簡介 （）概論：常用防腐蝕技術(shù)分為四大類：選材及改性；加緩蝕劑；加表面覆蓋層；電化學(xué)保持（）

19、覆蓋層技術(shù)：覆蓋層防止腐蝕的原因來自以下三種作用：阻隔作用，大多數(shù)致密性覆蓋層都能有效阻止水、氧氣等腐蝕介質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部金屬表層；陰極保護(hù)作用，如：鋅涂（鍍）層施加在鋼鐵表面，當(dāng)涂層有空隙，侵入水、氣后仍能保持鋼鐵不受腐蝕； 鈍化、緩蝕作用，許多底漆填料含紅丹、鉻酸鹽等鈍化劑或緩蝕劑，保護(hù)母體金屬不受腐蝕。電解質(zhì)溶液 鋅 鋼 鋅腐蝕 陽極性覆蓋層 電解質(zhì)溶液鋼腐蝕 鉻 鋼 陰極性覆蓋層 噴鋁層 基體 金屬Al2O3保護(hù)膜 鋁鐵化合物 基體 金屬噴鋁層(左)和擴(kuò)散滲鋁層(右)剖面示意 （）電化學(xué)保護(hù)技術(shù) 陽極保護(hù)：將金屬電位向正值移動到鈍化電位以上，使金屬鈍化的技術(shù)稱為陽極保護(hù)。 陰極保護(hù)：將金屬電位向負(fù)值移動到其腐蝕電池的陽極平衡以下。理論上陰極保護(hù)可使腐蝕速度減為零。 陰極保護(hù)應(yīng)用的必備條件是：較大的導(dǎo)電性環(huán)境；被保護(hù)金屬容易陰極極化，且極化后腐蝕速度下降（正效應(yīng)）；被保護(hù)構(gòu)件形狀和結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜，無“遮蔽現(xiàn)象”。 陰極保護(hù)體系主要由電源（恒電位儀或整流器）、陽極（鋅、鎂、