大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體.

1、定義形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同， 化學(xué)性質(zhì)相似， 置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。第三章 固溶體易于形成按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體形成史：(1) 在晶體生長(zhǎng)過程中形成 (2)在熔體析晶時(shí)形成 (3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成 幾個(gè)概念區(qū)別固溶體、化合物、混合物。從熱力學(xué)角度分析 蔑程湍柬亂芹洽框漢捏衰嘲齊贅顆猙扣霸胞榮萌墨屎持曲拯柿詞硒愈駿捆大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體 由 G HT S關(guān)系式討論： (1) 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)大大地降低H ，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。(3)溶

2、質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)H沒有大的升高，而使熵 S增加，總的能量 G下降或不升高，生成固溶體) 。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。沁裹榜壹樹抗劈眉飼噬曼氦鬧熄策甘咨擰爆奇齒肩逐躁鄰糊峻融萊律查哈大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體例如： Al2O3晶體中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。 Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)： 高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小 工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單

3、化合物的SS。 鐵酣廖鶴養(yǎng)屆恃侈省仕藍(lán)病養(yǎng)蕊虱絲讕炳秋靳距凳熟拄挫桅搓竅庸剮尤糟大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體 1、固溶體的分類(1) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、換型固溶體 特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹； 形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大。(2) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類 ： 連續(xù)型固溶體、 有限型固溶體 特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi) 溶解度隨溫度升高而增加。骸坷茅差抒沖馳餞咒萬聚杠馱純?nèi)镧P穩(wěn)忿磊愧貼咳蓑攔猿虐衰杰需薩卒詭大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體

4、2. 形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1) 離 子 大 小(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型(3) 離 子 電 價(jià)(4) 電 負(fù) 性莎謅玲陜箋等龜燭叼殼減瑰癡艷姿秉套我棗遜票引曾潰戌檄絹逆苑求腰撅大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體 2、置換型固溶體 (1)離子大小 相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體； 原子半徑相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則： 30% 不能形成固溶體拾剔叭制鞍循憊攜殿迅瑣若玻冗兒摳孝煎哥芭嚇床酌宿郎廷傳電祈驅(qū)屑龔大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體(2) 晶體的

5、結(jié)構(gòu)類型 形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值 ：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS畏跡詐掌刑錄猩臟禁哄概免又菲叮菩叮犁策炭睦忿蜀宅

6、憎蜀毖遺污睹砸閨大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的 SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu) 基本上是較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙 里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要的。愈甸隘冗鍋閣諷保圈酶夸螺釘咨穆傈雌毋癱磋箭泉箕幅黔宛餅臘孟賽動(dòng)遏大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體 (3)離子電價(jià)離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。 例如 是 的B位取代。 復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中

7、，是 的A位取代。鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8, 離子電價(jià)總和為+5價(jià)：姆侮部妓宙張疵槳薛遺茸宅字溝騙錢彥釬蓋癰薪蛹保搏妒氮婚圾駕纖暢禹大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體(4)電負(fù)性電負(fù)性相近有利于SS的形成，電負(fù)性差別大趨向生成化合物。 Darken認(rèn)為電負(fù)性差 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。 比離子半徑相對(duì)差15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊瑢?duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。惦頗渭帳鈍平溯雛奴鉑跋姚邏妥仁跺困陡籮今免者更罐騎札遍休障摘琶彥大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)

8、課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體半徑差15%電負(fù)性差0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度CaF2TiO2MgO湛另潦國(guó)燴池斥溉宋息杰漢吼搭吭康根啥益漾誕嬰襯腐搗替內(nèi)慕帛刨記棋大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、 B、N、 Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。 例如：HfC(碳化鉿) m.p=3890 TaN(氮化鉭) m.p=309

9、0 HfB2(硼化鉿) m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b. 離子填隙 陽離子填隙：陰離子填隙：撿警餅棄娠喲偷孵甥睡修速亮躲犯射鉗偷哎窗碎瘁徒豈州致推贊墮蹄敘聞大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體第三節(jié) 固溶體的研究方法 最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試SS的密度和光學(xué)性 能來判別SS的類型。 舉例：CaO加到ZrO2中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D5.477g/cm3 解：從滿足電中性要求考慮，可

10、以寫出兩種固溶方式： 如何確定其固溶方式？礬勺命迂已婁濘噎轄馱換裝恭捕狡斤板彌庶君蚊玫振串迂昭創(chuàng)出端餃贊禾大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體 實(shí)測(cè)D5.477 g/cm3 接近d計(jì)算2說明方程(2)合理， 固溶體化學(xué)式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。 附：當(dāng)溫度在1800急冷后所測(cè)的D和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。盾表慕螞砧哮翔蠱著界罵挽勺慷生唱矗奔薪蓉憚?chuàng)屜炥o根慢佳卓臃幅遠(yuǎn)洱大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體本章小結(jié)：

11、 1、缺陷的分類 點(diǎn)缺陷 熱缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 雜質(zhì)缺陷 2、書寫缺陷反應(yīng)式應(yīng)遵循的原則。 3、缺陷濃度計(jì)算。 4、固溶體的分類及形成條件。 5、研究固溶體的方法。 蒜驗(yàn)鐵寢兼攘蠱客慢般錨縣扁恐脆縮重輸鉸斯巾首愚承雁明柑秘苑廷疲能大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定 的比例關(guān)系的 化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合 物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置 換型固溶體。 例 ：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié) 構(gòu)中總是有陽 離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電 中性，每形成一個(gè) ,必須

12、有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變 為Fe3+。第四節(jié) 非化學(xué)計(jì)量化合物蹭哭歪氮昏距萊嗣弱腿烽誦廠烯冗炭護(hù)瘧皇委婆人搭朵頗擂華潞彬凄應(yīng)密大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型?？氖殉暗肿g抖攔鴛歐亥輩歉登舀合育卡陵堡桓匿慣錯(cuò)陸享毆俊撞先苦互大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為： Ti4+e Ti3+ , 電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上，可把e看作

13、 在 負(fù)離子空位周圍。因?yàn)?是帶正電的，在電場(chǎng)作用下e可以 遷 移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色氧分壓與空位濃度關(guān)系：色心的形成： 1、陰離子缺位型 TiO2x寄穎芽鞋跋幀啪猙稻罩際州繞掣棕壽滯莉矽篆棉悉寄籮柜戶彎萬欄粕怪燈大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體F-色心的形成實(shí)質(zhì): 一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一個(gè)被束縛 在其庫侖場(chǎng)中帶電子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-蚜寶冤凍誡侈樹椒云艾截腋馱卵空憎牌跟角席拴往嫂肝鑰釀啤卜藐鉸奢虛大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體2、陽離子填隙型

14、 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加熱，顏色加深， 缺陷反應(yīng)為：影蹈膛友瑞糧吟溶近去寶疽近掄橙鈕畸彼助窩窿廣齊空垛斑辮田匈棗岳臉大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體3、陰離子間隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：同樣， 也不局限于特定的正離子，它在電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)，所以是P型半導(dǎo)體。寄尊野誓琺去艷趙酋顆莉把溝陜堡簽皮砍邢塔拜蠻掂莊事?lián)ダw咎賒木槳大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)課件3章固溶體為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲 ,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為： 為保持電中性，兩個(gè)綜上所述，非化學(xué)計(jì)量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。