多相系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)和傳遞現(xiàn)象

1、關(guān)于多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象第一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月重點(diǎn)掌握 1.固體催化劑主要結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義，區(qū)分固體顆粒的三種密度。 2.等溫條件下氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散和顆粒有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算。 3.多孔催化劑中擴(kuò)散和反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)描述，西爾模數(shù)的定義和內(nèi)擴(kuò)散有效因子的概念，一級不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算。4.內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響。 第二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月深入理解 1.外擴(kuò)散對不同級數(shù)催化反應(yīng)的影響。 2.擴(kuò)散對表觀反應(yīng)級數(shù)和表觀活化能的影響，以及與本征值之間的關(guān)系。3.氣固催化反應(yīng)內(nèi)外擴(kuò)散影響的判定和排除。廣泛了解1.流體與催化劑顆粒外表

2、面間的傳質(zhì)與傳熱對多相催化反應(yīng)速率與選擇性的影響 2.非一級反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的估算方法。第三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 實(shí)際生產(chǎn)中，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)系在多相系統(tǒng)中進(jìn)行、如合成氨、乙烯氧化為環(huán)氧乙烷、乙炔與氯化氫合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化為順丁烯二酸酐等均屬此類。 多相系統(tǒng)的特征是系統(tǒng)中同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的相態(tài)，在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生著相間和相內(nèi)的傳遞現(xiàn)象，主要是質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。如果這些傳遞現(xiàn)象不存在，那么就不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 多相系統(tǒng)中的反應(yīng)可概括為三種基本類型： (1)在兩相界面處進(jìn)行反應(yīng)，所有氣固反應(yīng)或氣固相催化反

3、應(yīng)都屬于這一類型； (2)在一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，大多數(shù)氣液反應(yīng)均屬于這種情況，進(jìn)行反應(yīng)的相叫做反應(yīng)相； (3)在兩個(gè)相內(nèi)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，某些液液反應(yīng)屬于這種情況。 本章中著重講述氣固相催化反應(yīng)，并討論定量處理的方法。第五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 多相催化反應(yīng)是在固體催化劑的表面上進(jìn)行的，因此，流體相主體中的反應(yīng)物必須傳遞到催化劑表面上，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也不斷地從催化劑表面?zhèn)鬟f到流體相主體。5.1 多相催化反應(yīng)過程步驟第六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12一、固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 絕大多數(shù)固體催化劑顆粒為多孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑顆粒內(nèi)部存在著巨大的表面，化

4、學(xué)反應(yīng)便是在這些表面上發(fā)生的。比表面由實(shí)驗(yàn)測定得到，以m2/g為單位，常用的測定方法是BET法或色譜法。第七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:121.孔容、平均孔半徑 多孔催化劑的比表面與孔道的大小有關(guān)，孔道越細(xì)，則比表面越大。通常用孔徑分布來描述催化劑顆粒內(nèi)的孔道粗細(xì)情況，孔徑分布是通過由實(shí)驗(yàn)測定的孔容分布計(jì)算得到。 孔容是指單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的孔體積，常以cm3g為單位。第八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 為了定量比較和計(jì)算上的方便，常用平均孔半徑來表示催化劑孔的大小。若不同孔徑ra的孔容分布已知，平均孔徑可由下式算出： (5.1-1) 式中：V為半徑為ra

5、的孔的體積，按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算，Vg為催化劑的總孔容。 第九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 缺乏孔容分布數(shù)據(jù)時(shí)，可按下列辦法估算平均孔徑： 兩式相除得 (5.1-2) 式中：n是單位質(zhì)量催化劑中含有的圓柱形孔道數(shù)。第十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:122.孔隙率、催化劑密度 催化劑顆粒的孔體積還可用孔隙率p來表示?？紫堵实扔诳紫扼w積與催化劑顆粒體積(固體體積與孔隙體積之和)之比，顯然pCAS CAC CAe ，CAe為反應(yīng)物A的平衡濃度。對于反應(yīng)產(chǎn)物，其濃度高低順序相反。第二十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:125.2 流體與催化劑顆粒外表面間

6、的傳質(zhì)與傳熱 一、相間傳遞的基本方程 多相催化反應(yīng)過程的第一步，反應(yīng)物向催化劑顆粒外表面?zhèn)鬟f的速率可用下式來表示： NAkGam(CAGCAS) (5.2-1) 式中：am為單位質(zhì)量催化劑顆粒的外表面積； kG為傳質(zhì)系數(shù) 對于定態(tài)過程 NArA (5.2-2) 第二十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)總是伴隨著一定的熱效應(yīng)，因此在質(zhì)量傳遞的同時(shí)，必然產(chǎn)生熱量傳遞，傳熱速率可用下式表示： qhsam(TSTG) (5.2-3) 式中：hs傳熱系數(shù)；TS及TG分別表示顆粒外表面 和流體主體的溫度 對于定態(tài)過程 q(rA)(Hr) (5.2-4) 式(5.2-1)式(5

7、.2-4)為相間傳遞的基本方程。第二十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12二、傳遞系數(shù) 流體與固體顆粒間的傳質(zhì)、傳熱系數(shù)與顆粒的幾何形狀及尺寸、流體力學(xué)條件以及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。在處理實(shí)際傳遞問題時(shí)，通常假設(shè)顆粒外表面上溫度均一，濃度也均一。對于流體主體，其溫度和濃度也做均一的假定。一般用j因子的辦法來關(guān)聯(lián)氣固體傳質(zhì)和傳熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第二十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月傳質(zhì) j 因子 jD和傳熱 j 因子 jH 的定義為： (5.2-5)及 (5.2-6)式中：SC、Pr分別為斯密特?cái)?shù)和普蘭德數(shù)： SC =/D Pr=CP/f根據(jù)傳熱與傳質(zhì)的類比原理有 jD=j

8、H (5.2-7)第二十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12三、流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差 當(dāng)外擴(kuò)散過程達(dá)到定態(tài)時(shí)，(5.2-1)式(5.2-4)合并： kGam(CAGCAS)(Hr)hsam(TSTG) 將式(5.2-5)、式(5.2-6)代入上式，整理后則有 (5.2-8) 就多數(shù)氣體而言，PrSc=1，對于固定床，jD 與 jH 近似相等，于是上式可簡化為： (5.2-9)第二十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于熱效應(yīng)不很大的反應(yīng)，只有濃度差比較大時(shí)，溫度差才較顯著。而熱效應(yīng)大的反應(yīng)，即使?jié)舛炔畈缓艽螅瑴囟炔钜廊豢赡芟喈?dāng)大。 在絕熱條件下反應(yīng)，

9、流體相的濃度從CAG降至CAS時(shí)，由熱量衡算知流體的溫度變化為： (5.2-10) 對比式(5.2-9)與式(5.2-10)，知 T(T)ad ，前提是主流體和催化劑外表面間的濃度差，與絕熱條件下反應(yīng)時(shí)流體相的濃度變化相等。第二十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12四、外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響 1.單一反應(yīng) 為了說明外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響，引入外擴(kuò)散有效因子x： (5.2-11) 顯然，CAS總是小于CAG，因此，只要反應(yīng)級數(shù)為正，則x1；反應(yīng)級數(shù)為負(fù)時(shí)，x1。 下面討論顆粒外表面與氣相主體間不存在溫度差且粒內(nèi)也不存在內(nèi)擴(kuò)散阻力時(shí)的情況， 第二十八張，PPT共七十四頁，

10、創(chuàng)作于2022年6月 對于一級不可逆反應(yīng)，無外擴(kuò)散影響的本征反應(yīng)速率為kwCAG，有影響反應(yīng)速率為kwCAS， 故 (5.2-12) 對于定態(tài)過程 kGam(CAGCAS)=kWCAS (5.2-13) 解上式得 CAS= CAG/(1Da) (5.2-14)第二十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 Da=kw/kGam (5.2-13) 一級不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子 x = 1/(1Da) (5.2-16) Da稱丹克萊爾數(shù)，是化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比，當(dāng)kw一定時(shí)，此值越小，即外擴(kuò)散影響越小。除反應(yīng)級數(shù)為負(fù)外，外擴(kuò)散有效因子總是隨丹克萊爾數(shù)的增加而降低；且越大，x隨Da增加

11、而下降得越明顯；無論為何值：Da趨于零時(shí)，x總是趨于1。第三十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:122.復(fù)合反應(yīng).平行反應(yīng) B為目的產(chǎn)物, 瞬時(shí)選擇性： (5.2-17)如無外擴(kuò)散影響，則CASCAG，此時(shí)的瞬時(shí)選擇性為 (5.2-18)第三十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 比較以上二式，外擴(kuò)散對于平行反應(yīng)選擇性的影響如下：若，則SS，即外擴(kuò)散影響的存在，使生成目的產(chǎn)物B的選擇性降低。若，則SS，即外擴(kuò)散影響的存在，使生成目的產(chǎn)物B的選擇性上升。第三十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 一級不可逆連串反應(yīng) B為目的產(chǎn)物，假設(shè)A、B和D的傳質(zhì)系數(shù)均相等，當(dāng)過

12、程為定態(tài)時(shí)可寫出 kGam(CAGCAS)=k1CAS (5.2-19) kGam(CBSCBG)=k1CASk2CBS (5.2-20) kGam(CDSCDG)=k2CBS (5.2-21) 令 Da1k1kGam，Da2k2kGam 由(5.2-19)式得 CASCAG(1Da1) (5.2-22)第三十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月由(5.2-20)式得 (5.2-23)瞬時(shí)選擇性 (5.2-24)第三十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 而 Da2k2Da1/k1 (5.2-25) 當(dāng)DalDa2=0，即外擴(kuò)散對過程沒有影響時(shí) (5.2-26) 比較式(5.2

13、-25)、式(5.2-26)可知，外擴(kuò)散阻力的存在，使連串反應(yīng)的選擇性降低，因此，對于連串反應(yīng)，需設(shè)法降低外擴(kuò)散阻力，以提高反應(yīng)的選擇性。第三十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:125.3 氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散 一、孔擴(kuò)散 孔擴(kuò)散分為以下兩種形式： 當(dāng)2ra10-2時(shí)，孔內(nèi)擴(kuò)散屬正常分子擴(kuò)散，這時(shí)的孔內(nèi)擴(kuò)散與通常的氣體擴(kuò)散完全相同。擴(kuò)散速率主要受分子間相互碰撞的影響，與孔半徑尺寸無關(guān)。 當(dāng)2ra10時(shí)，孔內(nèi)擴(kuò)散為努森擴(kuò)散，這時(shí)主要是氣體分子與孔壁的碰撞、故分子在孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)DK只與孔半徑ra有關(guān)，與系統(tǒng)中共存的其他氣體無關(guān)。 第三十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022

14、年6月 當(dāng)氣體分子的平均自由程與顆?？装霃降年P(guān)系介于上述兩種情況之間時(shí)，則兩種擴(kuò)散均起作用，這時(shí)應(yīng)使用綜合擴(kuò)散系數(shù)D。第三十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12二、多孔顆粒中的擴(kuò)散 在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i在催化劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)為： (5.3-1) 式中：m為曲率因子 氣體在催化劑顆粒中的擴(kuò)散，除努森擴(kuò)散之外，還可能有表面擴(kuò)散，即被吸附在孔壁上的氣體分子沿著孔壁的移動，其移動方向也是順著其表面吸附層的濃度梯度的方向。第三十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:125.4 多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng) 在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子從氣相主體穿過顆粒外表面的

15、層流邊界層，到達(dá)催化劑外表面后，一部分反應(yīng)物即開始反應(yīng)。由于由顆粒內(nèi)部孔道壁面所構(gòu)成的內(nèi)表面要比顆粒外表面大得多。所以，絕大多數(shù)反應(yīng)物分子要沿著孔道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，即所謂內(nèi)擴(kuò)散。它與外擴(kuò)散不同的是，外擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)物要先擴(kuò)散到顆粒外表面才可發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)擴(kuò)散是與反應(yīng)并行進(jìn)行的，隨著擴(kuò)散和反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸下降，反應(yīng)速率也相應(yīng)地降低，到顆粒中心時(shí)反應(yīng)物濃度最低(或等于零)，反應(yīng)速率也最小。第三十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12一、多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布 考察如圖5.4-1所示的薄片催化劑，其厚度為2L，在其上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)。設(shè)該催化劑顆粒是等溫的，且其

16、孔隙結(jié)構(gòu)均勻，各向同性。在顆粒內(nèi)取厚度為dZ的微元，對此微元作反應(yīng)物A的物料衡算即可。圖5.4-1 薄片催化劑 第四十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 假設(shè)該薄片催化劑的厚度遠(yuǎn)較其長度和寬度為小，則反應(yīng)物A從顆粒外表面積顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散可按一維擴(kuò)散問題處理，即只考慮與長方體兩個(gè)大的側(cè)面相垂直的方向(圖6.3所示的Z方向)上的擴(kuò)散，而忽略其他四個(gè)側(cè)面方向上的擴(kuò)散。對于定態(tài)過程，由質(zhì)量守恒定律得： 設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)De為常數(shù)，擴(kuò)散面積為a，則上式可寫成： (5.4-1) 式中：kP系以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。第四十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 化簡后可得 (5.4

17、-2) 式(5.4-2)就是薄片催化劑上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)擴(kuò)散方程，其邊界條件為 ZL，CACAS Z=0，dCA/dZ=0 (5.4-3) 解此二階常系數(shù)線性齊次微分方程，通解為 (5.4-4) 代入邊界條件： (5.4-5) 第四十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 (5.4-6)可得： (5.4-7)令： （梯爾模數(shù)或稱西勒模數(shù) Thiele） (5.4-8)則薄片催化劑內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布方程為： (5.4-9) 第四十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 (5.4-10) 梯爾模數(shù)是處理擴(kuò)散與反應(yīng)問題的一個(gè)極其重要的特征參數(shù)，從值可以判斷內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)過程的影響

18、程度。由定義并作適當(dāng)?shù)母膶懣傻?(5.4-11) 物理意義：梯爾模數(shù)表示表面反應(yīng)速率與內(nèi)擴(kuò)散速率的 相對大小。第四十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12二、內(nèi)擴(kuò)散有效因子 定義： (5.4-12) 內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)催化劑顆粒內(nèi)的濃度是不均勻的，需要求出此時(shí)的平均反應(yīng)速率： (5.4-13)第四十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)擴(kuò)散有效因子計(jì)算式的推導(dǎo)步驟為： (1) 建立顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布的微分方程，確定相應(yīng)的邊界條件；解此微分方程； (2) 根據(jù)濃度分布而求得顆粒內(nèi)的平均反應(yīng)速率； (3) 由內(nèi)擴(kuò)散有效因子的定義導(dǎo)出其計(jì)算式。第四十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作

19、于2022年6月14:121.薄片催化劑 將式(5.4-9)代入上式可得內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)的反應(yīng)速率： 內(nèi)擴(kuò)散沒有影響時(shí)，顆粒內(nèi)部的濃度均與外表面上的濃度 CAS 相等，反應(yīng)速率為 kPCAS。 將兩個(gè)反應(yīng)速率代入式(5.4-12)，可得： (5.4-14) 第四十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:122.球形催化劑 對于半徑為R，的球形催化劑粒子，在粒內(nèi)進(jìn)行等溫一級不可逆反應(yīng)，取任一半徑r處厚度為 dr 的殼層， 對組分A作物料衡算。其示意圖見圖5.4-2。圖5.4-2 球形催化劑 第四十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月擴(kuò)散入：擴(kuò)散出：反應(yīng)量：邊界條件： 擴(kuò)散入擴(kuò)散出

20、=反應(yīng)量代入后略去無窮小量，其擴(kuò)散方程為： (5.4-15)第四十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)合邊界條件，得： (5.4-16)由于整個(gè)粒子內(nèi)的反應(yīng)速率等于從外表面定常擴(kuò)散進(jìn)去的速率 (5.4-17)而 第五十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 故 沒有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)顆粒反應(yīng)速率為 4/3R3kpCAS (5.4-18)第五十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:123. 圓柱形催化劑 對于半徑為R的無限長圓柱或兩端面無孔的有限長圓柱，其擴(kuò)散反應(yīng)方程為： (5.4-19) 邊界條件 解此微分方程得： (5.4-20)第五十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于202

21、2年6月 故 (5.4-21) 式中 I0為零階一類變型貝塞爾函數(shù)。 I1為一階一類變型貝塞爾函數(shù)。 為適用于不同幾何形狀的催化劑的梯爾模數(shù) (5.4-22) VP和ap分別為顆粒的體積與外表面積 比較不同幾何形狀催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子，分別按式(5.4-14)及式(5.4-18)，以對作圖如圖5.4-3所示。第五十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 圖5.4-3 催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子 第五十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 圖上三條曲線幾乎重合為一，只有當(dāng)0.4 3時(shí)，三者才有較明顯的差別。縱使在這一區(qū)域內(nèi)，它們之間相差只不過1020。 當(dāng)0.4 時(shí)， 1， 當(dāng)3.

22、0 時(shí)，1/ (5.4-23) 是的函數(shù)，總是隨值的增大而單調(diào)地下降，提高辦法有： 減小催化劑顆粒的尺寸，值減小，值可增大。 增大催化劑的孔容和孔半徑，可提高有效擴(kuò)散系數(shù)De的值，使值減小，值增大。 以上的討論只適用于等溫下進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)的情況。第五十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12三、非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子 處理非一級反應(yīng)的擴(kuò)散反應(yīng)問題，原則上與上一節(jié)所采用的方法與步驟完全適用，只是在數(shù)學(xué)處理上比較繁瑣。 設(shè)在等溫薄片催化劑上進(jìn)行某一化學(xué)反應(yīng)，其速率方程為 并設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)認(rèn)為常數(shù)，則可仿照式(5.4-2)的建立方法，得擴(kuò)散反應(yīng)方程為 (5.4-24)第五十六張

23、，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 因 并設(shè) ， 則上式變?yōu)椋?(5.4-25) z = L，CA = CAS，P = PS = (dCA/dZ)S z = 0， CA = CAC，P = dCA/dZ=0 其中CAC為顆粒中心處組分A的濃度；(dCA/dZ)S為顆粒外表面處的濃度梯度。 積分得 (5.4-26)第五十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于定態(tài)過程，在顆粒內(nèi)起反應(yīng)的組分A量等于擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒的組分A量： (5.4-27) 如果內(nèi)擴(kuò)散沒有影響，催化劑顆粒內(nèi)組分A的濃度與外表面處的濃度CAS相等，相應(yīng)起反應(yīng)的組分A量應(yīng)為 LaPkPf (CAS ) LVPaP

24、 故： (5.4-28) 此式可用于其他幾何形狀的催化劑顆粒。第五十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:12四、內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的有效因子 若反應(yīng)過程中內(nèi)、外擴(kuò)散都有影響、則定義總有效因子0為：根據(jù)前邊已討論過的內(nèi)容，對一級反應(yīng)可以寫出 反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)時(shí)這三個(gè)等式是等效的，由此可導(dǎo)出： (5.4-29)第五十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 (5.4-30) (5.4-31) 若只有外擴(kuò)散影響，內(nèi)擴(kuò)散阻力可不計(jì)，即1，則上式簡化為： (5.4-32) 當(dāng)只有內(nèi)擴(kuò)散影響，外擴(kuò)散阻力可不計(jì)，Da0，則式(5.4-31)簡化為： 0 (5.4-33)第六十張，PPT共七

25、十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 將薄片催化劑上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時(shí)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算式及丹克萊爾數(shù)Da的定義式代入式(5.4-31)，并注意kWamLkP，整理得： (5.4-34) 式中 BimkGLDe，稱為傳質(zhì)的拜俄特?cái)?shù)，它表示內(nèi)外擴(kuò)散阻力的相對大小。 當(dāng)Bim 時(shí)，外擴(kuò)散阻力可不計(jì)，0tanh()/ 當(dāng)Bim 0 時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散阻力可忽略， tanh()/1， 01/(1+Da)x第六十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 前面有關(guān)內(nèi)擴(kuò)散與反應(yīng)問題的討論只限于等溫情況，即假定催化劑顆粒溫度均一。如果顆粒溫度不均勻，則除了要建立顆粒內(nèi)濃度分布方程以外，還要建立溫度分布微分方程，兩者同

26、時(shí)求解才能求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子。第六十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:125.5 內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響 1.平行反應(yīng)： B為目的產(chǎn)物。若內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)過程無影響，則催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度與外表面處的濃度CAS相等，由瞬時(shí)選擇性定義得： (5.5-1) 如內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的平均濃度為CA，則相應(yīng)的瞬時(shí)選擇性為 (5.5-2)第六十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 比較以上二式，外擴(kuò)散對于平行反應(yīng)選擇性的影響如下： ，則SS，即內(nèi)擴(kuò)散對目的產(chǎn)物B的選擇性無影響； ，則SS ，即內(nèi)擴(kuò)散的影響使生成目的產(chǎn)物B的選擇性降低； ，則SS ，即內(nèi)擴(kuò)散影響

27、使生成目的產(chǎn)物B的選擇性上升。第六十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.一級不可逆連串反應(yīng) B為目的產(chǎn)物。 定態(tài)下，組分A的轉(zhuǎn)化速率應(yīng)等于組分A從外表面向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速率，同樣組分B的生成速率應(yīng)等于組分B從催化劑顆粒內(nèi)部向外表面擴(kuò)散的速率。假設(shè)A和B的有效擴(kuò)散系數(shù)相等，即DeADeB，則可導(dǎo)出瞬時(shí)選擇性為： (5.5-3) 如果內(nèi)擴(kuò)散不發(fā)生影響，則反應(yīng)的瞬時(shí)選擇性為： (5.5-4) 比較上兩式可知，由于內(nèi)擴(kuò)散的影響，使反應(yīng)的瞬時(shí)選擇性降低。第六十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月14:123.內(nèi)擴(kuò)散對目的產(chǎn)物的收率的影響 仍以上面所列的一級連串反應(yīng)為例，對于多相催化反應(yīng)，如果內(nèi)擴(kuò)散的影響可不考慮時(shí)，目的產(chǎn)物B存在一最大收率。內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)，目的產(chǎn)物B也存在一最大收率。見圖5.5-1。比較這兩條曲線可知，內(nèi)擴(kuò)散的存在，使目的產(chǎn)物B的收率降低，且內(nèi)擴(kuò)散的影響越嚴(yán)重，收率降低得越多。 第六十六張，PPT共