鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料地研究進(jìn)展

1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的研究進(jìn)展（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院廣州510275 ）摘要為改進(jìn)鋰離子電池的性能，化學(xué)家們一直致力于電極材料的研究。其中，正極材料的研究更是重中之重，各種正極材料層出不窮，而層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNi xCoyMn-x-y Q因?yàn)榫哂休^高的可逆容量、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和相對(duì)較低的成本等優(yōu)點(diǎn)， 近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。本文主要簡(jiǎn)介其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與電化學(xué)特性，并綜述其制備方法的改良和改性手段，并分析該材料目前存在的問(wèn)題和對(duì)其未來(lái)發(fā)展做一個(gè)設(shè)想。關(guān)鍵詞鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)LiNi xCcyMn-x-yQ研究進(jìn)展Research progress i

2、n layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteriesAbstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Amongthem, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in r

3、ecent years, Layered Structural LiNi xCcyMn-x-y Q as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of i

4、ts structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development.Key words lithium ion batteries; layered struct

5、ure; LiNixCoyMn-x-y Q; researchprogress1.引言鋰離子電池的具有工作電壓高、能量密度高、自放電效率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效 應(yīng)和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中。但同時(shí)，鋰離子電池也存在快充放電性能 差、大電流放電特性不理想、價(jià)格偏高、過(guò)充放電較危險(xiǎn)等缺點(diǎn)，為解決上述問(wèn)題，科學(xué) 家們一直專注于電池材料的研究。文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案其中，又以正極材料最為重要，因?yàn)檎龢O材料在充放電過(guò)程中提供鋰源，包括正負(fù)極嵌鋰化合物往復(fù)嵌入/脫嵌所需要的鋰，以及負(fù)極材料表面形成鈍化膜所需的鋰。正極材料決定著電池安全、電化學(xué)性能（能量密度、倍率充放電性能、高低溫充放電性能、循

6、環(huán)能力）和價(jià)格等關(guān)鍵因素。1因此對(duì)正極材料的要求非常嚴(yán)格：比能量高、比功率大、自放電少、價(jià)格低廉、使用壽命長(zhǎng)、安全性好，以適用各方面的要求。所以對(duì)于正極材料的研究一直沒(méi)有停止，目前，應(yīng)用較廣的正極材料有：層狀結(jié)構(gòu)材料LiCoOz、LiNiO2正極材料、LiMn2。材料、LiFePO,等。這些材料各有各的優(yōu)缺點(diǎn)，例如，層狀結(jié)構(gòu)材料LiCoO2作為正極材料的鋰電池，具有工作電壓高、放電平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在資源匱乏、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。與LiCoO2相比，LiNiO 2因價(jià)格便宜且具有高的可逆容量，被認(rèn)為最有希望成為第二代商品鋰離子電池材。LiNiO 2的理論比容量為 274mAh/g,實(shí)際可達(dá)到180

7、mAh/g以上，遠(yuǎn)高于 LiCoOz,具有價(jià)廉、無(wú)毒，等優(yōu)點(diǎn)，不存在過(guò)充電現(xiàn)象。但它作為正極材料，也存在制備困難、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li 1-yNil+yQ等問(wèn)題。其他較為常見(jiàn)的正極材料也存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在此不贅述。任何材料都存在正反兩面，我們沒(méi)辦法找到完美的材料，但是我們可以尋找盡可能適合我們要求的材料。而層斗結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNi xCoyMn-x-yQ是現(xiàn)在較為熱門的研究材料。因?yàn)樗哂休^高的可逆容量、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和相對(duì)較低的成本等優(yōu)點(diǎn)2。本文主要簡(jiǎn)介其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與電化學(xué)特性，并綜述其制備方法的改良和改性手段，并分析 該材料目前存在的問(wèn)題和對(duì)其未來(lái)發(fā)展做一個(gè)設(shè)想。表

8、1常見(jiàn)正極材料及其性能比較30文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案磷酸鐵鋰錨酸鋰鉆酸鋰銀酸鉀銀鉆鉆二兀材料材料i :成分LiFePO4LiMiijO4LiMnO2LiCoO,LiNiO2LiNiCoMnO,理論能量密 度（mAh/g）170148286274274278實(shí)際能量密 度（mAh/g）130-140100-1202(10135-140190210155-165電壓（V）3.2373339344.33625-4.13.045循環(huán)性（次2000500差300差S0(l過(guò)渡金屬非常豐富豐富豐富貧乏豐富貧乏環(huán)保性無(wú)毒無(wú)毒無(wú)毒鉆有放射性鍥有毒鉆、銀rr毒安全性能好良好良好差差尚好適用溫度 920 755。快

9、 速衰減高溫不 稔定-20 55N/A-20 S52.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與電化學(xué)性質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNi xCoyMn-x-y C2最早出現(xiàn)在人們視野中是在1998年，Liu網(wǎng)等用Co Mn取代LiNiO2中的Ni ,用氫氧化物共沉淀法制備了LiNi i-x-y CoMbQ系列材料，發(fā)現(xiàn)該材料的電化學(xué)性能比 LiNiO2更為優(yōu)異，十分適合作為電極材料。常見(jiàn)的的三元材料有：LiNi 05Co0.2Mn.3Q, LiNi 1/3C0/3Mn/3Q, LiNi osCs.iMqiQ等,其研究者以LiNi i/3Coi/3Mn/3Q為例，研究了三元正極材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)特性等性質(zhì)。 層狀結(jié)構(gòu)三元體系正極

10、材料LiNi i/3C/3Mn/3。具有與LiCoC2相似的a -NaFeC2結(jié)構(gòu)，R-3m空間群，三方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)如圖14所示。LiNi i/3Co/3Mn/3c中，C2-離子占據(jù)立方緊密堆積結(jié)構(gòu)中圖1 LiNi1/3Co/3Mn/3Q結(jié)構(gòu)示意圖2陣點(diǎn)的位置，Li +和過(guò)渡金屬離子則占據(jù)密堆積結(jié)構(gòu)中的八面體空位，且交替排列在立方密 堆積結(jié)構(gòu)的（111）面上，分別位于 3a和3b位置，C?離子位于6c位置。鋰銀混排結(jié)構(gòu)示意圖另外，LiNi 1/3Co/3Mn/3Q的理論比容量高達(dá)277.8 mAh/g。在充放電的過(guò)程中，氧化還原文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案電對(duì)Ni2+/Ni 4+和CcT/Co4+

11、具有電化學(xué)活性，而 MrT是電化學(xué)惰性的，只是起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu) 的作用，c03+的存在抑制了鋰饃陽(yáng)離子的混排。23,制備方法及制備條件優(yōu)化制備方法對(duì)于鋰離子電池材料的性能影響很大。目前較為常用的層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制備方法主要有高溫固相法5,6,7、共沉淀法8-14、溶膠凝膠法等。商用層狀結(jié)構(gòu)三元正極 材料的制備，則主要是先通過(guò)共沉淀法合成前驅(qū)體，再混合鋰源高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)品。高溫固相法及其條件優(yōu)化固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，一般需要在高溫下進(jìn)行，該法制備的粉體顆粒無(wú)團(tuán)聚、 填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)也十分顯著，如能耗大、效率 低、粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)等。Ohzu

12、ku5首次采用此法以 LiOH - H2O CoCQ (Ni+Mn)(OH) 2為原料，空氣中 1000 c燒結(jié) 15h,首次合成出具有電化學(xué)性能的 LiNi i/3Coi/3Mn/3O化合物。但因?yàn)槠鋰?yán)重的缺點(diǎn)， 基本上 已經(jīng)很少單獨(dú)應(yīng)用，主要是與共沉淀法聯(lián)合應(yīng)用。但是也有不少人致力于改善條件或?qū)悠愤M(jìn)行前處理等以使得產(chǎn)品較為均勻。如郭瑞等采用球磨法來(lái)輔助高溫固相法合成了LiNi i/3Co/3Mn/3Q;他們?cè)诟邷仂袩皩?duì)初始反應(yīng)物進(jìn)行球磨活化，可使反應(yīng)物混合更加均勻，合成后產(chǎn)物的顆粒粒徑分布窄，而且具有成本 相對(duì)較低的優(yōu)點(diǎn)；而孫學(xué)義等口則先用采用噴霧干燥將漿料快速干燥，防止?jié){料在干燥過(guò)程

13、 中出現(xiàn)分層，引起成份分布不均；再用高溫固相法合成目標(biāo)產(chǎn)物。另外，趙瑞瑞等同采用高溫固相法燒結(jié)制備得到正極材料LiNi osCszMnQ,通過(guò)X射線行T射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測(cè)試手段， 探討高溫?zé)Y(jié)工藝中不同鋰源對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，采用Li OH作為鋰源合成的材料與采用其他鋰源相比，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,該材料在0.1C倍率下的首次充放電容量和庫(kù)倫效率較高(172.7 mAh/g,89.08%), 在0.5C、1C倍率下循環(huán)50次后，材料的放電容量仍保持在144.5 mAh/g和136.2 mAh

14、/g 。而張延亮等9研究了摩爾比對(duì)材料性能的影響。以CHCOOLi-2HQ Ni(CH3COO) 4HQCo(CHCOO) MHQ Mn(CHCOO) 4HO為原料，采用高溫固相法制備正極材料LiNi 1/3C0/3 Mn/3 Q。采用X射線衍射儀(XRD和掃描電子顯微鏡(SEM對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，用恒 電流充放電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試材料的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，結(jié)果表明：在該實(shí)驗(yàn)條件下， Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比為1.1:1的樣品的陽(yáng)離子混排程度最低。電化學(xué)性能結(jié)果表明：隨著文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比的增加，LiNi 1/3C0/3 Mn/3Q首次充放電

15、比容量及效率皆是增大至最大 值，然后再減小。而其循 42次后的放電比容量的保持率卻隨著Li/(Ni+Co+Mn)比值的增加而增加。這說(shuō)明在同一焙燒條件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏離其計(jì)量比時(shí)，對(duì)其電化學(xué)性能的影響較大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于計(jì)量比及大于計(jì)量比過(guò)多時(shí)都會(huì)惡化其電化學(xué)性能。 結(jié)果表明，Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比值應(yīng)在1.1:1時(shí)最為合適。充放電電壓為 2.6-4.6V ,電流 密度為0.1C循環(huán)3次，0.2C循環(huán)20次，0.5C循環(huán)20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比為1 .1：1時(shí)合成的正極材料的首次放電比容量為181.5mAh/g,43 次后的放

16、電比容量為161.5mAh/g,容量保持率為 88.98%。共沉淀法及其條件優(yōu)化沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。與傳統(tǒng)固相法 相比有以下優(yōu)點(diǎn)：原料可以達(dá)到原子或分子級(jí)的計(jì)量混合，最終產(chǎn)物的形貌和粒徑分布可精確控制，燒結(jié)溫度和時(shí)間大幅降低。10傳統(tǒng)的三元材料共沉淀法是將鋰鹽與饃、鉆、鎰的鹽共沉淀，直接高溫?zé)Y(jié)。11但是由于鋰鹽溶度積較大，一般難以與過(guò)渡金屬一起形成共沉淀，而多采用共沉淀與高溫固相法相結(jié)合的間接共沉淀法。間接沉淀法是先配制計(jì)量比過(guò)渡金屬鹽溶液，加入沉淀劑得到三元混合共沉淀

17、前驅(qū)體，過(guò)濾洗滌干燥后與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在過(guò)濾前將鋰鹽加入混合共沉淀前驅(qū)體的溶液中，蒸發(fā)或冷凍干燥，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。相比傳統(tǒng)共沉淀法，間接共沉淀法具有： 原料可以達(dá)到原子或分子級(jí)的計(jì)量混合，最終產(chǎn)物的形貌和粒徑分布可精確控制，燒結(jié)溫度和時(shí)間大幅降低等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)殇囋础⑴浔?、粒徑、燒結(jié)溫度等是控制最終產(chǎn)物的形貌和性能的關(guān)鍵，條件優(yōu)化的研究也主要集中在上述方面。例如，歐彥楠等12則發(fā)現(xiàn)粒徑的大小影響電池的性能，他們先采用多層基底沉淀法合成饃鉆鎰酸鋰前驅(qū)體，然后與碳酸鋰混合，最后經(jīng)高溫煨燒，可獲得中粒徑達(dá)8.68 m的饃鉆鎰 酸鋰.隨著基底間距增大，饃鉆鎰酸鋰粒徑增大.當(dāng)基底間距為0.5cm時(shí)，可獲

18、得分布均勻、尺 寸相近、形貌一致性高的饃鉆鎰酸鋰.將饃鉆鎰酸鋰樣品作為正極材料，組裝成紐扣模擬電池測(cè)其電性能，結(jié)果表明：隨著饃鉆鎰酸鋰粒徑的減小，其壽命降低，但是比容量增大，最高可達(dá) 151mAh/g.張繼斌等13研究證明，間接共沉淀法比傳統(tǒng)共沉淀法制得的材料具有更好的性能。他們采用改進(jìn)的碳酸鹽共沉淀與高溫固相法相結(jié)合的方法制備出了高倍率性能的鋰離子電池正 極材料LiNi 1/3Co/3Mn/3Q,通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、循環(huán)伏安掃描(CV)、電化文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案學(xué)阻抗譜(EIS)和電化學(xué)性能測(cè)試等手段對(duì)材料進(jìn)行表征.結(jié)果表明，該方法制備的材料具有良好的a -Na F

19、e O2型層狀結(jié)構(gòu)(R3m(166), 一次粒徑平均大小為157 nm,二次顆粒成球形.同傳統(tǒng)碳酸鹽制備得到的材料相比，該材料具備良好的倍率性能和循環(huán)性能，在2.7-4.3 V電壓范圍內(nèi)，0.1C(1.0C=180 mAh/g) 倍率下，首次放電比容量為156.4 mAh/g,庫(kù)侖效率為81.9%.在較高彳率下，即0.5C、5.0C和20C時(shí)，其放電比容量分別為 136.9、111.3、81.3m Ah/g。在1C倍率下100次循環(huán)容量保持率為92.9%,高于傳統(tǒng)共沉淀法得到的材料(87.0%).肖冠14制備了不同Ni、Co、Mn配比的三元正極材料，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試選取了電化學(xué)性 能優(yōu)異的LiN

20、i 0.5Co0.2Mn0.3。材料為研究重點(diǎn)。研究了焙燒溫度，饃鉆鎰原材料的種類、鋰 源的選擇對(duì)LiNi 0.5Co0.2Mn0.3Q的電化學(xué)性能的影響，探索優(yōu)化了制備LiNi 0.5CO0.2Mn0.3Q三元材料的條件：當(dāng)焙燒溫度為 900 C,饃鉆鎰原料選擇饃鉆鎰的乙酸鹽，而鋰源選擇氫氧化 鋰或者碳酸鋰時(shí)，制備出的LiNi 0.5Co.2Mn0.3Q材料具有較好的電化學(xué)性能。馬全新等15研究鋰含量對(duì)其電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鋰含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn) 在1.031.09的范圍內(nèi)，隨著鋰含量的增加，放電比容量略有減小，但 循環(huán)性能、中值電壓以及平臺(tái)性能都得到提高；當(dāng)

21、鋰含量超過(guò)1.09時(shí)，循環(huán)性能、中值電壓以及平臺(tái)性能開(kāi)始降低。張正國(guó)16則采用氫氧化物共沉淀法，設(shè)計(jì)了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)輔助工藝，在p H=11條件下制備了 LiNi 1/3Cu/3Mn/3Q的前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)空氣氣氛爐900c下煨燒15 h后，對(duì)所得樣品進(jìn)行 XRD SEM式征、電性能測(cè)試，探討了 LAS添加量對(duì)產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明，LAS不僅不會(huì)影響材料的層狀結(jié)構(gòu)，還改善了材料顆粒分布，使顆粒分布均勻、粒 徑均一。在2.54.6 V電壓區(qū)間、0.1 C的倍率條件下，首次放電比容量高達(dá)181.9 mAh/g,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，放電比容量為 168.2 mAh/g ,容量保

22、持率達(dá)到 92.46%。溶膠凝膠法及其條件優(yōu)化溶膠凝膠法也是制備三元粉體材料的常用方法，它是將含高化學(xué)組分的化合物作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開(kāi)始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過(guò)干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。它能夠制備在分子或原子水平上混合均勻的產(chǎn)物，使產(chǎn)物結(jié)晶完全，不僅降低煨燒溫度、減少結(jié)晶時(shí)間，還能得到粒徑較小且分布均勻的三元材料。周震濤和黃鯨 17以 Ni(OAc) 2 4H2。Co(OAc)2 4HQ Mn(OAc5 4H2。LiOH - H2O在水 和乙二醇混合溶劑中形成微粒溶膠-凝膠來(lái)合成鋰離子蓄電池正極材料LiNi 1/3Co/

23、3Mn/3Q。通過(guò)粉末X射線衍射分析、循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)、充放電實(shí)驗(yàn)等方法研究的結(jié)果表明，形成的微粒溶文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案膠-凝膠在480c預(yù)燒4h后，再在空氣中800c保溫16h,補(bǔ)鋰量5%(摩爾比),所得產(chǎn)物形成穩(wěn) 定的a -NaFeQ型層狀有序晶體結(jié)構(gòu),在2.0-4.4V 間，以30mA/g的電流放電,首次放電比容 量達(dá)168.2 mAh/g,經(jīng)過(guò)25次循環(huán)后，放電比容量還有 162.5mAh/g,容量衰減3.4%,顯示出較 高的初始放電比容量和良好的循環(huán)性能。王海燕等18則對(duì)溶膠凝膠法進(jìn)行了改良，她們?cè)谌苣z凝膠法中引入軟模板十二烷基磺酸鈉(SDS)制備LiNi 1/3Co/3Mn/3QSEM

24、表明，加入SDS的材料顆粒較細(xì)，顆粒大小為60300nm, 分散均勻，沒(méi)加入SDS的材料顆粒較大，250600 nm,且有部分團(tuán)聚現(xiàn)象。 在0.5 C, 2.8 4.3 V 下，加入和沒(méi)加入 SDS的材料首次放電比容量分別是136.8和123.4 mAh/g , 50次循環(huán)后容量保持率分別是 90.3%和73.8%。說(shuō)明加入SDS的溶膠凝膠法制得的三元正極材料 性能更好。微波水熱法及其條件優(yōu)化微波水熱法即利用微波作為加熱工具，實(shí)現(xiàn)分子水平上的攪拌，克服水熱容器加熱不均勻的缺點(diǎn)，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高工作效率，有加熱速度快，加熱均勻，無(wú)溫度梯度，無(wú)滯后 效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此也被應(yīng)用于三元正極材料的制備。

25、陳鑫等19以NiSQ、CoSO、MnSQ KMnO LiOH為原料，采用微波水熱法制備層狀饃鉆 鎰酸鋰鋰電池正極材料，用XRDSEM充放電能實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了微波水熱的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng) 溫度對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，形貌和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ：溫度在180C,反應(yīng)時(shí)間 為30min時(shí)，所制備的饃鉆鎰酸鋰材料電化學(xué)性能最優(yōu)，在2.5-4.5V、0.1C倍率下，首次放電容量為128.21mAh/g,前30次容量保持率為72.14%。可見(jiàn)微波水熱法制得的材料性能不如其 他方法，也因此沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。.改性手段LiNi xCoyMn-x-y Q三元材料的合成方法十分多，研究者們也專注于改良制備條件也

26、獲得性 能優(yōu)異的材料，但是三元正極材料還是材料具有一些本征的缺點(diǎn)，如其電導(dǎo)率較低，大倍率性能不佳；振實(shí)密度偏低，影響體積能量密度；追求高比容量而采用高充電截止電壓，循環(huán)性能不穩(wěn)定，容量衰減較為嚴(yán)重。10為解決這些問(wèn)題，研究者們一般通過(guò)元素?fù)诫s和表面修 飾等手段來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性。摻雜改性摻雜改性一般是通過(guò)改變材料的晶格常數(shù)或材料中部分元素的價(jià)態(tài)來(lái)提高材料的電化 學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。常用的金屬元素、非金屬元素和稀土元素。而且這些離子的摻雜量文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案是十分重要的，過(guò)多過(guò)少都會(huì)影響材料性能，因?yàn)檠芯空邆円恢倍荚谔剿鬟@些元素的最適含量。金屬元素?fù)诫s改性ZHANGing-jie等20采用共沉淀

27、法和固相燒結(jié)法相結(jié)合合成LiNi i/3Co/3Mn/3。和Ce4+摻雜的LiNi 1/3Co/3Mn/3c2鋰離子電池正極材料。結(jié)果表明，不同C6+含量的正極材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高。放電容量隨著Ce4+含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰減也隨著摻雜 Ce4+的增加而有所降低。Ce4+的摻雜，提高放電容量，提高循環(huán)壽命。在 高倍率放電下，可以保持很好的充放電性能。這是由于Ce4+的摻雜穩(wěn)定了正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，抑制了陽(yáng)離子混排，提高了電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散速率。當(dāng)Ce4+含量為x=0.2時(shí)，0.2 C循環(huán)50次后的容量保持率為 91%王東等21采用共沉淀法合成鋰離子電池正極材料

28、Li（NiCoMn） i-xClxi/3Q（x=0、0.01和0.02）,通過(guò)X射線衍射、恒流充放電和循環(huán)伏安測(cè)試手段，考察了不同摻 Cu量對(duì)所合成材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Li（NiCoMn） 0.99CS01 1/3Q與未摻雜的XRD圖譜相似，過(guò)多摻雜導(dǎo)致雜質(zhì)相CoCu2O獨(dú)成；所有樣品中，Li（NiCoMn） 0.99CU0.01L/3Q具有最優(yōu)的容量保持率和可逆性。4.1.2非金屬元素?fù)诫s改性張延亮等22以醋酸鋰、乙酸饃、乙酸鎰、乙酸鉆和氟化鋰為原料，采用高溫固相法制備 正極材料LiNi 1/3Co1/3Mn/3QxFx,采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM

29、）對(duì)材料的結(jié) 構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，用恒電流充放電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試材料的電學(xué)性能和循環(huán)性能。結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)腇摻雜可以提高LiNi 1/3Co/3Mn/3Q正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其具有良好的電化學(xué)性能。合成的LiNi 1/3 Co/3Mn/3O.96F0.04樣品具有典型的空間群為R-3m的六方層狀a -NaFeQ結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)完整，陽(yáng)離子混排程度較低。顆粒大小分布比較均勻，粒徑大小在250-660 ns該樣品在0.1 C 放電倍率和2.6-4.6 V電壓范圍的首次放電比容量為181.1 mAh/g ,并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。4.1.3稀土金屬摻雜改性龔誠(chéng)等23以Li2CO和Ni0.5Cs.2M

30、n）.3（OH）2為原料，采用高溫固相燒結(jié)法，合成高壓實(shí)型 NCM523正極材料。用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、壓實(shí)密度及充放電測(cè)試 等方法，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，研究了摻雜Sr元素對(duì)三元正極材料性能的影響。實(shí)3結(jié)果表明，摻 Sr后，三元正極材料的一次顆粒和晶胞體積增大；摻雜樣品的壓實(shí)密度達(dá)到 3.70 g/cm3 ,比未摻雜樣品提高7.2%左右。摻Sr量為0.10%的樣品，文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案1C下比容量達(dá)到154 mAh/g ,體積比能量密度比未摻雜樣品高8% 100周循環(huán)后，所合成的高壓實(shí)型NCM523材料的容量保持率達(dá)到94.2%。表面修飾改性表

31、面修飾一般指在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)，大多不會(huì)改變材料的主體結(jié)構(gòu)和容量。適當(dāng)厚度、均勻的修飾層能提高電子導(dǎo)電率，減少電解液對(duì)正極活性物質(zhì)的侵蝕，保 護(hù)材料結(jié)構(gòu)，亦能抑制高電壓下電解液的分解，從而改善其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。阿此外，導(dǎo)電性較高的包覆層，可以提高電極的導(dǎo)電能力，從而提高倍率性能。目前常用的既有單質(zhì) 如Ag等，也有氧化物如 Li 3PQ等。單質(zhì)修飾曾姝等24以碳酸鹽為沉淀劑，采用共沉淀法合成晶型良好的亞微米級(jí)Li(Ni 1/3C0/3 Mn/3)O2粉末，并將其與AgNO3M合，采用無(wú)電流分解沉積法制備出了Ag表面修飾的Li(Ni 1/3Co1/3Mn/3)O2/Ag電極材料

32、。利用 X-射線衍射、掃描電鏡及電化學(xué)測(cè)試等方法表征 材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明:Ag單質(zhì)的存在可明顯改善Li(Ni 1/3Co/3Mn/3)O2的電化學(xué)性能，尤其是倍率特性，以0.2C、0.5C、1C倍率放電進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后比 容量分別為 156.2、144.3、137.7 mAh/g,其容量保持率分別為96.2%、95.3%、93.9%。Ag的表面修飾能使 Li(Ni 1/3C0/3Mn/3)O2電荷轉(zhuǎn)移阻抗大幅度減小，阻抗從65減小到50 Qo代客化等困采用銀鏡反應(yīng)法對(duì) Li(Ni 1/3Cu/3Mn/3)O2材料進(jìn)行了 Ag表面修飾。表面元素分 布測(cè)試表明，Ag均

33、勻分布在Li(Ni 1/3Co/3Mn/3)O2顆粒表面。未經(jīng)表面修飾的材料在 C/ 5、C/ 2 和1C倍率下放電容量分別為168、160、146 mAh/g,經(jīng)過(guò)Ag表面修飾的材料在 C/ 5、C/ 2和1C倍率下放電容量分別為159、149、140 mAh/g,容量有所下降。但經(jīng)過(guò)Ag表面修飾后的材料50次循環(huán)容量彳持率從91.2%提高到97.8%。充電后對(duì)材料的 DSC1I試表明，Ag表面修飾還可以改善材料的安全性能。陳書禮等國(guó)研究了石墨烯含量對(duì)饃鉆鎰酸鋰三元材料電極性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明： 石墨烯添加量為 6%口 8%寸,2.0C充、放電的比容量分別為133.0 mAh/g和134

34、.0 mAh/g ,以0.3C循環(huán)100次后的比容量保持率分別為83.4%和85.3%?？梢?jiàn)，石墨烯添加量為6%勺電極具有性能和成本優(yōu)勢(shì)，而且石墨烯的加入還會(huì)增加電池的導(dǎo)電能力。氧化物修飾張睿等27采用氫氧化物共沉淀法制備了鋰離子電池正極材料前驅(qū)體(Ni 0.5Co.2Mn).3)(OH)2,并用流變相反應(yīng)法合成了Li 3PO摻雜的Li(Ni 0.5Co).2Mn).3)O2鋰離子電池文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案正極材料。運(yùn)用 X射線粉末衍射和恒電流充放電對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的表征，結(jié)果表明Li3PO摻雜的Li(Ni 0.5Co.2Mn).3)O2具有標(biāo)準(zhǔn)的層狀“ -Na Fe Q結(jié)構(gòu)，樣品為

35、1科m左右 的片狀一次顆粒聚集而成的類球形二次顆粒。摻雜1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Li 3PQ的Li(Ni 0Co0Mno)O2鋰離子電池在 0.1C的倍率下首次放電比容量達(dá)到188.6 mAh/g (2.24.6 V vs Li+/Li),30次循環(huán)后容量保持率為 92.9%。循環(huán)伏安、交流阻抗測(cè)試表明Li 3PO的摻雜可減少充放電過(guò)程中電解液和電極之間的電荷傳遞電阻和鋰離子擴(kuò)散電阻，減小極化作用，從而提升了Li(Ni 0.5Co0.2Mn.3)O2材料的電化學(xué)性能。崔妍和徐盛明28先用控制結(jié)晶的方法獲得再在其上面覆上一層微粒，在高截止電壓下通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和恒電流測(cè)量研究涂層是否能夠提高材料的倍率性

36、能和循環(huán)壽命，結(jié)果表明擁有Ni3 (PO) 2涂層的LiNi 1/3Co/3Mn/3Q擁有優(yōu)秀的容量保持率，在 2.74.6V, 5C, 循環(huán)10次仍保持有99%的容量。而電化學(xué)阻抗譜(EIS)的實(shí)驗(yàn)表明，該涂覆的樣品的電 流密度比LiNi 1/3Co1/3Mn/3Q大。所有結(jié)論表明的Ni3 ( PQ) 2包覆可以顯著地提高了LiNi 1/3Co/3Mn/3Q的高倍率性能，尤其是在高截止電壓的情況下。孫艷光等29通過(guò)溶膠-炭負(fù)載法優(yōu)化可控合成納米 SnO/C,粒徑控制在8-15 nnx并通過(guò) 載體轉(zhuǎn)移法將其修飾在 LiNi 1/3Co/3Mn/3Q表面。納米SnO2的存在促使LiNi 1/3C

37、o1/3Mn/3Q的倍 率性能和循環(huán)性能改善，在 0.5C、1C、2c 5C下充放電，首次放電容量分別提高了 3.75%、 0.96%、6.41%、8.71%, 1C倍率循環(huán)50次之后，容量保持率由 71.35%提高至92.14%。.總結(jié)與展望層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料 LiNi xCoyMn-x-y O因?yàn)榫哂休^高的可逆容量、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性、熱穩(wěn)定性和相對(duì)較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。以LiNi 1/3Co/3Mn/3Q為例，其具有與LiCoO2相似的a -NaFeO2結(jié)構(gòu)，R-3m間群，三方晶系，理論比容量高達(dá)277.8mAh/g。目前較為常用的層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的制備方法主

38、要有高溫固相法、共沉淀法、 溶膠凝膠法等。制備方法對(duì)材料的性能影響很大，鋰源、配比、粒徑、燒結(jié)溫度等是控制最 終產(chǎn)物的形貌和性能的關(guān)鍵。而研究者們探索的制備條件優(yōu)化也主要集中在上面幾個(gè)方面。但是三元正極材料還是材料具有一些本征的缺點(diǎn)，如其電導(dǎo)率較低，大倍率性能不佳；振實(shí)密度偏低，影響體積能量密度；追求高比容量而采用高充電截止電壓，循環(huán)性能不穩(wěn)定，容量衰減較為嚴(yán)重。因此除卻合成條件的優(yōu)化，研究者們也專注于材料的改性以提高材料的性能，一般通過(guò)元素?fù)诫s和表面修飾等手段來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性。未來(lái)因?yàn)閷訝顚訝罱Y(jié)構(gòu)三元正極材料LiNi xCoyMn-x-yQ的研究也主要集中在制備條件的文檔大全實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案優(yōu)化和

39、改性上面。一方面，探究最適鋰源及其配比，同時(shí)想方設(shè)法更好得控制燒結(jié)溫度以獲得良好的粒徑等；另一方面，探究合適的摻雜元素及其用量，或?qū)で笞詈线m的材料進(jìn)行表面修飾或包覆，以此提高材料的性能。參考文獻(xiàn)1張聯(lián)齊，任麗彬，劉興江，汪繼強(qiáng) .Li過(guò)量的層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料Li_(1+x)M_(1-x)O_2(x0)I.LiAO_2-Li_2BO_3(A=Co,Ni,Cr ；B=Mn,Ti )固熔體材料J.電源技術(shù).2009(05):426-4292李繼利，曹傳寶.鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料LiNi 1/3Co/3Mn/3Q研究進(jìn)展J.科技導(dǎo)報(bào)2014(32)LIU Z L, YUA, LEE J Y

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