儀器分析第九章電位法和永停滴定

1、第九章 電位法和永停滴定法（3）不對(duì)稱電位：當(dāng)膜電極兩 側(cè)離子強(qiáng)度相同時(shí)。膜兩側(cè)的相界電位理論上應(yīng)相等。但實(shí)際上可能不為零，這個(gè)電位稱不對(duì)稱電位。吸收峰：吸收曲線上的峰稱為吸收峰，所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)（max）。0 即分子產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)電化學(xué)分析是應(yīng)用儀器測(cè)量物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)和參數(shù)，對(duì)其進(jìn)行成分分析的方法，是儀器分析的重要組成部分。吸收谷：吸收曲線上的谷稱為吸收谷，所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最小吸收波長(zhǎng)（min）。（4）電極內(nèi)阻：其內(nèi)阻增加使測(cè)定靈敏度下降，所以玻璃電極老化至一定程度則要更換。電位分析法：將適合的指示電極與參比電極被測(cè)溶液中組成的化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)定電池 的電動(dòng)勢(shì)或指示電極電位的

2、變化進(jìn)行分析的方法。肩峰：吸收峰上的曲折處稱為肩峰(should用sh 表示。eak)，通常離子選擇電極（ISE）:ISE 是一 種對(duì)溶液中特定離子（陰、 子）有選擇性響應(yīng)能力的電極，其電極電位和響應(yīng)離子活度滿足 Nernst 關(guān)系式。末端吸收：在吸收曲線的200nm 波長(zhǎng)附近化學(xué)電池的組成：由兩個(gè)電極適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成，可分為原電池和電解池。生色團(tuán)：有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中有 *或 n*躍遷的基團(tuán)為生色團(tuán)，即能在紫外或可見(jiàn)區(qū)離子選擇電極的性能：原電池: 電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。1、Nernst 響應(yīng)線性范圍和檢測(cè)下限：以電極電位對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)(或?qū)?/p>

3、數(shù)）作圖，所得曲線稱為校正曲線。若這種響應(yīng)變化服從于 Nernst 方程，則稱它為 Nernst 響應(yīng)。此校準(zhǔn) 曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。檢測(cè)下限：用電極能夠進(jìn)行有效檢測(cè)的最低活度。產(chǎn)生吸收的。助色團(tuán)：可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的含有孤對(duì)電子的飽和基團(tuán)稱為助色團(tuán)。電解池: 電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓才可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)裝置：因化合物的結(jié)構(gòu)改變或溶劑效應(yīng)等引起的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。相界電位在兩個(gè)不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。藍(lán)移：因化合物的結(jié)構(gòu)改變或溶劑效

4、應(yīng)等引起的吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象2、選擇性：選擇性系數(shù)KA.,B 愈小，電極對(duì) A 離子響應(yīng)的選擇性愈高，B 離子的干擾作用愈小。液接電位;兩個(gè)組成或濃度不 同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位。影響吸收帶的主要：內(nèi)因：1.共軛效應(yīng)的影響(1)電子共軛體系3、響應(yīng)時(shí)間：電極試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在 lmV 以內(nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短與電極有關(guān)，同時(shí)還與待測(cè)離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)。攪拌可縮短響應(yīng)時(shí)間。*鹽橋的作用：1）防止兩種電 解質(zhì)溶液混合 2）提供離子遷移 通道(傳遞電子），消除液接電位，確保準(zhǔn)確測(cè)定

5、。(2)超共軛效應(yīng)(3)位阻效應(yīng) 2、跨環(huán)效應(yīng)：在環(huán)狀體系中，分共軛的兩個(gè)發(fā)色團(tuán)因?yàn)榭臻g位置上的接近，發(fā)生軌道間的交蓋作用，使得吸收帶長(zhǎng)移，吸光強(qiáng)度增強(qiáng)，這種作用稱為跨環(huán)效應(yīng)。外因：3.溶劑效應(yīng) 4、體系影響鹽橋的組成和特點(diǎn)：高濃度電解質(zhì)溶液，正負(fù)離子遷移速度差不多 。4有效定的有效范圍 ：ISE 存在一范圍，超出該范圍使用就會(huì)產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差或者縮短電極的。指示電極：電極電位隨電解質(zhì) 溶液的濃度或活度變化而改變電極。顯色反應(yīng)及其顯色條件的選擇常用的定量方法有直接比較法、顯色反應(yīng)：選用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)生成有色的標(biāo)準(zhǔn)曲和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖

6、劑（TISAB）。參比電極：在一定條件下，電 極電位基本恒定不變，不受溶液組成變化的影響。物質(zhì)在進(jìn)定的分析方法。顯色反應(yīng)中所用的試劑為顯色劑。直接電位法測(cè)定溶液中氟離子 濃度時(shí)，所加入 TISAB 的組成及其作用是什么？膜電極：以固（液）體膜為傳 感體 ，膜電極沒(méi)有電極反應(yīng)，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的 交換和擴(kuò)散。由于膜電極對(duì)被測(cè)特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極顯色反應(yīng)可分為三大類，即配位反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)與縮合反應(yīng)，其中配位反應(yīng)是最主要的顯色反應(yīng)。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：KCL 溶液，保持溶液離子強(qiáng)度的一致 緩沖鹽：HAc 和 NaAc 混合物，消除 OH-的干擾掩蔽劑：檸檬酸鈉，消

7、除 Fe3+和 AL3+的干擾。對(duì)顯色反應(yīng)的要求：定量關(guān)系確定靈敏度高顯色產(chǎn)物穩(wěn)定性好顯色劑測(cè)定波長(zhǎng)無(wú)干擾選擇性好直接電位法：根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)，選擇合適的指示電極和參比電極組成原電池，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，根據(jù) Nernst 方程式求出待測(cè)組分含量的方法，稱直接電位法。第九章：紫外分光光度法第十章紅外分光光度法Lambert-Beer:在一定條件下，當(dāng)一束平行的單色光通過(guò)均勻 的非散射樣品時(shí)，樣品對(duì)光的吸光度與樣品濃度及液層厚度成 正比。紅外分光光度法：是利用物質(zhì)對(duì)紅外線的特征吸收而建立起來(lái)的光譜分析法。電極性能（1）電極斜率（電極性能）：溶液 變化一個(gè)引起玻璃電極電位變化值。實(shí)際斜率稍小于理論斜率

8、，玻璃電極經(jīng)長(zhǎng)期使用會(huì)老化，實(shí)際斜率變小。當(dāng) 25時(shí)，S 低于 52mV/ 該電極就不宜再使用。振動(dòng)度：就是獨(dú)立振動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)目。摩爾吸光系數(shù)：在一定波長(zhǎng)下，溶液中吸光物質(zhì)溶度 1mol/L，液層厚度 1cm 的吸光度為摩爾線形分子振動(dòng)=3N(3+2) =3N5度： f 振吸光系數(shù)。用表示，（cm.mol）：L/非線形分子度： f 振 =3N（2）堿差（鈉差）：當(dāng)溶液 9 時(shí)， 測(cè) 真 ，產(chǎn)生負(fù) 誤差，稱為堿差（鈉差）。(3+3) =3N6吸收光譜：測(cè)量某物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)單色光的吸收程度，以波長(zhǎng) 為橫坐標(biāo)，吸光度 A 為縱坐標(biāo)所繪制吸光度隨波長(zhǎng)的變化的一條曲線，曲線為吸收光譜。紅外吸收光譜產(chǎn)生

9、的條件：分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動(dòng)頻率整數(shù)倍，分子在振動(dòng)過(guò)程中的偶極矩的變化不為酸差：當(dāng)溶液 真 ，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。Xm：溶質(zhì)分子在相中的色譜法的分類：1.按相與物其吸附能力降低。（tR/w）或 n=（tR/）塔板理論的局限性活度、Sa：吸附劑表面積、Vm：相體積固定相的分子狀態(tài)分類：液影響比移值的：1.被分離相色譜法、氣相色譜法、超臨界流體色譜法等。2.按操作形式分類：柱色譜法、平面色譜法、毛細(xì)管電泳法等。3.按色譜過(guò)程的分離原理分類：吸附色譜法、分配色譜法、離子交換色譜法、空間排阻色譜法等。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 2.薄層板的性質(zhì) 3.展開劑的極性4.溫度5.展開槽內(nèi)的展開劑蒸氣

10、飽和程度 6.展開劑 組份的極性一定時(shí)，Rf 值與固定相吸附力的關(guān)系是：固定相吸附力越大，Rf小;固定相吸附力越小，Rf 大成功地解釋了流出曲線的形狀和濃度極大值的位置及其影響，不能解釋造成譜峰展寬的原因色譜法：是一種物理或物理化學(xué)分離分析方法。和影響板高的，也不能說(shuō)明液相色譜法：用液體作為相的色譜法。為什么在不同流速下可以得到不同的塔板數(shù)。柱色譜法：在玻璃柱或不銹鋼中填入固定相的色譜法稱為柱色譜法。以吸附色譜法為例，其中:峰高（h），峰面積（A），標(biāo)準(zhǔn)差（），峰寬（W 或 Y） W=4，半峰寬（ W 或 Y ） W=2.355，薄層色譜法操作方法：鋪板活化點(diǎn)樣飽和展開定性/定量簡(jiǎn)述色譜法的分

11、離過(guò)程：吸附 解吸再吸附 再解吸 反復(fù)多次洗脫被測(cè)組分分配系數(shù)不同 差速遷移 分離薄層色譜法：是將固定相均勻地涂布于玻璃板、鋁箔或板色譜濾紙的選擇：1.要求濾紙質(zhì)地均勻，應(yīng)有一定的機(jī)械強(qiáng)度保留時(shí)間（tR），死時(shí)間（tM 或 to），調(diào)整保留時(shí)間或校正保留時(shí)間（tR）上，形成薄層而進(jìn)行色素分離分析的方法。分配系數(shù)的微小差異吸附能力的微小差異微小差異積累較大差異吸附能力弱的組分先流出；吸附能力強(qiáng)的組分后流出2.紙的松緊適宜，過(guò)于疏散易使斑點(diǎn)擴(kuò)散，過(guò)于緊密則流速太慢。3.紙質(zhì)應(yīng)純，無(wú)明顯的熒光斑點(diǎn)。紙色譜法：以紙為載體的色譜法。tR=tRtM，保留面積（VR），載氣流速（Fc）VR=tRFc，死體積

12、（Vo）VO=toFc，調(diào)整保留體積或校正保留體積（ V/R ） V/R=VR-Vo=tRFc，載體：能傳遞能量或運(yùn)載其他物質(zhì)的物體。第十六章：氣相色譜法：是以氣色譜法的特點(diǎn)：高選擇性、高效能、高靈敏度、分析速度快、應(yīng)用范圍廣體（惰性）為相的色譜法相對(duì)保留值：某組分i 的調(diào)整保留值與基準(zhǔn)物質(zhì) S 的調(diào)整保留值之比。一、分類按色譜柱的粗細(xì)分:填充柱氣相色譜法。填充柱是將固定相填充在金屬或玻璃管中。氣相色譜法。又分為開容量因子（k）k=Ws（固定相中的質(zhì)量）/Wm（量）k=tR/to相中的質(zhì)吸附色譜法中的相,吸附劑和被分離組分三者的關(guān)系：被分吸附色譜法：是以吸附劑為固定相的色譜法，包括液-固和氣-

13、固吸附色譜法。離組分在相與吸附劑兩相管，填充。（ ）分 配 系 數(shù) 比之間，吸附劑的不斷吸附與相的不斷解吸附,到達(dá)分離組分按使用溫度下的固定相的物態(tài)分類:氣固色譜法（GSC）和氣液色譜法（GLC）按分離機(jī)制分類:吸附色譜法和分配色譜法。=K2/K1=k2/k1=tR2/tR1有效理論塔板數(shù)（neff），有效理論塔板高度（Heff）分配色譜法：利用固定相與流動(dòng)相之間對(duì)待分離組分子溶解度的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。正相，反相色譜中固定相，流 動(dòng)相極性有何特點(diǎn)：1.正相色 譜中：一般采用極性鍵合固定相，相一般用比鍵合相極性小數(shù)率理論二、氣相色譜流程樣品溶液氣態(tài)樣品分子色譜柱單一組分色譜峰色譜圖離子交換色譜法：

14、是利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)Van Deemter 方程:H=A+B/u+Cu u 為載氣線速度,uL/to的非極性或弱極性，或其中加入一定量的極性溶劑，以合來(lái)測(cè)定溶液中子和陰離調(diào)節(jié)相的洗脫強(qiáng)度。特點(diǎn)：色譜峰位置tR定性子的一種分離分析方法。影響板高的:渦流擴(kuò)散項(xiàng)A，組分的分配比 K 值，隨其極性的分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u，傳質(zhì)阻力項(xiàng) Cu色譜峰面積定量增加而增大，但隨相中極性空間排阻色譜法：又稱分子排阻色譜法或凝膠色譜法，是按分子大小順序進(jìn)行分離色譜的方法。調(diào)節(jié)劑的極性增大（或濃度增大）而降低。同時(shí)，極性鍵合相的極 性越大，組分的保留值越大。意義:它了色譜柱填充的均先通載氣后通電。勻程度，

15、填料顆粒程度的大小，相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對(duì)柱效的影響。利用樣品中各組分在固定相與載氣間分配系數(shù)不等進(jìn)行分離。分配系數(shù)小的先流出。2.反相色譜中：一般采用非極性鍵合固定相，如硅膠-苯基，用比移值（Rf）：薄層色譜法中原點(diǎn)到斑點(diǎn)中心的距離與原點(diǎn)到溶劑前沿的距離的比值。固定相強(qiáng)極性的溶劑為相，如甲醇特點(diǎn):分離效率高，選擇性高，靈敏度高，分析速度快。/水，乙腈/水，水和無(wú)機(jī)鹽的緩沖液等。GC 固定相分為液體固定相，固體固定相。相對(duì)比移值：試樣中某組分的移動(dòng)距離與參考物移動(dòng)距離之比?！綬r原點(diǎn)到樣品組分斑點(diǎn)中心的距離/原點(diǎn)到對(duì)照斑點(diǎn)中心的距離】氣相色譜儀的組成載氣系統(tǒng):包括氣源，凈化干燥管

16、和載氣流速控制 2、進(jìn)樣系統(tǒng):進(jìn)樣器及氣化室薄層色譜法的制板方法有哪幾種：1.多用玻璃板作為載板，也液體固定相，是由固定液和固定液和載體組成?？捎媚ず徒饘黉X箔。2.軟板（無(wú)黏合劑）的涂鋪 3.硬板（有黏合劑）的鋪制傾注法平鋪法機(jī)械涂鋪法燒結(jié)玻璃板法按極性相似選擇:非極性組分首選非極性固定液，組分基本上以沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱。若樣品中有極性組分，相同沸點(diǎn)的極性組分先出柱。中等極性組分可首選中等極性固定液，基本上是按沸點(diǎn)順序出柱，但對(duì)沸點(diǎn)相同的極性和非極性組分，誘導(dǎo)阻力其主導(dǎo)作用，極性組分后出柱。強(qiáng)極性組分，首選急性固定液。組分按極性順序出柱，極性強(qiáng)的組分后出柱。分配系數(shù)：是指在色譜柱中，

17、達(dá)到分配平衡后，組分在固定相（S）與 相（m）中的濃度（C）之比。色譜柱（分離系統(tǒng)）:填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管內(nèi)壁（內(nèi)壁涂有固定液）邊緣效應(yīng)消除克服方法：(1)采用單一展開劑以代替混合展開劑。(2)采用共沸混合展開劑來(lái)代替一般混合展開劑。(3)在展開槽內(nèi)壁上貼以浸濕了展開劑的濾紙條，或用內(nèi)容積較小封閉嚴(yán)密的展開槽。(4)狹的薄層較寬的薄層邊緣效應(yīng)小，采用狹薄層代替寬薄層檢測(cè)系統(tǒng):常用熱導(dǎo)鑒測(cè)器或氫焰離子化檢測(cè)器分配比：又稱容量因子，它是在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定色譜工作站相和相中的質(zhì)量比。溫控系統(tǒng):柱箱，氣化室，檢測(cè)器的溫度控制離子交換樹脂：帶有官能團(tuán)（有 交

18、換離子的活性基團(tuán)）、具有網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。塔板理論載體又稱擔(dān)體，一般是多空性化學(xué)惰性微粒。薄層色譜展開方式：1.線性展開上行展開下行展開雙向展開近水平展開水平展開 2.環(huán)形展開 3.反圓心式展開交聯(lián)度：是指離子交換樹脂中交聯(lián)劑的含量，常以重量百分比表示。相鄰兩組分要實(shí)現(xiàn)完全分離必備條件:其一，相鄰兩色譜峰對(duì)載體的一般要求:比表面積大，孔徑均勻；表面沒(méi)有吸附性能（或很弱），化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性均好；粒度均勻，有一定的機(jī)械強(qiáng)度等。間的距離間距必須足夠遠(yuǎn)；其二，峰的寬度應(yīng)盡量窄。交換容量：是指在實(shí)驗(yàn)條件下，每克干樹脂真正參加交換反應(yīng)的活性基團(tuán)數(shù)。色譜條件的選擇：1.非極性化 合物吸附

19、弱。組分極性越大，被 吸附劑吸附越牢。2.基本母核相 同，分子中取代基的極性越強(qiáng)，或極性基團(tuán)越多，分子極性越強(qiáng)，吸附能力越強(qiáng)。3.分子中雙鍵數(shù)揮發(fā)性大的組分從塔頂餾出分餾塔，揮發(fā)性小的從塔底餾出分餾塔。對(duì)于一定高度 L 的分餾塔來(lái)說(shuō)，兩塊塔板之間的高度 H越小，分離次數(shù)（塔板數(shù)）n 越多，分離效率越高 n=LH柱效方程 n=5.54（tR/W）或 n=16邊緣效應(yīng)：是指同一物質(zhì)的斑點(diǎn)在同一薄板上出現(xiàn)的兩邊緣部分的 Rf 值大于中間部分的Rf值的現(xiàn)象。檢測(cè)器的性能指標(biāo)對(duì)檢測(cè)器性能的要求主要有四 方面:靈敏度高；穩(wěn)定性好，越多，共軛高，則吸附力越強(qiáng)。4.能形成分子內(nèi)氫鍵的化合噪音低；線性范圍寬；死體極小，響應(yīng)快。噪音和漂移無(wú)樣品通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，由儀