第5章含釩鐵水煉鋼工藝及鋼渣(釩渣)提釩

1、第5章含釩鐵水煉鋼工藝及鋼渣(釩渣)提釩教學要求：1、了解含釩鐵水煉鋼工藝及特點2、理解鋼渣提釩的方法及其工藝3、掌握釩渣的主要用途及其提釩方法重點：釩渣提釩方法難點：釩渣提釩的工藝過程 在各鋼鐵企業(yè)中，由于入轉爐的鐵水條件和冶煉鋼種不同，其吹煉工藝也各有差異。一、普通鐵水與含釩鐵水冶煉的區(qū)別1、普通鐵水煉鋼工藝流程 鐵水脫硫(脫磷) 扒渣(混鐵爐)煉鋼鋼水精煉澆注 普通鐵水進廠后，一般只經(jīng)過脫硫或脫磷處理，然后進入混鐵爐混勻成分和溫度。 鐵水特點：除硫含量或磷含量降低外，其他成分基本未變，轉爐冶煉較容易。2、含釩鐵水煉鋼工藝流程 鐵水脫硫扒渣提釩半鋼煉鋼精煉澆注 釩渣鐵水化學成分C%Si%M

2、n%V%P%S%鐵水溫度鐵水3.94.60.050.200.10.300.20.40.030.070.030.1511801300半鋼2.73.80.020. 030.200.020.05P:0.050.09S:0.010.0513001360提釩前后鐵水和半鋼成分及溫度 從表中可見，半鋼和含釩鐵水相比有如下特點： 碳的質量分數(shù)降低了1.20.8%； 硅為痕跡； 錳的質量分數(shù)降低了0.070.10%； 半鋼溫度有所上升。 雖然半鋼溫度有所上升，但煉鋼所需熱源已經(jīng)非常緊缺導致廢鋼加入量減少; 采用少渣操作, 使脫磷、脫硫率降低，還會使轉爐熔池內(nèi)產(chǎn)生大量的金屬噴濺，氧槍噴嘴易被金屬堵塞; 終點鋼水

3、殘錳含量減少,也增加了錳鐵耗量；當鋼水溫度達不到終點溫度要求時,還得加提溫劑提溫。 轉爐煉半鋼的特殊性： 由于半鋼的特點，從而決定了轉爐煉鋼的特殊性，即轉爐煉半鋼幾乎無硅錳氧化期，轉爐開吹的同時就進入碳的氧化期，所以成渣困難。 為保證快速成渣，需采取以下措施： 加輔助造渣材料。如石英砂、錳礦或復合造渣劑(MnO=68%, CaO5%, SiO2=5260%, Al2O38.0%,P、S0.1%,熔點1260，粒度3050mm)等來調整爐渣堿度和加速成渣。錳礦還可以提高終渣中(MnO)含量，使爐渣粘稠易于掛在爐襯上，從而提高爐齡。 控制好氧槍槍位，確保熔池有相當高的(FeO)含量，才能保證爐渣快

4、速形成。攀鋼轉爐造渣過程槍位控制見下頁圖。 留渣操作：將上爐冶煉終渣留一部分或全部在爐內(nèi)作下爐的冶煉初渣使用。吹煉前期吹煉中期吹煉后期1.4槍位/m吹煉時間1.41.41.41.21.82.02.02.2分階段恒壓變槍位供氧操作(攀鋼)前期：開吹槍位1.4米，快速升溫 化渣槍位2.2米，增加熔池(FeO)含量中期：多次變化槍位 1.42.0米后期：1.2米 減少渣中(FeO)含量,均勻鋼水溫度、成分,有利于濺渣護爐。1、造渣制度 氧氣轉爐供氧時間只有十幾分鐘，在此期間內(nèi)必須快速形成具有合適堿度，較好流動性和一定氧化性的爐渣，以便迅速把半鋼的磷、硫等雜質去除，保證煉出合格優(yōu)質鋼水。此外，所造爐渣

5、還應減少爐襯的侵蝕，盡可能不引起噴濺，保證終點鋼水適當?shù)难趸?，渣中金屬鐵最少，出鋼后易于掛渣等特性。二、煉鋼工藝制度造好渣是煉好鋼的關鍵造渣方法 攀鋼目前采用的造渣方法是留渣操作法。 留渣法操作：是指將上一爐冶煉的終渣在出鋼后留一部分或全部在轉爐內(nèi)供下一爐冶煉時作部分初渣使用。 攀鋼轉爐多采用半鋼冶煉，成渣困難，留渣操作不但加速了初期渣的形成，而且較好的緩解了冶煉過程中溫度不足的矛盾。 原因是：終渣一般具有較高的堿度和(FeO)含量，并且熔點不高，本身還含有大量的物理熱。將這種爐渣部分地或全部留在爐內(nèi)，可顯著加速下一爐初期渣的成渣過程，提高吹煉前期的去磷和去硫率，節(jié)省石灰用量和提高爐子的熱效

6、率。 留渣法操作適合于成渣困難的鐵水條件，其脫磷率可達85%左右，脫硫率可達4050%左右。 注意：這種渣有一定氧化性(尤其是低碳鋼的終渣)，兌鐵時會產(chǎn)生爆炸性噴濺，不利于安全生產(chǎn)，但在兌鐵前先加少量石灰稠化爐渣，兌鐵時細流慢兌，安全事故可完全避免。渣料配比 要造好爐渣，選擇合適的渣料配比非常重要。加入爐內(nèi)的渣料主要指石灰和鎂質材料及少量助溶劑。對于硅、磷含量較低的半鋼，根據(jù)硫含量來確定石灰加入量。攀鋼120t轉爐石灰加入量規(guī)定如下： 半鋼中S0.03%時,保證石灰加入量3.0噸/爐; 半鋼中S0.03%時，石灰加入量由下式確定: 石灰加入量(t)=裝入量鐵水硫含量 為造渣系數(shù),取值范圍0.7

7、1.0,優(yōu)質鋼取上限,普通鋼取下限。 其他輔助材料加入量： 輕燒鎂球：1.01.5噸/爐，中高碳鋼取下限，低碳鋼取上限 錳礦：0.40.6噸/爐 石英砂：根據(jù)石灰加入量控制 復合渣加入量為石灰的40%。渣料加入時間和爐渣的控制 攀鋼渣料一般分兩批加入,第一批占總渣料的60%以上,其余在第二批分小批加入。如拉碳后需調整爐渣或爐溫，則再加入第三批渣料。渣料加入時間 第一批渣料在兌鐵前或開吹時加入,包括石灰、鎂質材料和酸性材料。 第二批渣料在第一批渣料化好、化透后分小批量多次加入(每次不超過0.5噸)，這樣有利于石灰熔化，避免爐渣“返干”，同時還可以較好控制爐內(nèi)泡沫渣，防止噴濺和溢渣，在吹煉終點前3

8、5min全部加完。 第三批渣料是否加入，根據(jù)拉碳后硫、磷去除情況而定。 注意：無論加幾批渣料或加多少渣料，都必須保證終點爐渣化好，確保渣料的有效利用。爐渣的控制 冶煉過程中，爐渣的控制應遵循“初期渣早化，過程渣化透，終渣要做粘，出鋼后掛渣”的原則。如何做呢？ a.要使初期渣早化，第一批渣料必須是低堿度、多組元、高氧化性的渣。在初期渣中，礦物組分越多，初渣熔點越低，成渣速度越快。此外，在吹煉過程中，采用高槍位保持渣中較高的(FeO)含量，也有利于初期渣的形成。 b.吹煉中期由于碳的激烈氧化，渣中(FeO)被大量消耗，爐渣“返干”，此時應適當提高槍位，保證渣中有合適的(FeO)含量，保證爐渣具有良

9、好的流動性，使過程渣化透。2、終點控制 攀鋼采用低拉增碳法。超低碳鋼采用RH脫碳，中高碳鋼采用增碳法補碳。 c.吹煉后期，為防止產(chǎn)生大量低熔點物質，不利于爐襯掛渣和保護爐襯，需適當降低槍位，控制終點(FeO)含量不能過高，這樣在出鋼時，隨著爐溫的降低，有MgO微粒析出，使爐渣粘稠，能掛于爐壁上。 釩渣直接冶煉釩鐵 釩渣作為生產(chǎn)釩化合物原料 用釩渣使鋼直接合金化三、釩渣的作用(一)釩渣直接冶煉釩鐵的方法1、基本原理 釩渣直接冶煉釩鐵的方法分兩步進行： 首先將釩渣中的氧化鐵采用選擇性還原的方法，在電弧爐內(nèi)用碳、硅鐵或硅鈣合金將釩渣中的鐵還原，使大部分鐵從釩渣中分離出去，而釩仍留在釩渣中，這樣得到了

10、V/Fe比高的預還原釩渣。 第二階段是在電弧爐內(nèi)，將脫鐵后的預還原釩渣用碳、硅或鋁還原，得到釩鐵合金。2、用釩渣直接冶煉釩鐵方法舉例 美國專利提出：第一步將釩渣(含V2O517.522.5%，SiO216.7417.57%)、石英、熔劑與炭在電弧爐內(nèi)冶煉出釩硅合金(18.97%V,42.02%Si，32.16%Fe)；第二步用氧化釩和釩渣精煉的釩硅合金，降低硅得到釩鐵合金。精煉可分一次精煉法和兩次精煉法。 一次精煉法由釩硅合金、五氧化二釩和石灰按120:75:126的重量比組成的爐料在電爐內(nèi)精煉,得到的合金成份(%):44.46V、34.85Fe、16.97Si、0.91Cr、0.92Ti、0

11、.71Mn、0.23C。同時得到中間渣含V9.1%。 兩次精煉法首先將一次精煉得到的中間渣與釩硅合金一起精煉得到中間釩硅合金(含33.80%V，23.33%Si)，再配入五氧化二釩和石灰進行二次精煉得到釩鐵成份為(%)：55.80V、0.78Si。釩回收率87%。俄羅斯的姆.阿.累斯：介紹了用碳在12901390預還原釩渣，將86%的氧化鐵和小于5%的氧化釩被還原到金屬中，分離后釩渣中的V/Fe比由0.200.25提高到1.01.5。再用75%的硅鐵和鋁還原預還原釩渣得到合金(%)：2026V,1015Mn,24Cr,1418Si,36Ti。用預還原釩渣精煉此合金后得到釩鐵合金(%)：2634

12、V,1418Mn,46Cr。 注意：要提高合金釩含量可配入V2O5，這樣可得到V50%以上的釩鐵。 國際上釩鐵根據(jù)釩含量分為低釩鐵FeV3550，一般用硅熱法生產(chǎn)；中釩鐵FeV5565和高釩鐵FeV7080,一般用鋁熱法生產(chǎn)。(二)用釩渣使鋼直接合金化 目前煉鋼除了用含釩合金和金屬化球團進行合金化外，還可用釩渣中釩直接合金化。1、含釩合金 釩鐵合金化是在鋼包內(nèi)進行的，釩鐵有熔化溫度高，密度大，釩濃度高特點，其溶解并均勻分布較困難。 含釩復合合金，除含釩外，還有其他脫氧和合金元素，如Si、Mn、Ti、Cr、C、N等，它能降低熔煉溫度和密度，有助于合金的快速溶解，其優(yōu)點是易于操作，不影響冶煉過程，

13、保證鋼中釩含量高而且穩(wěn)定，但生產(chǎn)成本高。2、釩渣直接使鋼合金化 采用釩渣直接合金化原理：是用釩渣和還原劑進行混合，還原渣中的釩氧化物，并使釩轉入鋼中。 優(yōu)點：可顯著降低合金化的成本，減少生產(chǎn)釩鐵造成的釩損失，提高釩利用率。目前俄羅斯許多企業(yè)采用釩渣直接合金化。采用不同含釩原料使鋼合金化時，釩進入鋼的比率及工藝流程圖見下頁。造塊原料(燒結球團)97.8%含釩鐵精礦100%V冶煉含釩生鐵79%金屬化含釩球團93%轉爐生產(chǎn)釩渣66%80%71%直接合金化釩渣生產(chǎn)V2O5 47%冶煉釩鐵44.5%釩轉入鋼中的比率42%直接合金化含釩中間合金50%47.5%53%釩渣直接使鋼合金化方法舉例： 在煉鋼過程

14、中加入釩渣（蘇聯(lián)） 在堿性電弧爐中直接合金化的方法是：先將煉鋼過程中產(chǎn)生的磷氧化物放出，在還原期加入釩渣、碎焦和粉狀硅鐵，釩氧化物由碳和硅還原，最終脫氧由硅鈣合金和鋁進行，這種方法會造成還原期鋼渣堿度降低(還原后渣中SiO2增加)和氧化性(因為釩渣中氧化鐵高)提高，鋼中金屬夾雜物增加。 在盛鋼桶中加入混合物此方法最好 在出鋼時將釩渣和還原劑組成的混合物(釩渣粉+硅鐵粉或鋁粉制成塊)倒入盛鋼桶，可避免鋼脫氧時造成燒損?；旌衔镏g的相互作用就可達到合金化的目的。 鋼水使釩氧化物發(fā)生熱還原反應，還原出的釩進入鋼水中，釩還原率可達6080%。 攀鋼用釩渣+FeSi75+螢石粉制成混合物，比例100:3

15、0:5,加水玻璃作粘結劑，壓制成塊，干燥后使用。生產(chǎn)出了09V、22MnSiV、16MnSiVN等鋼種。(三) 釩渣作為釩化合物生產(chǎn)的原料攀鋼提釩工藝流程圖 四、用釩渣生產(chǎn)V2O5工藝簡介(一)用釩渣生產(chǎn)V2O5的基本原理 從釩渣中提釩主要是將低價釩V3+氧化成V5+，之后使之生成溶解于水的釩酸鈉，再用水浸出到溶液中使釩與固相分離，然后再從溶液中沉淀出釩酸鹽，使釩與液相分離，最終將釩酸鹽轉化成五氧化二釩。 V2O5-Na2CO3相圖 (二)用釩渣生產(chǎn)V2O5工藝 釩渣生產(chǎn)V2O5的工藝流程：主要有原料預處理、氧化焙燒、熟料浸出、沉釩及熔化五個工序。1、原料預處理 定義：就是將釩渣破碎到一定粒度

16、后再與一定比例的鈉鹽添加劑混合均勻的過程。包括釩渣破碎、球磨、除鐵、配料(配入添加劑)、混料等。 原料預處理的工藝 釩渣的破碎 定義：就是將大塊釩渣經(jīng)破碎機和球磨機粉碎到一定粒度的粉末狀態(tài)，以提高釩渣的比表面積，保證釩渣在氧化焙燒過程中能充分氧化。 釩渣破碎要求保證磨料質量注意球磨的裝球量，鋼球大小比例，排料速度的均勻性以及防止釩渣過濕。 釩渣預處理工藝流程 除鐵 目的：是為了避免金屬鐵在氧化焙燒過程中發(fā)生氧化反應而放出大量熱，致使爐料粘結。 釩渣除鐵的方法有: 磁選法：利用金屬鐵的磁性用磁鐵將其分離出去。 篩選法：即利用一定孔徑的篩子將大顆粒的金屬鐵篩分出去。 風選法：利用金屬鐵比重大的特點

17、，控制風力，將之分離出去。選出的金屬鐵中要求含釩量2%，過多時要進一步回收處理。 合格的釩渣粉粒度要求在0.1mm以下。金屬鐵殘余量根據(jù)不同的焙燒設備要求，一般在5%10%左右。 添加劑 目的：使釩渣中的釩變?yōu)槟苋芙庥谒拟C酸鈉。 添加劑：以蘇打為主，也可配加一些硫酸鈉或氯化鈉。常用添加劑的主要性質： a. 碳酸鈉俗稱蘇打。白色粉末，易溶于水并放熱，水溶液呈堿性，熔點850，有十水、五水和一水的碳酸鈉，工業(yè)上多使用無水碳酸鈉。 b. 氯化鈉白色粉末，熔點800，空氣中易潮解,有二水氯化鈉，工業(yè)上多使用無水氯化鈉。焙燒時與V2O5作用放出氯氣或氯化氫，污染大氣，需處理后排放。 c. 硫酸鈉白色粉

18、末,溶于水中。熔點884,屬于難分解和不揮發(fā)的鹽類,有十水芒硝、七水芒硝和一水芒硝,工業(yè)上多使用無水芒硝作為添加劑。焙燒時與V2O5作用放出SO2或SO3 ,需處理后排放。 配料和混料 a. 配料和混料就是將一定量的釩渣粉與添加劑，按要求的比例混合均勻的過程。 b. 配料方法:有按重量控制(間歇式)和按流量控制(連續(xù)式)兩種方法。 按重量控制時，先分別用秤稱量好釩渣、添加劑后，再混合。 優(yōu)點：比較簡單，容易控制準確。 按流量控制時，是釩渣、添加劑分別以一定的流量連續(xù)地從料倉中流出，邊輸送邊混合。該法要求嚴格控制流量，準確控制較難。 在混配料過程中，需適當加些水份(5%左右)濕潤物料，避免粉塵飛

19、揚，另外也可達到增加鈉鹽與釩渣之間的接觸面積。 對添加劑的要求：需破碎提高利用效率；添加劑配比準確、混合均勻，水份合適。 原料預處理的主要設備破碎、粉碎設備a. 顎式破碎機：由顎板繞固定心軸擺動，使釩渣受擠壓破裂和彎曲而破碎。b. 球磨機：筒體用一定數(shù)量鋼球作為研磨介質，利用鋼球在筒體內(nèi)運動將釩渣磨碎。給料設備 圓盤給料機、電磁振動給料機、螺旋給料機、星型給料機、帶式給料機、板式給料機等。輸送設備 螺旋輸送機、刮板輸送機、帶式運輸機、斗式提升機、氣力輸送等。除鐵設備 干式磁選機、震動篩、風選機、旋風式分級機等。2、釩渣焙燒 定義：就是將破碎到一定粒度的釩渣,與鈉鹽混合后在氧化氣氛加熱爐內(nèi)加熱,

20、使釩完成氧化，并轉化為可溶性釩酸鈉的鈉化過程。 Na2CO3-V2O5可生成五種釩酸鹽，其中偏釩酸鈉(NaVO3)、焦釩酸鈉（Na4V2O7）和正釩酸鈉(Na3VO4)是可溶解于水的的釩酸鹽；另外兩種釩酸鹽（Na2V12O31和NaV3O8）稱作釩青銅，不溶解于水，它們是NaVO3冷卻到500結晶時脫出一部分氧后生成的,同時含有五價釩和四價釩的化合物。 焙燒過程中的物理化學變化過程 在300左右金屬鐵氧化 Fe+1/2O2FeO 2FeO+1/2O2Fe2O3在500600粘結相鐵橄欖石氧化并分解 2FeOSiO2+1/2O2Fe2O3SiO2 (低價氧化物氧化) Fe2O3SiO2Fe2O3

21、+SiO2 (復合氧化物分解)600700尖晶石氧化分解 FeOV2O3+FeO+1/2O2Fe2O3V2O3 (Fe2+氧化為Fe3+) Fe2O3V2O3+1/2O2Fe2O3V2O4 (V3+氧化為V4+) Fe2O3V2O4+1/2O2Fe2O3V2O5 (V4+氧化為V5+) Fe2O3V2O5Fe2O3+V2O5 (分解)600700五氧化二釩與鈉鹽(碳酸鈉、硫酸鈉或氯化鈉)反應生成溶于水的釩酸鈉 V2O5+Na2CO32NaVO3+CO2 V2O5+Na2SO42NaVO3+SO2+1/2 O2 V2O5+2NaCl+H2O2NaVO3+2HCl (有水蒸氣存在) V2O5+2N

22、aCl+1/2O22NaVO3+Cl2 (無水蒸氣存在)600700五氧化二釩與鐵、錳、鈣等氧化物反應生成溶于酸的釩酸鹽 V2O5+CaOCa(VO3)2 V2O5+MnOMn(VO3)2V2O5+Fe2O32FeVO4根據(jù)碳酸鈉與一些氧化物反應的差熱分析結果，在焙燒過程中可能有如下的副反應發(fā)生：Na2CO3+Al2O3Na2OAl2O3+CO2 (920生成)Na2CO3+Fe2O3Na2OFe2O3+CO2 (800生成，1060相變，1280熔化)Na2CO3+TiO2Na2OTiO2+CO2 (780生成，980熔化)Na2CO3+SiO2Na2OSiO2+CO2 (820生成)2Na

23、2CO3+SiO22Na2OSiO2+2CO2 (850生成)Na2CO3+Al2O3+2SiO2Na2OAl2O32SiO2+CO2 (760生成)。4Na2CO3+2Cr2O3+3O24(Na2OCr2O3)+4CO23Na2CO3+P2O53Na2OP2O5+3CO2 影響釩渣焙燒轉化率的因素 釩渣焙燒轉化率是熟料中轉化為可溶釩的釩量占全釩之比例。除釩渣成分及其結構外，還有以下因素：釩渣的粒度 一般要求釩渣顆粒小于0.1mm，我國一般以120目篩(0.074mm)測定釩渣粒度，要求釩渣有80%的通過120目。釩渣過粗，不能使低價釩充分氧化，轉化成可溶性釩化合物；釩渣過細，增加磨礦成本、輸

24、送及焙燒過程粉塵量大，回收困難，浸出后殘渣難過濾。添加劑種類 添加劑種類對焙燒有很大影響。需根據(jù)本地添加劑的資源、價格以及對焙燒影響三方面情況綜合考慮來選擇。 添加劑有工業(yè)碳酸鈉、工業(yè)氯化鈉和工業(yè)硫酸鈉。 蘇打是主要的添加劑。采用蘇打為主，再配入一定量的食鹽或芒硝。 采用混合鈉鹽作為添加劑的好處：a. 可降低成本; b. 可提高焙燒轉化率和降低浸出液堿性。通常食鹽或芒硝的配入量為蘇打量的30%50%。 添加劑的用量 添加劑配入量的多少是影響釩渣焙燒轉化率的重要因素之一。其配入量取決于釩渣的含釩量及釩渣中的雜質。用蘇打比表示添加劑配入量。 蘇打比：是添加劑的配入量(以蘇打表示添加劑總量)與釩渣中

25、的五氧化二釩量之比。 例題：采用蘇打和食鹽作為添加劑，釩渣中的V2O5含量為15%，蘇打比為1.2，食鹽配入量為蘇打量的30%。求：一噸釩渣需配入多少蘇打和食鹽？解： 蘇打比=蘇打量/V2O5量 1.2=蘇打量/150kg 蘇打量=1.2150=180kg 添加劑總量 實際食鹽配入量為：18030%=54kg 實際蘇打配入量為：180-54=126kg。 注意：在蘇打比一定時，對含釩較高的釩渣配入的鈉鹽量和爐料中生成的釩酸鈉相對多些，這樣低熔點的產(chǎn)物也多，會使爐料發(fā)粘，將造成爐料的粘結，使生產(chǎn)不能正常運行。 措施：在配入添加劑的同時，需配入一定比例的浸出殘渣，降低爐料中的釩含量，使混合料(釩渣

26、+鈉鹽添加劑+返回殘渣)中的全釩含量控制在一定范圍內(nèi)可使爐料順行，并有利于提高焙燒轉化率。但需通過試驗來確定合適的返回殘渣配入量。怎么辦？焙燒溫度 釩渣在爐內(nèi)焙燒的溫度，實際上是連續(xù)地從低溫到高溫，再從高溫到低溫逐漸變化的過程，很難嚴格區(qū)分。 但根據(jù)釩渣和鈉鹽在爐內(nèi)的反應變化過程，可將爐子分為三個帶(階段)：氧化帶、鈉化帶(或稱為燒成帶)和冷卻帶。 a. 氧化帶：主要是釩渣脫水和金屬鐵、低價氧化物(FeO、V2O3等)氧化及分解的階段，從釩渣進入爐內(nèi)600。 b. 鈉化帶：從600焙燒最高溫度之間，多膛爐最高焙燒溫度800左右，回轉窯高一些，主要根據(jù)爐料情況確定。溫度過高易引起爐料熔化結球，影

27、響正常操作。 c. 冷卻帶：從焙燒最高溫度降低到600左右這一階段。也就是說冷卻到600左右就要出爐。多膛爐的最下層溫度控制在700左右，然后出爐冷卻；回轉窯焙燒熟料的出爐溫度要求在550以上，然后出爐冷卻。 焙燒時間 焙燒時間可分為氧化時間和鈉化時間。a. 氧化時間：指釩渣中低價氧化物氧化為高價狀態(tài)所需要的時間； 根據(jù)釩渣結構的特點，氧化時間內(nèi)要使低價氧化物氧化，特別是要完成金屬鐵的氧化、低價氧化鐵氧化為高價、硅酸鹽分解、尖晶石的氧化及分解等過程。只有鐵等氧化充分，低價釩才能氧化，低價鐵是五價釩的還原劑，五價釩是低價鐵的氧化劑必須要保證充足的氧化時間才能使氧化反應充分進行，才能保證較高的釩轉

28、化率。爐料在氧化帶的停留時間一般為13h。 b. 鈉化時間指五氧化二釩與鈉鹽反應生成釩酸鈉所經(jīng)過的時間。 爐料在鈉化帶停留時間一般為13h。 氧化、鈉化時間是提高釩轉化率的關鍵條件之一。c. 冷卻帶時間根據(jù)冷卻溫度(600左右出爐)確定，一般時間很短。 注意：上述各種影響釩焙燒轉化率的因素，是交互作用的。對新釩渣，必須先試驗找到最佳的條件后，方可生產(chǎn)，才能獲得經(jīng)濟的焙燒效果。 焙燒設備 目前焙燒的設備多采用回轉窯和多膛爐。 回轉窯：是稍微傾斜的圓筒型爐，以耐火磚作內(nèi)襯。 工作原理：爐料從高的一端裝入，邊從旋轉的爐壁上落下邊被攪拌焙燒，從低的另一端排出，在出料端設有燒嘴進行加熱，在進料端設有煙氣

29、抽吸裝置，防止煙氣和粉塵從爐子的兩端溢出。 優(yōu)點：結構簡單、攪拌良好，在有熔體爐料存在時也能進行處理，熱分布均勻、生產(chǎn)能力大、機械化程度高、維護及操作簡單。 缺點：溫度難控制，易結成球狀料，一旦結成環(huán)狀爐料，給操作帶來困難。回轉窯示意圖1-窯身；2-耐火材料；3-窯頭；4-燃燒嘴；5-條柵；6-排料口；7-托輪；8-傳動齒輪；9-料倉；10-下料管；11-灰箱；12-進尾氣凈化系統(tǒng)；13-進濕球磨多膛爐多膛爐焙燒示意圖1-轉軸；2-凈化系統(tǒng)；3-傳動齒輪；4-燃燒室；5-耙臂和耙齒；6-混合料入口；7-燃氣入口；8-熟料出口 多膛爐是間隔成多層(812層)爐膛的豎式圓筒型爐。其中心部位裝有旋轉

30、的中心軸，由中心軸伸向各層帶刮刀的攪拌耙臂隨軸轉動，攪拌耙臂采用空氣內(nèi)冷。 工作原理：原料從上層裝入，通過攪拌由周邊向中心集中,再從中心向周邊分散地逐層下移，經(jīng)干燥、焙燒后從最底層排出。爐氣在爐內(nèi)向著與爐料相反的方向流動，直到干燥預熱最上層的爐料后逸出。 優(yōu)點：多膛爐內(nèi)爐料運動路徑較長，外形結構簡單、占地面積小、散熱量少、熱效率高，物料加熱均勻，攪拌充分。 缺點：溫度難以控制、一旦低熔點生成物增多，易粘耙齒而積料(對釩渣焙燒時要配入惰性殘渣)，對物料配比及下料量要求嚴格，生產(chǎn)能力小和容易發(fā)生漏氣等。3、浸出 浸出的方法 水浸：就是將焙燒后釩渣(熟料)中的可溶性釩酸鈉溶解到水溶液的過程。 酸浸或

31、堿浸：對不溶解于水的釩酸鹽(釩酸鐵、釩酸錳、釩酸鈣等)，可用此方法。 熟料用水浸出，有連續(xù)式和間歇式兩種方式。 連續(xù)式浸出：適于制成微細粉末或通過焙燒等轉變成易溶性焙燒熟料的浸出。 連續(xù)式浸出工藝流程 連續(xù)式浸出的原理：將焙燒后熟料直接進入濕球磨機內(nèi)，邊冷卻、邊研磨、邊浸取，然后料漿被輸送到沉降槽(中心轉動式濃縮機)，加熱到80以上。沉降后的溢流再經(jīng)多次沉降，得到澄清液被送去沉淀釩酸銨。而沉降后的底流從沉降槽底部排放到過濾機過濾、洗滌，最后得到的濾渣(殘渣)輸送到渣場。 66 優(yōu)點：水和熟料礦一起進入球磨機,在強烈攪拌下浸出,方法簡單。固體和液體都是動態(tài)的，改善了浸出的動力學條件，同時可充分利

32、用熟料的熱量。 缺點：設備龐大、浸出液中懸浮雜質多，澄清后底流(泥漿)量大，含水分多不易處理，造成釩損失大，熟料與液體接觸時間短(20min左右)等。 間歇式浸出法：就是將焙燒熟料先經(jīng)冷卻器冷卻后，排放到可傾翻的滲透浸出槽，該槽具有多孔的底，在底部安放有濾板，上面盛放熟料，并向孰料噴淋冷卻水洗滌34次，在滲透浸出槽下面抽真空進行抽濾。對濃度達到要求的浸出液可進行凈化、澄清、沉釩，對濃度未達到要求的濾液或洗液返回浸出槽循環(huán)使用浸出。 洗滌后的濾渣從浸出槽翻倒在皮帶輸送機上，送到殘渣場。 間歇式多段滲透法浸出：用許多浸出槽排列起來進行多段浸出，對一個槽子是間歇式浸出，對整體來看是逆流連續(xù)式，其浸出

33、效率顯著提高。 間歇式浸出工藝流程 影響浸出的因素 雖然釩渣熟料中釩酸鈉的溶解是一個簡單溶解，但其溶解速度和擴散速度是影響浸出率的關鍵。 熟料粒度：控制在0.15mm左右即可。雖然粒度細可增大液固間接觸面積，提高溶解速度和擴散速度，有利于提高浸出率。但過細使浸出液懸浮物和雜質增多，溶液難澄清和過濾，殘渣含水分高，造成釩損失。 熟料可溶釩含量：釩含量低，浸出濃度越稀，越有利于提高溶解速度和擴散速度。 液固比：液固比越大，浸出率越高。但水量大使浸出液含釩濃度降低，不利于沉釩。 措施： a. 可多次返回浸出液，液固比最終控制在(35):1； b. 可通過增加洗滌次數(shù)提高浸出率，洗液作為新熟料浸出的溶

34、劑。 浸出溫度：溫度高，有利于擴散和提高溶解度。同時有利于破壞硅酸陰離子團膠體，使溶液易澄清。工業(yè)上要求浸出溫度大于80。浸出時間：熟料與水接觸開始得越快，浸出的效果就越好(熟料如果在空氣中緩慢冷卻會造成熟料“老化”，降低浸出率)。 浸出時間長有利于提高浸出率，工業(yè)上要求20min以上。攪拌：攪拌有利于提高擴散速度，提高浸出率。浸出方式：前面已經(jīng)介紹，釩渣熟料含釩濃度高，采用間歇式浸出比連續(xù)浸出效果好。 浸出液的pH值：浸出液pH值的高低，取決于添加劑中蘇打配入量的多少、焙燒氧化鈉化反應條件的控制、釩渣的化學成分等條件。 浸出液的pH值高，有利于釩酸鈉的溶解，可提高浸出率。但會使溶液中陰離子雜

35、質增多，不利于澄清。 對含硅高的熟料，溶液pH值高，易在熟料顆粒表面生成硅酸鈉膠體，阻礙可溶釩向外擴散，反而要降低浸出率。 因此需根據(jù)上述情況確定最佳的浸出液pH值。一般浸出液的pH值控制在89，高硅釩渣控制在78。 (為提高浸出率，水浸后的殘渣再用堿浸或酸浸處理。但浸出液雜質多，難澄清和過濾，還要有相應的耐腐蝕設備。) 浸出液的凈化 在熟料浸出過程中，一些雜質也將隨著釩酸鈉一起浸出到溶液中，將影響沉釩和產(chǎn)品的質量，因此在浸出過程中要將一些雜質凈化除去。陽離子雜質的去除 除堿金屬和個別堿土金屬外，大多數(shù)金屬的氫氧化物都是難溶化合物。 將被處理溶液調節(jié)到不同pH值，使溶液中金屬離子變?yōu)闅溲趸锍?/p>

36、淀的方法稱為氫氧化物沉淀法。 其反應為：Men+nOH-Me(OH)n （5-1） 達到平衡時，溶度積公式： （5-2） （5-3）式中 為水的離子積； 為氫氧化物溶度積，可直接查表或按下式求出： （5-4）60Me(OH)n /kJ溶解度/mol/L形成沉淀的pH值完全沉淀時最低pH值Ti(OH)3-249.921.4510-444.8210-12-0.610Co(OH)3-245.459.2110-447.6210-12-0.351.60Sb(OH)3-219.413.3110-391.0510-101.17Fe(OH)3-211.886.9210-382.2510-101.623.20A

37、l(OH)3-186.681.7810-332.8210-93.084.90Bi(OH)3-173.264.0710-311.1110-93.87Sn(OH)2-144.294.9010-262.3110-91.34Cu(OH)2-108.181.0710-192.9910-74.527.40Ni(OH)2-90.201.5110-163.3610-66.097.40Zn(OH)2-90.001.6610-163.4610-66.118.10Co(OH)2-87.863.9810-164.6310-66.308.70Fe(OH)2-83.931.9110-157.9310-66.648.90C

38、d(OH)2-77.622.4010-141.8210-57.199.40Mn(OH)2-76.414.0010-142.1510-57.3010.10Mg(OH)2-63.088.7110-121.3010-48.4711.00Cr(OH)35.60298K及1時某些金屬氫氧化物沉淀的pH值和有關數(shù)據(jù)形成氫氧化物沉淀的順序如下：( P106表5-13) a. 對溶液中價數(shù)相同的幾種離子，首先開始析出的是其形成沉淀的pH值最低的、溶解度最小的氫氧化物。 b. 對同一近似的陽離子，高價位陽離子形成氫氧化物沉淀的pH值總是低于低價陽離子。這是因為高價金屬氫氧化物比低價金屬氫氧化物的溶解度更小的緣故

39、。 c. 價數(shù)相同的不同金屬離子的氫氧化物溶度積常數(shù)越大，則形成氫氧化物沉淀的pH值越高，越不容易沉淀。 d. 氫氧化物形成的pH值與被沉淀金屬離子的活度 有關，隨 減小而增大。 e. 溶液溫度，形成氫氧化物沉淀的pH值。58溶液中陰離子雜質的去除 溶液中陰離子雜質主要指磷酸根、砷酸根或正硅酸根陰離子,可加入金屬鹽沉淀劑使其生成沉淀，金屬磷酸鹽開始沉淀的pH值見下表。 金屬磷酸鹽開始沉淀的pH值形成磷酸鹽的金屬MgCaMnZnAlBeThZr開始沉淀的pH值值9.767.005.765.663.793.412.721.57a. 磷酸根和砷酸根陰離子的去除 我國采用CaCl2水溶液，控制溶液pH

40、值89，使磷生成Ca3(PO4)2 沉淀，同時破壞膠體，使懸浮物凝聚沉降，加快澄清速度，是比較簡單而有效的凈化劑。2Na3PO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2+6NaCl (pH值=89) 當溶液pH值8時，生成CaHPO4或CaH2(PO4)2，溶解度較大，影響除磷。 當pH值9時，CaCl2水解生成Ca(OH)2，也影響除磷。 當溶液pH值較低時，加入過多的CaCl2會生成白色的釩酸鈣沉淀造成釩的損失：2NaVO3+CaCl2+3H2OCa(VO3)23H2O+2NaCl Na4V2O7+2CaCl2+5H2OCa2V2O75H2O+4NaCl 必須通過試驗找出合適的CaCl2加入量。

41、 用石膏(硫酸鈣)乳作為除磷劑(德國)，但用量較大。 磷酸銨鎂沉淀法：加入MgCl2 (和NH4OH)，使溶液中磷、砷以磷酸鎂和砷酸鎂形態(tài)從溶液中沉淀，但最完美的凈化磷和砷的方法是使磷和砷以磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀(在20時，這兩種鹽的溶解度分別為0.053%和0.038%,如果Mg2+和(NH4)+過量，其溶解度還要小些)。 通常在pH值=911，常溫條件下進行。 Na2HPO4+MgCl2+NH4OHMg(NH4)PO4+2NaCl+H2O Na2HAsO4+MgCl2+NH4OHMg(NH4)AsO4+2NaCl+H2O 銨鎂鹽沉淀物需經(jīng)過長時間(長達48h)靜置后析出。 為防止沉淀物水解

42、，溶液必須含有過量的氨和氯化鎂防止氫氧化鎂沉淀。因為氯化銨能降低溶液的OH-離子濃度，使Mg(OH)2達不到溶度積值。 b. 正硅酸根離子的去除 硅在堿性溶液中以正硅酸根離子存在，具有膠體性質，可加入無機鹽電解質凝聚劑將之沉淀除去。 凝聚劑：硫酸鋁、明礬、氯化鎂、氯化鈣等。 pH值控制在910時可達到較好的除硅效果。 浸出設備 熟料浸出設備a. 濕式球磨機：邊進入浸出液邊將熟料磨碎浸出的設備。b. 中心轉動式濃縮機：連續(xù)式浸出設備，用于濃度低而量大的懸浮液。機體是用鋼板卷成的大圓池，池底略帶錐形，底中央有一排料口，池上部周邊有溢槽和溢流口，旋轉耙有四個，十字對稱分布，主軸轉速約0.33轉/mi

43、n，經(jīng)過一定時間，懸浮液分為兩層，上層為澄清液，由溢流口排出。下層為混濁的含固體的沉降液，從排渣口排出后再經(jīng)過濾處理。c. 間歇式浸出槽：用鋼板制成的矩形槽,槽中裝有濾板,熟料裝在濾板上,上面淋入浸出液,下面與真空系統(tǒng)相聯(lián)接,浸出和過濾同時完成。 中心轉動的濃縮機示意圖1-溢流槽 2-進液口 3-旋轉耙 4-傳動機構 5-中心布料筒 6-溢流出口 7-刮泥板 8-泥漿出口 9-機體 50過濾設備 通常采用內(nèi)濾式轉鼓真空過濾機，該機主要由轉鼓、托輪、分配頭和驅動裝置幾部分組成。轉鼓由內(nèi)外兩層圓筒組成，形成環(huán)形空間，分割成若干濾室。每個濾室都有排出管與分配頭相通。過濾時,濾漿加到內(nèi)筒里，隨著轉鼓的

44、旋轉，浸在料漿中的濾布因真空作用形成濾餅，轉出漿面，受到洗滌和脫水，最后濾餅轉至頂部，用低壓空氣反向噴吹，被卸落在溜槽上，再由螺旋輸送機或皮帶輸送機運出鼓外。濾液和洗滌廢液通過過濾機背面的各濾室的管道排出。其它設備：各種泥漿泵、皮帶輸送機等。內(nèi)濾式轉鼓真空過濾機示意圖1-濾布 2-轉鼓 3-托輪 4-濾餅排出溜槽 5-與各濾室相通的濾液排出管 6-分配頭 7-料漿 8-濾液 9、10-濾餅 4、沉釩 沉釩方法A、水解沉釩法 水解沉釩是釩酸鈉溶液隨著溶液酸性增加逐步水解，生成多釩酸鈉沉淀的過程。目前俄羅斯仍用該方法，我國在20世紀80年代前也用該方法。 該方法是向凈化后的釩酸鈉溶液中加入硫酸，將

45、pH值調到1.71.9左右,在加熱煮沸并攪拌條件下沉淀出紅棕色的多釩酸鈉(xNa2OyV2O5nH2O), 稱為“紅餅”。 在水溶液中，各種釩酸根存在下列平衡：2VO43-+2H+ V2O74-+H2O 3V2O74-+6 H+ 2V3O93-+ 3H2O 10V3O93-+12 H+ 3V10O286-+6H2O V10O286-+H+ HV10O285-HV10O285-+H+ H2V10O284-H2V10O284-+14H+ 10VO2+8 H2O 由此可見，隨著溶液pH的降低,單釩酸根逐漸脫水縮合而成多釩酸根。這是因為釩-氧之間的結合并不十分牢固，其中的O2-可以和H+結合成水的緣故

46、。以十釩酸鈉為例，其水解反應為：10NaVO3+4H2SO4=Na2O5V2O52H2O+4Na2SO4+2H2O 優(yōu)點：操作簡單，生產(chǎn)周期短。 缺點：產(chǎn)品V2O5品位低，只有85%-90%，主要雜質是鈉、鉀, 酸耗大、廢酸液多，逐漸被銨鹽沉淀法取代而淘汰。 pH值范圍1313996.66.66.06.03.53.521V離子狀態(tài) B、銨鹽沉淀法 制取高品位的V2O5，需采用銨鹽沉淀法。 銨鹽沉淀法：將釩酸鈉溶液用酸調節(jié)到不同酸度，加入銨鹽可得到不同聚合狀態(tài)的釩酸銨沉淀。 在不同釩濃度和pH值的溶液中，釩存在的形式復雜多變。 在0.5g/L左右釩離子狀態(tài)與pH值的關系離子Li+Na+K+K0.

47、40.053.50.311.90.89.961.50堿金屬及銨離子的十二釩酸鹽平衡常數(shù) 水合五氧化二釩V2O5(H2O)實際上就是多聚釩酸,其酸中的質子可被其它正離子所取代。如：十二釩酸(H2V12O31)，其置換反應為： H2V12O31+2M+M2V12O31+2H+ M+離子選擇性順序為：K+ Na+H+Li+ 可見， 十二釩酸鈉的Na+可被銨鹽中 置換，得到十二釩酸銨。偏釩酸銨沉淀法 在經(jīng)過凈化的釩酸鈉溶液中加入氯化銨或硫酸銨，可結晶出白色偏釩酸銨(NH4VO3)沉淀。 pH值在微堿性8左右，在低溫下(2030)使偏釩酸銨結晶析出 (因為偏釩酸銨溶解度隨溫度升高而增大)。 快速結晶方法

48、：攪拌或加入晶種。 過濾后沉淀物用1%銨鹽水溶液洗滌，經(jīng)35-40干燥后可得到化工用的偏釩酸銨產(chǎn)品。 特點：要求釩液含釩濃度較高(3050g/L)，銨鹽加入量大(需要回收氨)，結晶速度慢，沉淀周期長。 采用較高溫度下(80)沉淀和常溫結晶相結合的操作可提高沉釩率。多釩酸銨沉淀法a. 十釩酸銨沉淀法：是將含釩溶液pH值控制在46，2030加入氯化銨，沉淀出十釩酸銨鈉Na2(NH4)4V10O2811H2O。為進一步提純，將十釩酸銨鈉沉淀溶解于熱水中，溶液的V2O5濃度提高到70100g/L，在90100下，用鹽酸或硫酸調節(jié)pH值25.5，經(jīng)0.32h后，沉淀出十釩酸銨(NH4)4(VO2)2V1

49、0O28。釩的沉淀率為95%99.9%。此法沉釩工藝復雜、周期長，目前已經(jīng)淘汰。b. 酸性銨鹽沉釩法：是目前工業(yè)上普遍采用的方法。是在凈化后的堿性溶液中(含釩1525g/L)邊攪拌邊加入硫酸中和，當釩酸鈉溶液pH值在45左右時加入銨鹽，再用硫酸調節(jié)pH值為22.5，在加熱、攪拌條件下，可結晶出桔黃色多釩酸銨(APV)沉淀(“黃餅”)。沉淀后母液含釩0.15g/L。特點：操作簡單、沉釩結晶速度快(2040min)、銨鹽消耗量少、產(chǎn)品純度高。酸性銨鹽沉釩工藝流程圖 C、釩酸鈣和釩酸鐵沉淀法 從低濃度釩液中富集釩的方法：在pH值5.111的條件下,加入石灰乳或氯化鈣溶液后，加熱、攪拌得到白色釩酸鈣沉

50、淀。在酸性條件下加入硫酸亞鐵、硫酸鐵或三氯化鐵沉淀劑，加熱、攪拌可得到黃色到黑綠色釩酸鐵沉淀。此兩種方法所得產(chǎn)品可進一步加工成釩鐵或五氧化二釩。D、沉淀物的洗滌 對溶解度比較大的沉淀物，最好用沉淀劑的稀溶液來洗滌，例如用1%的硫酸銨溶液洗滌多釩酸銨銨可減少沉淀物溶解損失。 溶解度非常小的非晶態(tài)沉淀物，一般采用含有易揮發(fā)的電解質的稀溶液來洗滌 可避免洗滌過濾中又分散成膠體。 沉淀物的溶解度很小而且又不易生成膠體時，可用蒸餾水或無離子水洗滌。 熱洗滌液容易將沉淀物洗干凈，還可防止產(chǎn)生膠體溶液，也容易通過濾布，但沉淀物損失大只適于溶解度很小的非晶態(tài)沉淀物。 洗滌時可采用多次洗滌，每次洗滌液以用量少一

51、些為宜。 影響多釩酸銨沉淀的條件及控制A、釩液濃度 溶液的濃度高低影響沉淀物的組成。釩濃度高有利于APV的晶粒長大,加快沉釩速度。但過高沉釩物夾雜增多。 對酸性銨鹽沉釩的溶液含釩濃度一般控制在20g/L左右，國外采用30g/L以上沉釩，攀鋼25g/L左右。 B、沉淀的pH值 沉釩pH值的高低，影響產(chǎn)品的組成。pH值是影響沉釩速度的主要因素之一，降低酸度有利于加快沉釩速度，pH值過低會引起水解反應發(fā)生，影響產(chǎn)品的質量。工業(yè)上pH值控制在2-2.5左右。 一般用硫酸調節(jié)pH值，加酸時要攪拌，避免局部酸度過濃發(fā)生水解。對含釩濃度較低的溶液,最好采取冷態(tài)加酸,熱加酸易生成細晶沉淀。C、銨鹽 工業(yè)上使用的銨鹽：硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等。多用硫酸銨。其加入量取決于溶液含釩的濃度，以硫酸銨為例，工業(yè)上按下式確定：(NH4)2SO4= VC式中 (NH4)2SO4硫酸銨加入量，kg； C溶液含釩濃度，kg/m3； V溶液的體積，m3； 加銨系數(shù)。 一般工業(yè)上 取值范圍11.2。銨鹽