表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)課件

1、第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)18.1 表面自由能與表面張力 Surface free energy and surface tension一、表面自由能，比表面能二、表面張力三、影響表面張力的因素四、表面熱力學(xué)五、表面自由能（巨大表面系統(tǒng)）(dG)T,p = dA2單組分密閉系統(tǒng)： dG = -SdT + Vdp Wr 在等溫等壓條件下： (dG)T,p = - Wr = dA表面功：可逆擴(kuò)大表面積所做的功 - Wr = dA= (dG)T,p 表面功：- Wr = dA3一、表面自由能，比表面能-比表面能單位：Jm-2物理意義：從定義式看，定溫定壓下，可逆增加單位表面積引起系統(tǒng)自由能的增量即為

2、比表面能。4的物理意義:從圖上可看出液相內(nèi)的分子所受作用力之合力為零;液表面分子所受作用力之合力不為零,合力指向液相內(nèi)部。 若要擴(kuò)大表面積，即將液相內(nèi)部分子拉到表面上來，需克服向內(nèi)的拉力而做功。做功后，表面功轉(zhuǎn)化為表面分子的能量。所以表面分子比內(nèi)部分子具有較高的能量。 單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子超額的吉布斯自由能。液相蒸氣相5二、表面張力單位：Nm-1物理意義：表面緊縮力。定義：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意單位長度上的緊縮力。表面為一曲面：例如：表面為一平面：肥皂水膜;6三、影響表面張力的因素1. 物質(zhì)的種類及共存相的種類（性質(zhì)） 20 H2O(l) C6H6(l) CCl

3、4(l) /Nm-1 0.0728 0.0289 0.0269 (H2O- C6H6) 0.0326 (H2O-CCl4) 0.045 72. 溫度影響：一般情況下，T ，。因分子間引力減弱 如常壓下的純液體：溫度不變時(shí)表面積增大時(shí)熵值必然增大, 所以S0 ，即T ，。 TA,p8四、表面熱力學(xué)熱力學(xué)基本公式: dG = SdT +Vdp + dA (G)T,p =dAMaxwell關(guān)系式:根據(jù)定義式: H=G+TS= U9五、表面自由能（巨大表面系統(tǒng)）例1： 20，p下，將1kg水分散成10-9 m半徑的小水滴需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 解： Wr

4、= A = (A2 A1) A2 = n 4 r 2而 1kg = n ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023個(gè) Wr =310-3/r=218 kJ而218 kJ的能量相當(dāng)于1kg水升溫50所需的能。對(duì)于1kg水(0.0485m2)，表面能約為3.510-3J。對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)的自由能來說，可忽略不計(jì)。由此可見,表面能只用在巨大表面系統(tǒng)。108.2 純液體的表面現(xiàn)象 Surface phenomena of pure liquid一、彎曲液面的附加壓力 p= 2/r二、曲率對(duì)蒸氣壓的影響-Kelvin eq.三、液體的潤濕與鋪展四、毛細(xì)管現(xiàn)象11一、彎曲液面的附加壓力平面 凸液面(conv

5、ex) 凹液面(concave)p=0 p指向球心 p指向球心p=?12 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。13 彎曲表面上的附加壓力2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：14 彎曲表面上的附加壓力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力

6、 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：15 彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為：16 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能17代入得18 凸面上因外壓與附加壓力的方向

7、一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。19 1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定 20毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象 把毛細(xì)管插入水

8、中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 21毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)算 當(dāng)221.曲率半徑 R 與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為球面2. R=R23yYoung-Laplace 公式 在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。 曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和 作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。 令曲面沿法線方向移動(dòng)dz ，使曲面擴(kuò)大到ABCD(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy 。y+dy24Young-Laplace 公式y(tǒng)y+dy 移動(dòng)后曲面面積

9、增量為： 增加這額外表面所需功為 克服附加壓力所作的功為 這兩種功應(yīng)該相等25Young-Laplace 公式y(tǒng)y+dy自相似三角形的比較得 代入上式得 若 這兩個(gè)都稱為 Young-Laplace 公式 26彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式這就是Kelvin公式27彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式當(dāng) 很小時(shí)代入上式，得這是Kelvin公式的簡化式表明液滴越小，蒸氣壓越大 28 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對(duì)凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。29 Kelvin公式也可以表示兩種不

10、同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。 顆?？偸峭姑妫?R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。30二、曲率對(duì)蒸氣壓的影響-Kelvin eq.( )T: 1 mol 液體 (液相) P P=P+2/r(氣相) 蒸氣壓 p pr氣液平衡：(g) = (l)( )T: d(g) = d(l) 即dGm(g)= dGm(l) RTd lnp=Vm(l)dP(l)rP P 31Kelvin eq.注意：凹（液中氣泡）：r取負(fù)值，pr p32例2 已知水在20時(shí)的表面張力為0.072Nm-1，= 1g cm-3， 0時(shí)水的飽和蒸氣壓為610.5Pa。 在0 20內(nèi)水的vapHm=40.

11、67kJmol-1。求在20時(shí)半徑為10-9m水滴的飽和蒸氣壓。解：要求20時(shí)水滴的飽和蒸氣壓，首先要求出該溫度下平面水的飽和蒸氣壓。則根據(jù)克-克方程： p(293K)=2074Papr=6011Pa根據(jù)Kelvin公式33Kelvin公式的應(yīng)用：幾種亞穩(wěn)狀態(tài)1）過飽和蒸氣人工降雨 高空中沒有灰塵,水蒸汽可達(dá)到飽和而不凝結(jié)成水。應(yīng)用開爾文公式可知(如上例)：20時(shí)小液滴的蒸氣壓為6kPa, 遠(yuǎn)大于平面液體的蒸氣(2kPa)?，F(xiàn)在35時(shí)平面液體的蒸氣壓為5.6kPa?，F(xiàn)在將蒸氣迅速冷卻至20，其蒸氣壓 5.6kPa仍小于 6kPa, 所以小水滴難于形成，此時(shí)即為過飽和蒸氣。若在空中撒入凝結(jié)中心(

12、AgI,), 使凝結(jié)成水滴的曲率半徑加大，其相應(yīng)的蒸氣壓可小于高空中的蒸氣壓 (如r=1.210-9m蒸氣壓為5.0kPa x，成飽和溶液。當(dāng)在過飽和溶液中加入晶種時(shí)，晶體則很快析出來。37三、液體的潤濕與鋪展 wetting and spreading OO合力(s-g)(s-l)(l-g)cos：0(s-g)(l-g)(l-s)38合力(s-g)(s-l)(l-g)cos：0，點(diǎn)向左移，液體鋪展 ,如潔凈玻璃上的水滴39接觸角的計(jì)算：平衡時(shí)(即合力為零時(shí)) 90 不潤濕，該固體則稱為憎液（水）性固體，如：石蠟、石墨=180：完全不潤濕40四、毛細(xì)管現(xiàn)象 (capillarity)凹液面 9

13、0, p向下p =2/rr = R /cos rRr為曲率半徑R為毛細(xì)管半徑=(液氣)gh=液gh41毛細(xì)管內(nèi)液面上升高度h表面張力均在這圓錐面上，其合力為：fr為曲率半徑R為毛細(xì)管半徑rR =2R cos = 液g h R2 42應(yīng)用：1)鋤地保墑切斷毛細(xì)管，使水分不能沿毛細(xì)管上升到地表而蒸發(fā)；毛細(xì)管凝聚, 水在毛細(xì)管中呈凹液面，其飽和蒸氣壓小于水平液面的飽和蒸氣壓，水蒸氣易在切斷的毛細(xì)管中凝結(jié)成水。2)兩塊潔凈的玻璃之間放少量水后，為什么很難縱向拉開？ppp垂直方向上的壓力為p ，而水平方向上壓力為p p。所以很難縱向拉開。43例3 如果水中僅含有半徑為1.0010-6m的空氣泡，試求這樣

14、的水開始沸騰的溫度為多少度？已知100以上水的表面張力為 0.0589 Nm-1，氣化熱為40.7 kJmol-1。解：空氣泡上的附加壓力為p=2/r, 當(dāng)水沸騰時(shí)，空氣泡中的水蒸氣壓至少等于(p+p), 應(yīng)用克勞修斯克拉貝龍方程可求出蒸氣壓為(p +p)時(shí)的平衡溫度T2，此即沸騰溫度。 T2=396K44例4 由于天氣干旱，白天空氣相對(duì)濕度僅56%(相對(duì)濕度即實(shí)際水蒸氣壓力與飽和蒸氣壓之比)。設(shè)白天溫度為35(飽和蒸氣壓為5.62103Pa),夜間溫度為25 (飽和蒸氣壓為3.17103Pa)。試求空氣中的水份夜間時(shí)能否凝結(jié)成露珠？若在直徑為0.1m的土壤毛細(xì)管中是否凝結(jié)？設(shè)水對(duì)土壤完全潤濕

15、， 25時(shí)水的表面張力 =0.0715 Nm-1，水的密度= 1 g cm-3。解：白天溫度為35時(shí), 空氣相對(duì)濕度為56% ，則 實(shí)際蒸氣壓p=5.62103 56%= 3.15103 Pa 此蒸氣壓小于夜間(25時(shí))的飽和蒸氣壓3.17103Pa,所以夜間不會(huì)凝結(jié)。45在直徑為0.1m的土壤毛細(xì)管中，水形成凹液面。由于水對(duì)土壤完全潤濕，故凹液面曲率半徑等于土壤毛細(xì)管半徑= 0.510-7m。由開爾文公式：pr /p=0.979pr =3.10103Pa 3.15103Pa(實(shí)際)，所以夜間水蒸氣能在土壤毛細(xì)管中凝結(jié)毛細(xì)管凝聚 。46例5 一個(gè)帶有毛細(xì)管頸的漏斗，其底部裝有半透膜，內(nèi)盛濃度為

16、110-3mol L-1的稀硬酯酸鈉水溶液。若溶液的表面張力= *-bc, 其中 * =0.07288 Nm-1，b=19.62(N m-1 mol L-1)， 298.2K時(shí)將此漏斗緩慢地插入盛水的燒杯中，測得毛細(xì)管頸內(nèi)液柱超出水面30.71cm時(shí)達(dá)成平衡，求毛細(xì)管的半徑。若將此毛細(xì)管插入水中，液面上升多少？30.71cm47解：毛細(xì)管內(nèi)液面上升原因有兩個(gè)：一是附加壓力；二是滲透壓。若將此毛細(xì)管插入水中，液面上升多少？ 根據(jù)公式即 +p =gh, 而 = cRT , p =2 /r 則2 /r =gh cRT =10009.8 0.3071 1 RT= 530.6 Pa= *-bc=0.07

17、288 19.6210-3 =0.05326 Nm-1r= 20.05326/530.6= 2.008 10-4m =0.2mm液面上升7.4cm488.3 氣體在固體表面的吸附一、氣固吸附的一般常識(shí)二、Langmuir單分子層吸附等溫式三、BET吸附等溫式：多分子層氣固吸附理論四、其它吸附等溫式氣固吸附吸附為何會(huì)發(fā)生? 固體不具有流動(dòng)性,不能像液體那樣縮小表面積來降低表面能, 只能靠吸附氣體分子覆蓋其表面來降低表面能,使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。49一、氣固吸附的一般常識(shí)吸附質(zhì)：（被吸附的）氣體；吸附劑：（吸附氣體的）固體1. 吸附類型 物理吸附 化學(xué)吸附吸附力 范德華力 化學(xué)鍵力吸附分子層 多分子層

18、單分子層吸附選擇性無，易液化者易吸附 有選擇性吸附熱 -(2040)kJ/mol -(40400)kJ/mol吸附速度快,易脫附,易達(dá)平衡較慢，不易達(dá)平衡502.吸附平衡與吸附量吸附平衡：即rads = rd，此時(shí)被吸附的氣體量不隨時(shí)間而變化。吸附量：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量a=n(吸附質(zhì))/m(吸附劑) a=V(吸附質(zhì))/m(吸附劑)513）吸附曲線：a=f(T,p)a為吸附量，p為吸附質(zhì)的分壓吸附等壓線：a=f(T) (isobaric) (isobar)CO在Pt上的吸附等壓線V(CO)T物理吸附根據(jù) H=G+TS ,固體表面吸附氣體后, 表面自由能下降, G0;

19、氣體分子從氣相吸附到固體表面上排列, S 0, 所以H0 , 即吸附熱adsHm小于零。未達(dá)平衡化學(xué)吸附吸附是放熱 T，a52吸附等量線：p=f(T)類似于C-C方程，可求吸附熱1/TlnpadsHm0, 吸附熱的大小是吸附作用強(qiáng)弱的一種標(biāo)志Slope= adsHm /R53吸附等溫線： a=f(p) isotherm五種類型中，第一種是單分子層吸附, 其余均為多分子層吸附的情況。吸附質(zhì)分壓 p吸附量 a54二、Langmuir單分子層吸附等溫式基本假設(shè)：1 單分子層吸附：空白表面上才能吸附。令表面覆蓋度為 rads = k1(1 )p 2 吸附分子之間無相互作用力:吸附分子脫附時(shí)不受其它吸附

20、分子的影響: rd = k2( )T 達(dá)吸附平衡時(shí)，rads = rd55Langmuir單分子層吸附等溫式( )T 達(dá)吸附平衡時(shí)，rads = rd 即 k1(1 )p = k2其中or吸附系數(shù)56討論：1. bp1， V=Vm (常數(shù))，達(dá)到飽和吸附=157直線斜率=1/Vm，Vm=1/slope截距=1/bVm，b=slope /intercept3 原式改寫成p/Vp584.混合吸附當(dāng)A, B兩種分子發(fā)生吸附時(shí)：令A(yù)、B表面覆蓋度分別為A、 B, (A + B = )A: rads = kA(1 )pA rd = k-AA B: rads = kB(1 )pB rd = k-BB 其中

21、吸附系數(shù)=59三、BET吸附等溫式：多分子層氣固吸附理論C：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)p*：T時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓V：當(dāng)氣體分壓為p時(shí),被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積Vm :當(dāng)氣體分壓為p時(shí),吸附劑表面被覆蓋滿一層時(shí)被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積60Vm的測定Vm=1/(斜率+截距)作圖得一直線以對(duì)斜率=1/VmC截距=(C1)/VmC61BET 吸附等溫式的重要應(yīng)用：測定和計(jì)算固體吸附劑的比表面S比（單位質(zhì)量吸附劑的表面積）已知吸附質(zhì)分子的截面積為A62例6 0時(shí)，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況體積V有下列數(shù)據(jù)p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm3

22、7.516.525.138.152.3(1) 試用圖解法求朗格謬爾公式中常數(shù)Vm和b;(2) 求CO壓力為5.33104 Pa時(shí)，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。解：朗格謬爾吸附等溫式 (1)以(p/V)對(duì)p作圖，得一直線，其 斜率= 1/Vm, 截距=1/(bVm) 63p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pacm-3129314551641189022491/Vm =8.78 10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24103 Pa cm-3故Vm =114 cm3, b= 7.0810-6 Pa-1將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下:p/Vp斜率截距64(2)

23、求CO壓力為5.33104 Pa時(shí)，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。從圖上查出，當(dāng)pCO = 5.33104 Pa時(shí)，p/V=1707Pa cm-32.964g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積為：V= 5.33104 /1707=31.22cm31g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積為：V/m=31.22/2.964=10.5cm365四、其它吸附等溫式1. 捷姆金吸附等溫式 a=k ln(bp)取對(duì)數(shù)：lna = lnk + (1/n)lnplna = lnk + (1/n)lnc（溶液中）2. 付勞因德利希吸附等溫式 a=k p1/n (n1)66*3 弗魯姆金(Flumkin)吸附等溫式b=A0exp

24、(- adsHm / RT), 設(shè)adsHm = H0 (1 ) 將上兩式代入Langmuir吸附等溫式，得其中A =A0exp(- H0 /RT)。兩邊取對(duì)數(shù)，在中等壓力下略去ln( /(1 )，得：67五、氣固吸附量的實(shí)驗(yàn)測定容量法 重量法688.4 溶液的表面吸附一、溶液表面的吸附現(xiàn)象和c的關(guān)系二、Gibbs吸附公式三、表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)69一、溶液表面的吸附現(xiàn)象表面張力增大負(fù)吸附 如果在表面層中溶質(zhì)分子比溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的引力還要大些, 則這種溶質(zhì)的溶入會(huì)使溶液的表面張力增高。由于系統(tǒng)自發(fā)地降低表面自由能，故溶質(zhì)趨向于較多地進(jìn)入溶液內(nèi)部而較少地留在表面層中，造成溶質(zhì)在表

25、面層中的濃度小于溶液內(nèi)部的現(xiàn)象，即負(fù)吸附。2. 表面張力減小正吸附70和c的關(guān)系c1. 負(fù)吸附表面張力增大2. 正吸附表面張力減小，溶液表面張力測定最大氣泡法如礦泉水，井水，無機(jī)鹽溶液等溶質(zhì)為可溶性有機(jī)化合物：醇、醛、酸、酯溶質(zhì)為表面活性劑：硬脂酸鈉、長碳?xì)洵I有機(jī)酸鹽、烷基磺酸鹽(肥皂和洗滌劑)71二、Gibbs吸附公式表面吸附量定義： 物理意義：（表面超量）surface excess單位面積表面層中溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值/molm-21. ( )T2. T c 0 負(fù)吸附c 0 正吸附-Gibbs吸附公式72*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)表面相SS面位

26、置的選定濃度與界面的距離732. 經(jīng)驗(yàn)公式：例如對(duì)有機(jī)酸同系物，希施柯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式為：其中 *: 純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?: 濃度為c時(shí)溶液的表面張力 a,b: 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。其中b與分子截面積有關(guān)。 同系物b相同，a不同。74將上式改寫為整理上式得c/c作圖，得一直線， slope =1/對(duì)濃度求c導(dǎo)：表面吸附量：75三、表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)1 表面活性劑：surfactants 少量表面活性劑加入能使溶液表面張力急劇下降。 原因：因?yàn)楸砻婊钚詣┙Y(jié)構(gòu)上的雙親性特點(diǎn): 親水基團(tuán)：-OH、-COOH、-COO-、-SO3- 憎水基團(tuán)：烷基、苯基。SO3 CH3CH2CH2 762 表面活性劑的吸附層結(jié)

27、構(gòu)：表面活性劑分子定向而整齊的排列在表面上:極性基伸向水中,非極性基伸向暴露在空氣中。設(shè)一個(gè)分子的截面積為A, AL=1/ , A=1/ ( L) 對(duì)于同系物，雖然碳鏈長度不同，但分子截面積(b相同),所以飽和吸附量相同。飽和吸附773 表面膜: 根據(jù)表面吸附層的特性，可以制備各種具有特殊功能的表面膜。如半透膜；仿生學(xué)研究中的細(xì)胞膜等。例如將一種不溶于水的磷脂酸類化合物溶于某種揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，然后將該溶液滴在水面上，任其鋪展成很薄的一層。由于表面吸附作用，磷脂酸類化合物會(huì)在兩液相界面上定向排列，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后，水面上就會(huì)留下一層不溶性表面膜(單分子層或雙分子層) 。表面膜的制備:78LB膜

28、的制備:(Langmuir and Blodgett)將玻璃板慢慢浸入有單分子膜(如硬脂酸鋇)的液面，在玻璃板上形成親油基指向玻璃板的A型單分子膜。將玻璃板慢慢從液面拔出，則形成親水基指向玻璃板的B型單分子膜。反復(fù)進(jìn)行，可得厚度達(dá)數(shù)百層的LB膜如果按AAA沉積，稱為x膜，如果按BBB沉積，稱為y膜，如果按ABAB沉積，稱為z膜 。79例7 19時(shí)，丁酸水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系可以準(zhǔn)確地用下式表示：其中*是純水的表面張力，c為丁酸濃度，A,B為常數(shù)導(dǎo)出此溶液表面吸附量與濃度c的關(guān)系;已知A=0.0131 Nm-1, B=19.62 dm3mol-1, 求丁酸濃度為0.20 mol dm-3時(shí)

29、的吸附量;求丁酸在溶液表面的飽和吸附量;假定飽和吸附時(shí)表面全部被丁酸分子占據(jù)，計(jì)算每個(gè)丁酸分子的橫截面積80解: (1)將題目給定關(guān)系式對(duì)濃度c求導(dǎo)，得代入吉布斯吸附公式，得(2) 將A=0.0131 Nm-1, B=19.62 dm3mol-1, T=292K, c= 0.20 mol dm-3代入上式，計(jì)算得： =4.3010-6 mol m-281(3) 當(dāng)c很大時(shí)，1+Bc Bc, 則：(4)假定飽和吸附時(shí)表面全部被丁酸分子占據(jù)，則丁酸分子的橫截面積為：828.5 表面活性劑及其作用一、表面活性劑的分類：雙親性特點(diǎn)二、膠束和臨界膠束濃度CMC三、表面活性劑的作用83一、表面活性劑的分類

30、：雙親性特點(diǎn)CH3N+ CH2COOCH3SO3 CH3N+ CH3 CH3離子型負(fù)離子型：羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽 正離子型：銨鹽兩性：氨基酸非離子型：酯類、酰胺類、聚氧乙烯醚CH3CH2 CH2 CH3CH2CH2 CH3CH2 CH2 O(CH2CH2O)nHCH3CH2 CH2 84二、膠束和臨界膠束濃度CMCmicelle and critical micelle concentrationCMC表面活性劑在水溶液中形成膠束所需最低濃度。一般在0.0010.002 mol/dm3，與在溶液表面形成飽和吸附所對(duì)應(yīng)的濃度基本一致85CMC的性質(zhì)：86三、表面活性劑的作用1.潤濕作用：由潤

31、濕不潤濕防雨布：表面活性劑處理棉布后，使其極性基與棉纖維的醇羥基結(jié)合，而非極性基伸向空氣，使與水的接觸角變大，由潤濕變?yōu)椴粷櫇瘢瞥杉饶芊浪挚赏笟獾姆烙瓴?。浮游選礦：先將礦石粉碎成粉末，投入水中。由于礦石和礦渣都易潤濕，均沉于水底。在水中加入少量表面活性劑，其極性基僅能與有用的礦物表面發(fā)生選擇性化學(xué)吸附，而非極性基向外伸展，當(dāng)向水中鼓空氣泡時(shí)，礦物粉末便附在氣泡上升到液面上。 空氣泡871.潤濕作用：由不潤濕潤濕農(nóng)藥：噴灑農(nóng)藥時(shí), 如果農(nóng)藥溶液對(duì)植物莖葉表面潤濕性不好，噴灑時(shí)藥液易呈珠狀而滾落地面，造成浪費(fèi)，留在植物上的農(nóng)藥也不能很好展開，殺蟲效果不好。若在農(nóng)藥中加入少許某種表面活性劑，提高

32、潤濕程度，噴灑時(shí)藥液易在莖葉表面展開，可大大提高農(nóng)藥利用率和殺蟲效果。 882.增溶作用 ：solubilization例如：100cm3含油酸鈉的質(zhì)量比值為0.10的水溶液可“溶解” 10cm3苯而不顯混濁, 外觀與真溶液非常類似。 表面活性劑是由于膠束而產(chǎn)生增溶作用的。在膠束內(nèi)部，相當(dāng)于液態(tài)的碳?xì)浠衔?，非極性的有機(jī)溶質(zhì)較易溶解于膠束內(nèi)部，這就是增溶現(xiàn)象。例如用肥皂或洗滌劑洗去大量油污時(shí)，增溶有相當(dāng)重要的作用。脂肪類食物只有靠膽汁的增溶作用“溶解” 后才能被人體有效吸收。增溶作用的應(yīng)用非常廣泛：893.乳化作用：emulsification乳狀液 (emulsion) ：一種液體以細(xì)小液珠

33、的形式分散在另一種與它不互溶的液體之中形成的系統(tǒng)。 4.起泡，去污油包水W/O：石油、農(nóng)藥、殺蟲劑。水包油O/W：牛奶、潤滑液(有機(jī)物統(tǒng)稱“油”) 油水乳狀液的破壞稱為“去乳化”：表面活性劑亦具有去乳化作用。例如原油中去水分; 又如破壞橡膠乳漿以制得橡膠等。908.6 分散系統(tǒng)的分類一、按分散相粒子大小分類1）分子分散系統(tǒng)：d109m，單相，真溶液；2）膠體(colloid)分散系統(tǒng)：109d107m， 多相，高度分散系統(tǒng)， 熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)3）粗分散系統(tǒng)：107d入射光的波長反射分散相粒子直徑入射光的波長 散射波長越短，粒子直徑越大，散射越強(qiáng)。超顯微鏡：可觀察到散射光，僅是膠粒的“影子”電子

34、顯微鏡：可觀察到實(shí)象可見光波長47107m，所以真溶液（d分散介質(zhì)的密度，在重力作用下由于濃度差當(dāng)沉降速度=擴(kuò)散速度時(shí)，達(dá)沉降平衡，而形成穩(wěn)定的濃度梯度。沉降擴(kuò)散98其濃度隨高度分布的規(guī)律：n1、n2：高度為h1、h2處的粒子濃度(數(shù)密度) 、0 ：分散相和分散介質(zhì)的密度 V ：單個(gè)粒子的體積。992. 沉降：可求得 M=4/3r3L 測u 若分散相粒子較大，布朗運(yùn)動(dòng)不足以克服沉降作用時(shí)，就發(fā)生沉降。重力作用： f1=4/3r3(0)g stokes阻力：f2=6ru當(dāng)f1=f2 時(shí)， 粒子以恒定速度u下降1008.8 溶膠的電學(xué)性質(zhì)一、電動(dòng)現(xiàn)象：電泳；電滲二、溶膠粒子帶電的原因四、溶膠粒子的

35、雙電層三、溶膠粒子的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)（電中性）101一、電動(dòng)現(xiàn)象：電泳和電滲電動(dòng)：在外電場作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)。電泳：在外電場作用下，分散相在分散介質(zhì)中作定向移動(dòng)。電滲：在外電場作用下，液體介質(zhì)作定向移動(dòng)。溶膠能穩(wěn)定存在的原因：1.溶膠粒子帶電；2.布朗運(yùn)動(dòng)；3.溶劑化102電滲:103電泳速度和應(yīng)用電泳速度u正比于：粒子荷電量；電壓；1/(介質(zhì))； 1/V(粒子大小)電泳應(yīng)用： 電泳分離（生物學(xué)）：蛋白質(zhì)和核酸分子電泳速率不同； 電泳電鍍：醫(yī)用橡膠手套；電滲應(yīng)用： 電沉積法涂漆中使漆膜中水分排出； 泥炭脫水； 水的凈化；104二、溶膠粒子帶電的原因1.吸附：由于表面能高，所以易吸附雜

36、質(zhì)。 法揚(yáng)司(Fajans)規(guī)則： 優(yōu)先吸附與溶膠粒子有相同元素的離子； 例如：AgI溶膠優(yōu)先吸附Ag+或I2.電離：分散相固體表面分子發(fā)生電離 H2SiO3= 2H+ + SiO32105三、溶膠粒子的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)（電中性）1.固體粒子(AgI)m稱為膠核(m=108)，由于吸附而帶電；2.由于靜電作用，反離子被吸引在帶電膠核的周圍，形成緊密層，在電場的作用下，緊密層隨膠核運(yùn)動(dòng)；即膠粒在運(yùn)動(dòng)；3.由于熱運(yùn)動(dòng)，部分反離子分散在緊密層外，形成分散層。 4.整個(gè)膠團(tuán)為電中性緊密層分散層膠核106膠團(tuán)結(jié)構(gòu)(AgI)mnAg+(n-x) NO3 x+ x NO3 (AgI)mnI (n-x) Kx- xK

37、 膠粒 膠團(tuán)在電動(dòng)現(xiàn)象中的滑動(dòng)面膠核 緊密層 分散層 107四、溶膠粒子的雙電層（熱力學(xué)電勢）：只與被吸附的離子或電離下去的離子的活度有關(guān)，與其它離子的存在與否及其濃度無關(guān)。電勢分散層變薄d d d d電勢距離分散層緊密層(電動(dòng)電勢)：與電解質(zhì)的濃度有關(guān)。決定了電泳速度的大小dd同時(shí)電勢下降, 最后0電解質(zhì)濃度增加108（電動(dòng)電勢）：其中 Dr：介質(zhì)相對(duì)于真空的介電常數(shù)（水：Dr=80） 0：真空的介電常數(shù)（8.851012 Fm-1） ：介質(zhì)的粘度(Pas) E：電勢梯度(Vm-1)1098.9 溶膠的聚沉和絮凝一、外加電解質(zhì)對(duì)聚沉的影響（兩重性）二、溶膠的相互聚沉三、絮凝聚沉能力大小有以下

38、規(guī)則：110一、外加電解質(zhì)對(duì)聚沉的影響（兩重性）：電解質(zhì)濃度小時(shí)：使膠粒帶電,同性相斥,不易聚沉電解質(zhì)濃度足夠大時(shí):使分散層變薄,電勢下降,易聚沉；聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度電解質(zhì)濃度c聚沉速率聚沉值（此時(shí) =2530mV）思考：江河入海處，為何常形成三角洲？做豆腐時(shí)“點(diǎn)漿”的原理是什么？=0111聚沉能力大小有以下規(guī)則：1.哈迪-舒爾茲(Hardy-Schulze)規(guī)則： 聚沉值與反離子價(jià)數(shù)成反比, 聚沉值2. 感膠離子序:同價(jià)反離子，聚沉能力略有不同H+Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ FClBrNO3I3.同離子：當(dāng)反離子相同時(shí)，同離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越弱4.有機(jī)化合物離子有很強(qiáng)的吸附能力，因此有較強(qiáng)的聚沉能力。 如：As2S3(負(fù))溶膠電解質(zhì) KCl 氯化苯胺 氯化嗎啡聚沉值/molm-3 49.5 2.5 0.4112二、溶膠的相互聚沉兩種電性相反的溶膠混合發(fā)生聚沉：完全聚沉：當(dāng)兩種溶膠的總電量相等時(shí)不完全聚沉：當(dāng)兩種溶膠的總電量不等時(shí) 例如：明礬凈水： 泥沙（溶膠）帶負(fù)電+Al(OH)3帶正電 不同牌號(hào)的墨水混合沉淀113三、絮凝大分子化合物對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響：兩重性：1. 一定量大分子起穩(wěn)定作用（保護(hù)作用）：如親水