熱力學(xué)第二定律的文字表述課件

1、學(xué)習(xí)要求：1掌握：熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)；熵增加原理和克勞修斯不等式在系統(tǒng)變化方向和限度判別中的意義；DS,DA,DG判據(jù)及其應(yīng)用條件，應(yīng)用判據(jù)判斷過程的方向和限度。 2熟悉：物質(zhì)簡(jiǎn)單狀態(tài)變化、相變和化學(xué)變化各種過程中的DS,DA,DG以及環(huán)境DS的計(jì)算；熱力學(xué)基本方程及其適用條件。 學(xué)習(xí)內(nèi)容：第一節(jié) 自發(fā)過程的特征第二節(jié) 熱力學(xué)第二定律第三節(jié) 卡諾循環(huán)第四節(jié) 卡諾定律第五節(jié) 熵第六節(jié) 熵變的計(jì)算第七節(jié) 熵變的物理意義第八節(jié) 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵第九節(jié) 亥姆霍茲能、吉布斯能第十節(jié) DA和DG的計(jì)算第十一節(jié) 熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第十二節(jié) 非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介第一節(jié)自發(fā)過程的特征自發(fā)過程（spontan

2、eous process)自發(fā)過程的特征：1自發(fā)過程具有方向的單一性和限度 2自發(fā)過程的不可逆性 3自發(fā)過程具有作功的能力 是指任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動(dòng)發(fā)生的過程。自發(fā)過程-舉例例() 理想氣體向真空膨脹若膨脹后的氣體通過恒溫壓縮過程變回原狀，則需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。結(jié)論：要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則取決于在不引起其他變化條件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?同時(shí)系統(tǒng)向環(huán)境放熱，系統(tǒng)回復(fù)原狀。pVV1V2p2V2p1V1例() 熱量從高溫物體傳入低溫物體T2自發(fā)Q2T1冷凍機(jī)Q2Q=Q2+WW=QT1,T2熱源恢復(fù)原狀，環(huán)境損失功，得到熱 W= Q 結(jié)論：系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境未能復(fù)原，所以這種自發(fā)

3、過程是不可逆過程。換言之：若要環(huán)境復(fù)原，需從單一熱源吸熱完全轉(zhuǎn)變成功而不引起其他變化，但這是不可能的。自發(fā)過程-舉例例()鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)逆反應(yīng)：電解可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的復(fù)原，但電解過程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)向環(huán)境放熱, W= Q+Q放熱放熱結(jié)論：以上三個(gè)例子都是自發(fā)過程，都是不可逆過程。這種自發(fā)過程的方向性最后均歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的方向性。自發(fā)過程-舉例第二節(jié) 熱力學(xué)第二定律1.克勞休斯(Clausius)表述：“ 熱不會(huì)自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體”2.開爾文(Kelvin)表述：“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的 。”“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的”兩種表述內(nèi)在的一致性

4、，可互證：如果單一熱源可吸熱舉起重物，重物落在高溫物體上使其溫度升高，結(jié)果使Q從低溫高溫的傳遞 第三節(jié) 卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)（Carnot cycle ）1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。高溫?zé)嵩?T2)低溫?zé)嵩?T1)W熱機(jī)Q2Q1卡諾循環(huán)1 mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV 圖上可以分為四步：步驟1：等溫（T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2(AB)所作功如AB曲線下的面積所示。pVV1V2A(p1

5、V1)B(p2V2)Q2卡諾循環(huán)第一步一、卡諾循環(huán)所作功如BC曲線下的面積所示。步驟2：絕熱可逆膨脹，由p2V2T2 到 p3V3T1 (BC)pVV1V2A(p1V1)Q2卡諾循環(huán)第二步B(p2V2)C(p3V3)一、卡諾循環(huán)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示；系統(tǒng)放熱Q1給低溫?zé)嵩碩1。步驟：等溫（T1）可逆壓縮，由p3V3到 p4V4 (CD)卡諾循環(huán)第三步一、卡諾循環(huán)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。步驟4：絕熱可逆壓縮，由pV到 pV (DA)卡諾循環(huán)第四步一、卡諾循環(huán)整個(gè)循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。U = 0一、卡諾循環(huán) 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式步驟

6、2：步驟4：所以一、卡諾循環(huán)二、熱機(jī)效率(efficiency of heat engine )將環(huán)境所得到的功(W)與系統(tǒng)從高溫?zé)嵩此臒酫2之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用r表示。r恒小于1?；蚨?、熱機(jī)效率.可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越大，熱量的利用越完全；兩熱源的溫差越小，熱機(jī)的效率越低。 .熱機(jī)必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?。?dāng)T2 T1 = 0 ，熱機(jī)效率等于零。.當(dāng)T1 0，可使熱機(jī)效率100%，但這是不能實(shí)現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于1。 卡諾熱機(jī)推論：第四節(jié)

7、卡諾定理卡諾定理(Carnot law) 卡諾定理：卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問題。（2）證實(shí)了熱不能完全轉(zhuǎn)化為功。因?yàn)門1/T2=0不可能。1. 在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的任意熱機(jī)，卡諾機(jī)的效率最大，否則將違反熱力學(xué)第二定律。2. 卡諾熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)，否則也將違反熱力學(xué)第二定律?？ㄖZ定理證明(1)：證明：（反證法）高溫T2低溫T1iQ2WQ2rQ2WQ2W假設(shè) i熱機(jī)效率大于r這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化 違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1. 兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2. 高溫

8、熱源得熱：3. 低溫?zé)嵩词幔嚎ㄖZ定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1BQ2WQ2AQ2WQ2W假設(shè)B可逆熱機(jī)效率大于A 這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化 違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1. 兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2. 高溫?zé)嵩吹脽幔?. 低溫?zé)嵩词幔海˙帶動(dòng)A，A倒轉(zhuǎn)）卡諾定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1AQ2WQ2BQ2WQ2W假設(shè)A可逆熱機(jī)效率大于B不成立循環(huán)凈結(jié)果：1. 兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2. 高溫?zé)嵩吹脽幔?. 低溫?zé)嵩词幔海◣?dòng)，倒轉(zhuǎn)）顯然，兩個(gè)不等式同時(shí)成立的條件為A = B 卡諾定理結(jié)論：1.任意可逆熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)，2. 依據(jù)卡諾定

9、理，r i 可得：式中，不等號(hào)用于不可逆熱機(jī)，等號(hào)用于可逆熱機(jī)。 冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩碩1吸熱Q1,而放給高溫T2 熱源Q2 (Q2=Q1+W) 的熱量，將所吸的熱Q1與所作的功W之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功，Q1為從低溫?zé)嵩次盏臒?。高溫T2低溫T1冷凍機(jī)QQ2Q1+WW第五節(jié) 熵函數(shù)表達(dá)式結(jié)論：卡諾循環(huán)中，過程的熱溫商之和等于零。根據(jù)熱力學(xué)第一定律和卡諾循環(huán)即定義： 熱溫商一、熵的引出一、熵的引出證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即： 同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作的功

10、與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條絕熱可逆膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作恒溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 一、熵的引出 對(duì)于任意可逆循環(huán)，可以 看成是由許多無限多個(gè)小的卡諾循環(huán)組成。如圖所示。每個(gè)小的卡諾循環(huán)的熱源為T1,T2; T3,T4; T5,T6, 每個(gè)小的卡諾循環(huán)的熱溫商的加和為零，因此總的可逆循環(huán)的熱溫商加和必然為零。一、熵的引出一、熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和在曲線上任意

11、取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：一、熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)。具有這種性質(zhì)的量只能是與系統(tǒng)某一狀態(tài)函數(shù)的變量相對(duì)應(yīng)。移項(xiàng)得： 一、熵的引出設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：二、熵的定義 1854年Clausius稱該狀態(tài)函數(shù)為“熵”（entropy），用符號(hào)“S”表示，單位為： 熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。對(duì)微小變化此式的意義：系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)B，S有唯一的值，等于從A到B可逆過程的熱溫商之和。注意理解：可逆過程的熱溫商不是熵，只是該過程熵函數(shù)的變化值。三、不可逆過程的熱溫商在不同溫度

12、的兩熱源之間，若有一不可逆熱機(jī)，則根據(jù)卡諾定理可知，不可逆熱機(jī)效率i小于可逆熱機(jī)效率r 推廣為與多個(gè)熱源Ti接觸的任意不可逆循環(huán)得：簡(jiǎn)化得：四、克勞修斯不等式或 設(shè)有一個(gè)循環(huán)，AB為不可逆過程， BA為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式：因則四、克勞修斯不等式一不可逆過程的熱溫商之和小于該過程系統(tǒng)始終態(tài)之間的熵變。熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)始終態(tài)確定，熵變數(shù)值上等于可逆過程的熱溫商之和。稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。將S與 相比較，可以用來判別過程是否可逆。不可能有 過程發(fā)生五、熵增加原理（principle

13、of entropy increasing）Q絕熱0此式說明：對(duì)于絕熱過程，系統(tǒng)的熵不減少。熵增原理即若為絕熱可逆過程，S0,(絕熱可逆過程為恒熵過程）若為絕熱不可逆過程，S0,注意理解：自發(fā)過程為不可逆過程，但不可逆過程并非一定為自發(fā)過程。這是因?yàn)樵诮^熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，但不排斥以功的形式交換能量。熵增原理僅能判斷一過程是否為不可逆，但不能判斷是否為自發(fā)。對(duì)于絕熱系統(tǒng)中所發(fā)生的任何過程五、熵增加原理 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示不可逆過程。熵增加原理可表述為：孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達(dá)到最大為止，此時(shí)孤立系統(tǒng)達(dá)平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)排除了

14、環(huán)境對(duì)系統(tǒng)以任何方式的干擾，因此，孤立系統(tǒng)中的不可逆過程必然是自發(fā)過程。自發(fā)過程自發(fā)過程S方法：將與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起， 構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)?！啊?號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為可逆過程“p2，則S0, 因此S低壓S高壓(溫度相同，摩爾數(shù)相同的理想氣體在低壓時(shí)熵大于高壓；或者可言體積越大，熵值越大。）三、等溫過程中熵變的計(jì)算 理想氣體:例 1 mol理想氣體，300 K下，100 kPa膨脹至10 kPa，計(jì)算過程的熵變，并判斷過程的可逆性，（1）p外=10 kPa， (2) p外= 0。 解:計(jì)算系統(tǒng)熵變，設(shè)計(jì)可逆過程,上述兩種過程終態(tài)一致.(1)抗恒外壓恒溫過程：三、等溫過程中熵變的計(jì)算

15、 結(jié)論: (1)、(2)兩個(gè)過程都是不可逆過程，且(2 )的不可逆程度比（1）大。（2） S只決定于始終態(tài)，與過程無關(guān)， 所以 S系統(tǒng) = 1914 JK1由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S環(huán)境= 0三、等溫過程中熵變的計(jì)算 如:液體在飽和蒸氣壓下的恒溫蒸發(fā)或沸騰，固體在熔點(diǎn)時(shí)的熔化或晶體在飽和濃度時(shí)的溶解等。正常相變是指在對(duì)應(yīng)壓力的相變溫度時(shí)發(fā)生的等溫等壓過程.四、可逆相變化過程中熵變的計(jì)算用等溫等壓可逆過程來計(jì)算熵變 因熔化和汽化都是吸熱,所以 例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化熱為6006.97 J/mol，求熵變。解: 此過程是在等溫等壓條件下發(fā)生的正常相變。這是一個(gè)

16、可逆過程。 四、可逆相變化過程中熵變的計(jì)算五、理想氣體混合過程的熵變計(jì)算理想氣體在等溫等壓混合A+D(T,p)(nA,+nD ,VA+VD)xB為B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)A(T,p)(nA, VA)D(T,p)(nD, VD)終態(tài)混合氣中各物質(zhì)的分壓例 設(shè)在273K時(shí)，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有02 mol、100kPa的O2，另一邊是08 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程的可逆性。 此過程為理想氣體等溫混合過程，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換, Q=0因此結(jié)論: 這是一個(gè)不可逆過程 五、理想氣體混合過程的熵變計(jì)算1. 恒壓變溫過程：2. 恒容變溫過程

17、：變溫過程中無相變?nèi)鬞2T1，則S 0，S高溫S低溫六、變溫過程中熵變的計(jì)算 始態(tài)（P1,V1,T1) 終態(tài)（P1,V2,T2)始態(tài)（P1,V1,T1) 終態(tài)（P2,V1,T2)計(jì)算n摩爾的理想氣體由始態(tài)A(P1,V1,T1) 到 終態(tài)B(P2,V2,T2)的熵變解決方法(1)設(shè)計(jì)可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達(dá)中間態(tài)C，再經(jīng)等容可逆過程到達(dá)終態(tài)B.pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)等溫過程等容過程六、變溫過程中熵變的計(jì)算 pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解決方法(2)設(shè)計(jì)可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達(dá)中間態(tài)D，再經(jīng)等

18、壓可逆過程到達(dá)終態(tài)B.等溫過程等壓過程兩種方法的結(jié)果是等同的(自證, 提示因?yàn)門1T2, 所以 )六、變溫過程中熵變的計(jì)算 七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算 例 試求100kPa、1mol的 268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為278K，在凝固點(diǎn)時(shí)熔化熱為9940 Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為135.77和123 (JK1 mol1)。 268K的液態(tài)苯變?yōu)?268K固態(tài)苯是一個(gè)非正常相變過程，求此變化的熵變需要設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算。 解題思路:1 mol 苯(s)268 K1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278

19、 K1 mol 苯(l)268 K不可逆過程可逆可逆可逆1 mol 苯(s)268 K1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 K1 mol 苯(l)268 K不可逆過程可逆可逆可逆七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算 由于該過程是在等壓條件下發(fā)生的，所以1 mol 苯(l)268 K1 mol 苯(s)268 KQp=H1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 KH1H2H3實(shí)際不可逆相變：系統(tǒng)放熱Qp該過程為自發(fā)過程。判斷此過程能否發(fā)生,需要計(jì)算S環(huán)境七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算 S4例 假設(shè)保溫瓶?jī)?nèi)有20g25的水，再加入5g5的冰。（1）保溫瓶最終平衡態(tài)；（2）

20、計(jì)算系統(tǒng)的S。解題思路:(1)系統(tǒng)變化為絕熱過程。Q0,計(jì)算終態(tài)t:(2) 計(jì)算系統(tǒng)的S,設(shè)計(jì)如下可逆過程：水（20g 25)水（20g t)S1冰(5g -5)冰(5g 0)水(5g 0)水(5g t)S2S3 S系= S1 S2 S3 S4 =0.3189 JK1 0該過程自發(fā)進(jìn)行。七、不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算 第八節(jié) 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律： “在0 K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵值等于零?！膘氐奈锢硪饬x：熵是混亂度的度量，在溫度為0K時(shí)，物質(zhì)由氣-液-固態(tài)，有序性將增加至最大，因此熵值最小。熵是狀態(tài)函數(shù)自然界中發(fā)生的自發(fā)變化都是不可逆的

21、，所以Qr不容易得到。純物質(zhì)的非完整晶體：舉例（1） CO或NO(0K)有兩種排列方式:COOC每個(gè)分子每摩爾分子殘余熵（residual entropy)一、熱力學(xué)第三定律舉例（2）光氣有三種排列方式二、規(guī)定熵值(conventional entropy) 規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則分段積分。lnTCpST(變溫過程無相變）陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。T=0KT=TfT=TbT=TbT=TfT二、規(guī)定熵值變溫過程有相變的規(guī)定熵計(jì)算（分段）S0S1SfS3SVS5固態(tài)液態(tài)氣態(tài)二、規(guī)定熵值定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

22、（standard molar entropy） ： 指物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p =100 kPa, 溫度為T K)下的摩爾熵，用符號(hào) 表示，單位為三、摩爾熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)定義摩爾熵：標(biāo)準(zhǔn)壓力p 和298.15 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表得知。四、化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算任意溫度下某反應(yīng)的熵變適用條件：298.15 K至T變化區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)無相變化。B為化學(xué)計(jì)量式中B物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)產(chǎn)物取正。 第九節(jié) 吉布斯能、亥姆霍茲能為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)

23、，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。一、熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律合并二式得：T環(huán)dS Q 式中，不等號(hào)表示不可逆過程，等號(hào)表示可逆過程。 熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)用于封閉系統(tǒng)的任何過程。 若在等溫條件下，T為常數(shù)，T1=T2=T環(huán)令F稱為亥姆霍茲能(Helmholtz energy)或功函（work function） ， 為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。二、亥姆霍茲能(Helmhol

24、tz energy) 式中，可逆過程用等號(hào)，不可逆過程用大于號(hào). 或在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在物理意義：封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功，這就是將F也稱作功函的原因。若是不可逆過程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過程的功。理解提示：F是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)一定，其值就一定，而不在乎是否發(fā)生的是等溫還是可逆過程。只是在等溫可逆過程中,系統(tǒng)所作的最大功（W)才等于亥姆霍茲能的減少F.二、亥姆霍茲能若系統(tǒng)在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據(jù)：自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過程平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程F二、亥姆霍茲能在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在

25、或最小亥姆霍茲能原理(principle of minimization of Helmholtz energy) 三、吉布斯能(Gibbs energy)意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功(W)，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。理解提示同F(xiàn) 。等溫等壓下，移項(xiàng)令將W分為兩項(xiàng)：體積功p外dV和非體積功 W，吉布斯能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其G只由系統(tǒng)的始終態(tài)決定，而與變化過程無關(guān)。系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下， 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，這就是最小吉布

26、斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。三、吉布斯能自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過程判據(jù)：平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程G四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù) 判據(jù)名稱 適用系統(tǒng) 過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式 熵 孤立系統(tǒng) 任何過程 熵增加 dSU,V 0亥姆霍茲能 封閉系統(tǒng) 等溫等容和 非體積功為零 亥姆霍茲能減小 dFT,V,W=0 0 吉布斯能 封閉系統(tǒng) 等溫等壓和 非體積功為零 吉布斯能減小 dGT,p,W=0 0自發(fā)過程方向及限度的判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)與環(huán)境無功、無熱

27、交換自發(fā)過程，不可逆過程可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過程結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠(yuǎn)不會(huì)減少（熵增原理），當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵增加到極大值。對(duì)于非孤立 系統(tǒng)：表示自發(fā)表示平衡不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)亥姆霍茲能判據(jù)若系統(tǒng)在等溫等容且不作非體積功的條件下，W=0判據(jù)：結(jié)論：在等溫等容不作非體積功的條件下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小的方向進(jìn)行，平衡時(shí)，系統(tǒng)的F為極小值。表示自發(fā)表示平衡表示不可能發(fā)生四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，表示自發(fā)結(jié)論：等溫等壓和W=0條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，直至吉布斯能降到極小

28、值（最小吉布斯能原理），系統(tǒng)達(dá)到平衡。表示平衡表示不可能發(fā)生吉布斯能判據(jù)四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系對(duì)孤立系統(tǒng)： 等溫等壓和非體積功為零的條件下，則Q實(shí) = dH系統(tǒng)dH系統(tǒng)TdS系統(tǒng) 0 因此移項(xiàng)得：d( H系統(tǒng)TS系統(tǒng)) 0dG系統(tǒng) 0即吉布斯能判據(jù)克服了熵判據(jù)的不足，即，吉布斯能判據(jù)可直接用系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化進(jìn)行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學(xué)函數(shù)變化。四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)第十節(jié) F和 G的計(jì)算G的計(jì)算方法1根據(jù)定義式G = H (TS) dG = SdT + Vdp恒溫:G = H TS 恒熵:G = H ST 2根據(jù)基本方程dU = TdS pdV d

29、U = Q + W熱力學(xué)第一定律若在可逆過程，非體積功為零 定義式 G = H TS 取微分得: dG = dH TdS SdT = dU pdV Vdp TdS SdT 一、理想氣體G計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)基本公式等溫過程則理想氣體（適用理想氣體等溫過程）(適用于任何物質(zhì)等溫變化)積分得:理想氣體等溫變化中的G 一、理想氣體G計(jì)算U,H,S,A,G都是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一定，其值就一定。計(jì)算其變化值時(shí)，要設(shè)計(jì)成該條件下的可逆過程，然后根據(jù)可逆過程的Q,W進(jìn)行計(jì)算。如理想氣體的等溫過程：始態(tài)（P1,V1,T) 終態(tài)（P2,V2,T)U, H, S, F, G計(jì)算要點(diǎn)多種理想氣體的等溫等壓混合過程：(

30、定義式角度) mixH = 0 混合焓混合熵 混合過程的吉布斯能的變化 mixG = mixH TmixS mixG = RT nB lnxB 因xB為一分?jǐn)?shù)，lnxB總是負(fù)值，則混合過程G為負(fù)值，GT,P,W=0 0，這是一自發(fā)過程。 理想氣體的混合（等溫等壓過程）一、理想氣體G計(jì)算BAnA,p,V1,TnB,p,V2,T始態(tài)ABnA+nB,p,(V1+V2),T終態(tài)終態(tài)：A(nA, pA, V, T ) B(nB, pB, V, T)因?yàn)樗岳硐霘怏w混合是自發(fā)過程一、理想氣體G計(jì)算理想氣體的混合（等溫等壓過程）因?yàn)檎Ｏ嘧冞^程中不作非體積功U, H, S, F, G的計(jì)算二、相變過程的G

31、(一)等溫等壓條件下的可逆相變過程 1 mol H2O(l)298 K,101325 Pa1 mol H2O(g)298 K, 3168 Pa1 mol H2O(l)298 K, 3168 Pa1 mol H2O(g)298 K,101325 Pa不可逆過程可逆可逆可逆理想氣體等溫在飽和蒸汽壓和相應(yīng)沸點(diǎn)下的可逆相變純液體等溫過程(二)等溫等壓條件下的不可逆相變過程二、相變過程的G G 0計(jì)算結(jié)果說明，在給定條件下，298K時(shí)，合成氨反應(yīng)可以進(jìn)行；而在1000K時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行四、G與溫度的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲公式EXERCISESP712 9 16 18 24 28第二章 熱力學(xué)第二定律1

32、. 熱力學(xué)第二定律的意義2. Clausius不等式.熵函數(shù)導(dǎo)出過程及推理邏輯3. 熱力學(xué)函數(shù)S的含義及F,G的定義4. 簡(jiǎn)單過程DS,DH,DF和DG,設(shè)計(jì)可逆過程5. Gibbs-Helmholtz公式6. 規(guī)定熵的意義、計(jì)算及應(yīng)用重點(diǎn)內(nèi)容1. 熱力學(xué)第二定律和熵?zé)崃W(xué)第二定律回答了過程的方向和限度問題克勞修斯(Clausius)說法：開爾文(Kelvin)說法： 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化 不可能從單一熱源吸熱并使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓P(guān)鍵： 不引起其它變化內(nèi)容提要1. 熱力學(xué)第二定律和熵熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，單位是 J/K熵增加原理：絕熱過程中系統(tǒng)的熵永不

33、減小。即，絕熱條件下，一切可能發(fā)生的實(shí)際過程只能向熵增大的方向變化?？ㄖZ定律 熵定義不可逆可 逆自發(fā)過程平 衡熵判據(jù)1. 熱力學(xué)第二定律和熵熵計(jì)算有兩個(gè)基本原則1）由熵的定義出發(fā)，計(jì)算可逆過程的熱溫商的代 數(shù)和。2）從熵是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)出發(fā)，DS=S2 - S12. 熱力學(xué)第三定律或者說，當(dāng)溫度接近0K時(shí)，任何處于平衡態(tài)系統(tǒng)的熵不變。0K時(shí)等溫過程就是絕熱過程，即兩線重合。Nernst熱定理：在溫度趨于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。2. 熱力學(xué)第三定律對(duì)純物質(zhì)的熵作了規(guī)定： 由此得到規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵，解決了化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算。（完整晶體）= 0 在0 K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零

34、3. 亥姆霍茲(Helmholts)函數(shù)和吉布斯(Gibbs)函數(shù)1）亥姆霍茲函數(shù)等溫條件下： A = U TS等溫、等容、不做其他功的條件下：不可逆可 逆自發(fā)過程平 衡3. 亥姆霍茲(Helmholts)函數(shù)和吉布斯(Gibbs)函數(shù)2）吉布斯函數(shù)等溫、等壓條件下： G = H TS等溫、等壓、不做其他功的條件下：不可逆可 逆自發(fā)過程平 衡3. 熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系1）基本方程適用條件：組成不變的均相封閉系統(tǒng)3. 熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系2）麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系1. 熵變的計(jì)算（1）封閉系統(tǒng)的單純pVT變化(等溫可逆過程)主要公式及使用條件(等壓過程)(等容過程)1. 熵變的計(jì)算（2）理想氣體的p

35、VT變化(等溫過程)主要公式及使用條件熱容為常數(shù)的任何過程1. 熵變的計(jì)算（2）理想氣體的pVT變化幾種宏觀性質(zhì)不同的氣體的等溫等壓的混合過程主要公式及使用條件1. 熵變的計(jì)算（3）相變化(可逆相變)主要公式及使用條件（4）化學(xué)變化(標(biāo)態(tài)化學(xué)反應(yīng))(相同壓力下，同一反應(yīng)在另一溫度下反應(yīng)的熵變)2. DG和DA的計(jì)算(任意過程)主要公式及使用條件任何熱力學(xué)系統(tǒng)(等溫過程)(等熵過程)(定組成均相封閉系統(tǒng)等溫過程)(理想氣體等溫過程)DA的計(jì)算原則與DG相同第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題1. 選擇題1） 理想氣體與溫度為T的大熱源接觸作等溫膨脹吸熱Q，所做的功是在相同溫度下變到相同終態(tài)的最大功的2

36、0 %，則系統(tǒng)的熵變?yōu)锳. Q/T B. - Q/T C. 5Q/T D. Q/5T參考答案：CA卷第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題1. 選擇題參考答案：D2） 對(duì)理想氣體， 的值等于：A. V/R B. V/nR C. V/CV D. V/Cp第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題1. 選擇題參考答案：A3） 系統(tǒng)經(jīng)不可逆循環(huán)過程，則有： DSsys = 0, DSiso 0 B. DSsys 0, DSiso 0 C. DSsys = 0, DSsurr 0 D. DSsys = 0, DSiso ，1） 系統(tǒng)經(jīng)絕熱不可逆膨脹DS 0，經(jīng)絕熱不可逆壓縮DS 0 。參考答案：4） 實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后

37、DS 0。3） 在298K時(shí)氣相反應(yīng)A+B 2C的DrGm DrAm， DrHm DrUm。第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題2. 填空題參考答案：增加5） 在一定的溫度下，組成不變的均相封閉系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的值隨壓力的增加而 。第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題3. 1mol 273K, 200 kPa的氧氣（可視為理想氣體）反抗恒外壓100 kPa絕熱膨脹至平衡，求該過程的Q，W，DU，DH，DS，DA和DG。已知O2在298.2K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵為205.03 J mol-1 K-1,CV,m = 20.785 J mol-1 K-1。第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題參考答案：解：系統(tǒng)絕熱膨脹，Q=0，

38、DU = W，對(duì)理想氣體有得第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題末態(tài)熵值：始態(tài)熵值：第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題4. 1mol 253K, 101.325kPa的過冷水在絕熱容器中部分凝結(jié)形成273K的冰水兩相共存的平衡系統(tǒng)，計(jì)算此過程的DU，DH及DS。已知冰在273K時(shí)的摩爾熔化焓標(biāo)準(zhǔn)熵DfusHm=6008 J mol-1,水和冰的定壓熱容分別為70.30 J mol-1 K-1和36.00 J mol-1 K-1 。第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題參考答案：解：系統(tǒng)恒壓、絕熱， W=0，有 DH = Qp = 0設(shè)在達(dá)到平衡是結(jié)成冰的量為x得 x = 0.251 mol. 因水結(jié)冰體積變化不

39、大。所以：第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題5. 證明證明：第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題1. 選擇題1） 某化學(xué)反應(yīng)在300K，pq下進(jìn)行，放熱60000J，若在相同條件下通過可逆電池來完成，則吸熱6000J，該化學(xué)反應(yīng)的DS為A. -200J/K B. 200J/K C. -20J/K D. 20J/K參考答案： D， AB卷該反應(yīng)系統(tǒng)可能做的最大非體積功為A. -66kJ B. 66kJ C. -54kJ D. 54kJ第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題1. 選擇題參考答案：B2） 1mol單原子理想氣體（如圖），從狀態(tài)A變到B，對(duì)于這一過程，下列各式哪一個(gè)不正確。 DU = Q B. DH = QC. DS 0 D. DU , 第二章 熱力學(xué)第二定律 自測(cè)題2. 填空題參考答案：=，=，=，=3） A和B兩種理想氣體等溫混合如圖所