工業(yè)結(jié)晶技術(shù)在精細(xì)磷酸鹽制備中的應(yīng)用

1、0843084123工藝三班 趙格林（化工技術(shù)進(jìn)展與研究）工業(yè)結(jié)晶技術(shù)在精細(xì)磷酸鹽制備中的應(yīng)用結(jié)晶過(guò)程的應(yīng)用已有悠久歷史，它是大規(guī)模生產(chǎn)蔗糖、食鹽、尿 素等物質(zhì)目前公認(rèn)的最好工業(yè)方法。作為一種精制提純的方法，結(jié)晶 設(shè)備結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，操作不復(fù)雜，所以亦被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、 染料等生產(chǎn)中。尤其是近代液固分離與固體輸送技術(shù)的發(fā)展,更有利 于結(jié)晶法在更大范圍中被采用。作為一種分離技術(shù)與精餾方法相比較 結(jié)晶法又有獨(dú)到之處。在很多情況下如沸點(diǎn)相近的物質(zhì)、共沸物以 及對(duì)熱敏感的物質(zhì)都不適于采用精餾法分離，利用它們的凝固點(diǎn)一般 差別較大的性質(zhì),可采用結(jié)晶法。從節(jié)能角度分析，因?qū)τ谝欢ㄎ镔|(zhì)其 熔融潛熱較蒸

2、發(fā)潛熱小得多，能耗也較合理。工業(yè)結(jié)晶技術(shù)，作為一 種高效低能耗、低污染的制造與分離技術(shù)，近年來(lái)受到國(guó)際工業(yè)界與 科學(xué)界格外的關(guān)注,這不但是因?yàn)樗侵迫」腆w化工產(chǎn)品的必經(jīng)過(guò)程 而且因?yàn)殡S著熔融結(jié)晶新技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)，工業(yè)結(jié)晶已經(jīng)成為分離復(fù) 雜的有機(jī)混合物，制取高純或超純有機(jī)化合物的特效技術(shù)之一。值得 注意的是工業(yè)結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域亦在迅速地?cái)U(kuò)展，由國(guó)際發(fā)展動(dòng) 向觀察，目前不但在化肥、農(nóng)藥、無(wú)機(jī)鹽生產(chǎn)、石油化工、食品業(yè)、 醫(yī)藥工業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域是基本步驟之一，而且已成功地?cái)U(kuò)展至新興的生 物化工、能量貯存、材料工業(yè)、催化劑制造、特種功能物質(zhì)的形成 以及電化學(xué)、電子材料生產(chǎn)等行業(yè)中。近年來(lái)工業(yè)結(jié)晶技術(shù)與理論

3、 的研究，在國(guó)際上開(kāi)展得異?；钴S 并開(kāi)始取得了可喜的成果。現(xiàn)在在工業(yè)上常用的結(jié)晶方法有冷卻法、蒸發(fā)法、真空冷卻法、 鹽析法、反應(yīng)結(jié)晶法等。在溶液中建立一個(gè)適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度，并加以 控制，是結(jié)晶過(guò)程中的首要問(wèn)題。1、冷卻法。冷卻法的結(jié)晶過(guò)程是基本上不去除溶劑，而是使溶 液冷卻降溫，成為過(guò)飽和溶液。此法適用于溶解度隨溫度降低而顯著 下降的物系。圖中的IV代表該物系。冷卻結(jié)晶又可分為自然冷卻、間 壁冷卻、直接接觸冷卻。自然冷卻是使溶液在大氣中冷卻結(jié)晶，雖然 自然冷卻的設(shè)備構(gòu)造及操作均比較簡(jiǎn)單，但是冷卻緩慢，生產(chǎn)能力低， 并且產(chǎn)品的質(zhì)量難以控制，在大規(guī)模生產(chǎn)中基本上已經(jīng)沒(méi)有被采用 了。間壁冷卻是工業(yè)中廣

4、泛應(yīng)用的方法之一，能耗消耗少，但是冷卻 傳熱面的傳熱系數(shù)較低，所允許的傳熱溫差較小，故一般用在生產(chǎn)量 較小的場(chǎng)合，或者是生產(chǎn)量大但是用其他結(jié)晶方式不合算的場(chǎng)合。過(guò)濾取樣測(cè)純度取樣分析晶位大小原科產(chǎn)品儲(chǔ)結(jié)晶器散體冷卻荊圖1苴接接觸冷卻結(jié)晶試驗(yàn)室流程示意圖直接接觸冷卻法包括以空氣為冷卻劑與溶液直接接觸的方法，還 有采用與溶液互不相溶的碳?xì)浠衔餅槔鋮s劑與溶液直接接觸的方 法，以及采用專業(yè)的液體冷凍劑使溶液與之直接接觸而冷卻，在冷卻 過(guò)程中冷卻劑直接氣化的方法。2、蒸發(fā)法。蒸發(fā)法是出去一部分溶劑的結(jié)晶方法，它使溶液在 加壓、常壓或者減壓加熱蒸發(fā)而濃縮以達(dá)到過(guò)飽和。此法主要適用溶 解度隨溫度的降低而變

5、化不大的物系或者具有逆溶解度的物系，如圖 中的I、II。蒸發(fā)結(jié)晶消耗的熱能最多，加熱面的結(jié)垢問(wèn)題也會(huì)使操 作遇到困難，所以除了對(duì)于這兩系的物質(zhì)以外其他的物質(zhì)一般不采 用，同時(shí)為了節(jié)約熱能，常有多個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器組成多效蒸發(fā)，使操作 壓力逐漸降低，以便重復(fù)利用熱能。3、真空冷卻法。真空冷卻法是使溶劑在真空下閃蒸而絕熱冷卻， 實(shí)質(zhì)上是以冷卻和去除一部分溶劑的濃縮兩種效應(yīng)來(lái)產(chǎn)生過(guò)飽和度。 此法適用于III等物系。這種方法采用的主體設(shè)備簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定。最 突出之處在于器內(nèi)無(wú)換熱面，因而不存在晶垢妨礙傳熱而需經(jīng)常處理 等問(wèn)題。這種方法是大規(guī)模生產(chǎn)首選的方法。真空冷卻法的操作壓力 一般可低至30mmHg絕對(duì)壓

6、，也有低至3mmHg絕對(duì)壓的。4、鹽析法。鹽析法是向物系中加入某些物質(zhì)，來(lái)降低溶質(zhì)在溶 劑中的溶解度，這也是工業(yè)中常用的方法之一，加入的物質(zhì)可以是固 體，也可以是氣體或者液體，這些物質(zhì)彳主彳主叫做稀釋劑或者沉淀劑。 對(duì)所加物質(zhì)的要求為：能溶解原溶液中的溶劑，但不溶解被結(jié)晶的物 質(zhì)，而且有必要時(shí)溶劑與沉淀劑的混合物易于分離。這種方法之所以 叫鹽析法，是因?yàn)镹aCl是常用的沉淀劑。如在聯(lián)合制堿中向低溫的 飽和氯化銨母液中加入NaCl，利用共同離子效應(yīng)，使母液中的氯化 銨盡可能多的析出來(lái)，以提高其收率。液體稀釋劑也是常用的物質(zhì)， 例如在不純的水溶液中加入適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缂状?、乙醇、異丙醇、?醇等）以

7、制取純的無(wú)機(jī)鹽等。此法也常用于使不溶于水的有機(jī)物質(zhì)從可溶于水的有機(jī)溶劑中 結(jié)晶出來(lái)，此時(shí)加入的是一定量的水，也可叫做水析結(jié)晶法。還可使 用氣體，如氣態(tài)氨溶于無(wú)機(jī)鹽水溶液中，可以改變這些鹽的溶解度， 使溶液過(guò)飽和而便于無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶出來(lái)。鹽析法是這些方法的統(tǒng)稱。鹽析法的優(yōu)點(diǎn)有（1）可與冷卻法結(jié)合，提高溶質(zhì)從母液當(dāng)中的 收率。（2）結(jié)晶過(guò)程可把溫度保持在較低的水平，這對(duì)不耐熱的物質(zhì) 結(jié)晶比較有利。（3）在有些情況下，雜質(zhì)在溶劑和稀釋劑中的溶解度 較高，而保留在母液中，從而簡(jiǎn)化了晶體的提純。此法最大的缺點(diǎn)是常需回收設(shè)備以處理母液，分離溶劑與稀釋 劑。5、反應(yīng)結(jié)晶法。氣體與液體或者液體與液體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以

8、產(chǎn) 生固體沉淀，這在化工中是常見(jiàn)的情況，這顯然是反應(yīng)產(chǎn)物在液相中 的濃度超過(guò)過(guò)飽和度的結(jié)果。小心控制過(guò)飽和度，也可獲得符合粒度 分布的要求的晶體產(chǎn)品。反應(yīng)結(jié)晶法在有些情況下所使用的的結(jié)晶器 可以是一般的通用形式，也有一些反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程，例如從硫酸及含有 氨焦?fàn)t氣生產(chǎn)（NH4） 2SO4，從鹽水及窯爐氣生產(chǎn)碳酸氫鈉等，要 求特殊的專用形式的設(shè)備。同時(shí)由于石油化工、精細(xì)化工及生化、醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展對(duì)工業(yè) 結(jié)晶新技術(shù)提出了迫切的要求，我國(guó)也不斷發(fā)展工業(yè)結(jié)晶的新技術(shù)， 這些新技術(shù)主要集中在熔融結(jié)晶，反應(yīng)沉淀結(jié)晶和溶液結(jié)晶等方面。1、熔融結(jié)晶，大多數(shù)石油化工、精細(xì)化工等過(guò)程產(chǎn)物都含有副 產(chǎn)品、溶劑或其它雜質(zhì)

9、的混合物產(chǎn)品均需經(jīng)分離或提純步驟。比較 不同的分離方法，新型的熔融結(jié)晶技術(shù)獨(dú)具特點(diǎn)：低能耗，結(jié)晶相 轉(zhuǎn)變潛能僅是精餾的1/ 31/ 7;低操作溫度；高選擇性，可制取 高純或超純（A99. 9%色譜純產(chǎn)品）產(chǎn)品；較少環(huán)境污染。由于近90%的有機(jī)物化合物為低共熔型與其余的固體溶液相比 用熔融結(jié)晶法更易于分離70%的化合物熔點(diǎn)在。200C,只有10% 左右低于0C。這意味著大多數(shù)有機(jī)化合物的結(jié)晶不需使用昂貴的 深度冷凍劑。在目前的有機(jī)化工領(lǐng)域中新型的熔融結(jié)晶技術(shù)愈來(lái)愈 多地用于分離與提取高純有機(jī)產(chǎn)昆特別是難分離的同分異構(gòu)體、熱 敏性物質(zhì)、共沸物系、提取超純組分等。在國(guó)外已廣泛用于分離芳香 族混合物、

10、脂肪酸、焦油等復(fù)雜物系以及生化物質(zhì)提純等。2、沉淀結(jié)晶。在傳統(tǒng)的化肥、農(nóng)藥、試劑與醫(yī)藥生產(chǎn)中沉淀是關(guān)鍵生產(chǎn)操作步驟之一。隨著近代精細(xì)化工、生物化工、制藥業(yè)、信 息工程、特種涂以及顏料行業(yè)的發(fā)展不但對(duì)各種沉淀產(chǎn)品的需求量 與日俱增，而且對(duì)于沉淀的形態(tài)（包括微晶的晶形、結(jié)晶度與粒度分 布）的要求愈來(lái)愈高。影響沉淀過(guò)程（大都是反應(yīng)過(guò)程）的物理因素 很多，如功率輸入量及形式、pH值、加料速率及相應(yīng)比例、加料位 置等等，對(duì)過(guò)程都有異常微妙的影響。3、溶液結(jié)晶。溶液結(jié)晶是通過(guò)改變操作條件或添加晶種使溶液 體系中關(guān)鍵成分的溶解度發(fā)生變化，使體系由穩(wěn)定狀態(tài)向非穩(wěn)定狀態(tài) 轉(zhuǎn)變，促使新相的生成，達(dá)到結(jié)晶物質(zhì)與體系

11、中其他物質(zhì)分離目的的 結(jié)晶方法。1983年日本著名磷化學(xué)專家曾預(yù)言，“今后磷化工的發(fā)展將由 肥料向材料發(fā)展”， 接近30年國(guó)內(nèi)外磷化工的發(fā)展證實(shí)這個(gè)觀點(diǎn)， 磷化工產(chǎn)品不但迅速在許多行業(yè)擴(kuò)展用途，新開(kāi)發(fā)了許多性能優(yōu)異具 有嶄新用途的新材料。而精細(xì)磷酸鹽就是其中的一個(gè)重要的發(fā)展方 向。近些年來(lái)，隨著新技術(shù)革命興起，以信息科學(xué)、生命科學(xué)和材料 科學(xué)為代表的三大前沿科學(xué)首當(dāng)其沖地蓬勃發(fā)展，從而更加促進(jìn)了精 細(xì)化工的發(fā)展。世界上主要工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，日本、原聯(lián)邦德國(guó)、美國(guó) 等的精細(xì)化工在化學(xué)工業(yè)總產(chǎn)值中的比重均已達(dá)5060%。我國(guó) 1985年占3031%，初步預(yù)計(jì)到2000年可以超過(guò)40%，接近發(fā)達(dá) 國(guó)家八

12、十年代初的水平。我國(guó)為了加快四化建設(shè)的步伐，早日實(shí)現(xiàn)小 康，發(fā)展精細(xì)化工理所當(dāng)然地是戰(zhàn)略重點(diǎn)。精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品，一般是以通用磷酸鹽產(chǎn)品為起始原料，采用復(fù) 雜的生產(chǎn)工序進(jìn)行深度加工，制成小批量、多品種、附加價(jià)值率和利 潤(rùn)率高，具有專用功能并提供應(yīng)用技術(shù)和技術(shù)服務(wù)的化工產(chǎn)品。精細(xì) 磷酸鹽產(chǎn)品是磷化工產(chǎn)品中的重要組成部分，它們的注意力不在于合 成更多的新的化合物，而是采用眾多的、特殊的、精細(xì)的和專用的工 藝技術(shù)，或?qū)ΜF(xiàn)有的磷酸鹽產(chǎn)品在特殊的條件下進(jìn)行再加工，從而改 變物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生新的功能，滿足高新技術(shù)的各種需求。我們通 常所說(shuō)的精細(xì)磷酸鹽是經(jīng)過(guò)深度或?qū)ｉT加工的，具有功能性、專用性 或最終使用性的

13、，品種多，產(chǎn)量小、附加價(jià)值高的磷酸鹽類化工產(chǎn)品。 所謂功能，是指該產(chǎn)品通過(guò)物理作用，化學(xué)作用，而產(chǎn)生某種功能或 效果。所謂專用，是指其為滿足某個(gè)行業(yè)，某種產(chǎn)品，某項(xiàng)特殊需求 而具有針對(duì)性的研制和生產(chǎn)的專用產(chǎn)品，所謂最終使用性，是指該產(chǎn) 品不需再加工即可提供用戶使用。一般說(shuō)來(lái)，精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品應(yīng)具備如下特點(diǎn)：技術(shù)要求高，質(zhì)量指標(biāo)高，技術(shù)密集性高，技術(shù)投資、技術(shù) 開(kāi)發(fā)費(fèi)用高，產(chǎn)品更新快，技術(shù)服務(wù)，技術(shù)反饋工作量大；品種多，產(chǎn)量小，附加值高，利潤(rùn)大，生產(chǎn)占地面積小，多數(shù) 采用分批方式進(jìn)行間歇生產(chǎn)，適合技術(shù)力量較強(qiáng)的中小型企業(yè)生產(chǎn)；整個(gè)產(chǎn)品成本中原材料費(fèi)用所占比率較低，商品性較強(qiáng)，主 要以其功能進(jìn)行交易

14、，競(jìng)爭(zhēng)激烈；直接用于工農(nóng)業(yè)、軍工、人民生活和健康等方面；磷酸的最終用途決定于它的純度，而磷酸的純度一般又取決于它 的生產(chǎn)方法。雖然熱法磷酸工藝能滿足制取高純度磷酸的要求，但由 于近年來(lái)，世界性能源危機(jī)，熱法磷酸耗電一般為9700kWh/t磷酸，所以熱法磷酸的成本很高，其生產(chǎn)過(guò)程中 產(chǎn)生粉塵及有害氣體對(duì)環(huán)境造成污染。因此世界上很多國(guó)家都力圖從 凈化濕法磷酸的途徑來(lái)滿足制取高純度磷酸的要求。磷酸按生產(chǎn)方法 分為熱法磷酸和濕法磷酸，按商業(yè)銷售用途分為農(nóng)業(yè)類和工業(yè)材料 類。濕法磷酸精制，目前大概有三種方法。1、離子交換及點(diǎn)滲析法。此法僅限于粗磷酸中Ca， Mg,Fe,Al,As,Mn等陽(yáng)離子的脫除.要

15、想只用一種離子交換劑去除粗磷 酸中的雜質(zhì)是不可能的，必須采用其他方法同時(shí)使用。離子交換法還 有很多問(wèn)題沒(méi)有解決，所以至今少有工業(yè)化。電滲析法是將濕法磷酸中的有機(jī)物 預(yù)先用活性炭除去 然后在 一定的電流密度下進(jìn)行滲析，可制得精制磷酸。此法的技術(shù)關(guān)鍵是篩 選具有良好選擇性的離子交換膜，否則分離SO4根等雜質(zhì)相當(dāng)困難， 而且膜孔易于被堵塞，不能處理濃度較高的磷酸。此法精制成本高， 距實(shí)用階段尚遠(yuǎn)。2、溶劑萃取法。有機(jī)溶劑萃取法已得到廣泛應(yīng)用。此法的優(yōu)點(diǎn) 是產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、原料消耗低、環(huán) 境污染少而且有利于資源的綜合利用。目前代表性的精制工藝有兩 種：一是IMI法，該工藝使

16、用的有機(jī)萃取劑為二異丙基艇或二異丙 基醚85%和異丁醇15%腸）混合溶劑，另一種方法是Iprochim/Icechim, 以正丁醇為萃取劑，該法流程包括化學(xué)凈化、過(guò)濾、溶劑萃取、溶劑 回收和磷酸濃縮。3、化學(xué)凈化法。自80年代以來(lái)，利用結(jié)晶作用來(lái)進(jìn)行濕法磷酸的精制的研究相當(dāng)活躍。研究采取的技術(shù)路線主要是（1）以濕法磷 酸結(jié)晶出 H3PO4 - H2O（熔點(diǎn) 29.32C）,或者 H3PO4（熔點(diǎn) 42.35C）,（2） 使磷酸與添加劑（如尿素、三聚氰按等）形成復(fù)鹽結(jié)品析出，其化學(xué)反 應(yīng)過(guò)程為：HaPO4十CO（NH壬早穿-疑6CO（NHd （結(jié)晶）因?yàn)槿芤撼仕嵝?，所以鐵、鋁等雜質(zhì)遺留母液中，使

17、結(jié)晶純度提 高，結(jié)晶滌后用硝酸復(fù)分解析出硝酸尿素復(fù)鹽，得到液體磷酸：Hg CO（NH2）z + HNO3 HN0 CO（NH2）2 + H3PO4（3）結(jié)晶析出磷酸鹽，然后將其轉(zhuǎn)化為磷酸，從而使磷酸得到精制;（4 ）溶劑沉淀法（水可溶性溶劑），此法采用與水完全互溶的溶劑（甲 醇、乙醇、異丙醇、丙醇等），使磷酸及水溶于溶劑，而使?jié)穹姿嶂?的雜質(zhì)成不溶性的鹽沉淀而被除去。如在制備電子級(jí)的磷酸中結(jié)晶法就可以采用冷凍結(jié)晶法和熔融 結(jié)晶法，冷凍結(jié)晶法，就是加入晶種，采用梯度降溫方法，使磷酸 以生長(zhǎng)良好的H3 PO4 - 0.5H2O結(jié)晶形式析出;過(guò)濾、洗滌晶體， 雜質(zhì)離子留在母液中;再將過(guò)濾后的晶體熔

18、化即可得到提純磷酸。如 用w （H3 PO4 ） = 75%85%的熱法磷酸或凈化后的濕法磷酸為原 料，經(jīng)預(yù)處理后，在常溫下加入晶種，采用梯度降溫方法降溫;保溫養(yǎng) 晶，過(guò)濾得到半水磷酸晶體半水磷酸晶體經(jīng)洗滌、重結(jié)晶后得到凈化 半水磷酸晶體;凈化半水磷酸晶體熔化后即為電子級(jí)磷酸。采用冷凍 結(jié)晶法生產(chǎn)的電子級(jí)磷酸經(jīng)檢驗(yàn)，14種陽(yáng)離子總量小于0 . 6g/g, 達(dá)到BV - 1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該法生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，設(shè)備投資少。 熔融結(jié)晶法。熔融結(jié)晶法是將工業(yè)磷酸經(jīng)預(yù)處理后掛晶膜結(jié)晶管升 溫，通入2128 C磷酸入結(jié)晶器循環(huán)，讓晶層生長(zhǎng)至24 cm,保 溫靜置，然后以25 C升溫速率使結(jié)晶管溫度升高。當(dāng)熔化晶層質(zhì) 量為原質(zhì)量的10%40%