-chapter1高分子鏈的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)A0課件

1、 第 1 章 高分子鏈的結(jié)構(gòu) Polymer Chain Structure7/22/20221 本章的內(nèi)容：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。其中近程結(jié)構(gòu)介紹高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、立體構(gòu)型、支化與交聯(lián)和端基等內(nèi)容；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括單個(gè)高分子的大小和柔順性。要求掌握的內(nèi)容：（1）基本概念：構(gòu)型、構(gòu)象、柔順性和鏈段等基本概念（2）高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說明各自對(duì)性能的影響（3）影響柔順性的因素重點(diǎn)、難點(diǎn)：高分子的構(gòu)型與構(gòu)象之間的區(qū)別，高分子的構(gòu)象與柔順性及其表征。 7/22/20222大分子鏈都是由數(shù)目很大的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連結(jié)而成大分子鏈的幾何形狀分為線形、支

2、鏈、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子大分子鏈的單鍵若無空間阻礙時(shí)，由內(nèi)旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)無數(shù)構(gòu)象，從而使高分子鏈具有柔性。（高分子材料具有高彈性）大分子鏈之間靠范德華力作用結(jié)合（靜電力、誘導(dǎo)力、氫鍵等），從而形成晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物。高分子鏈結(jié)構(gòu)具有不均一性（聚合度及分子量大小不一樣）高分子結(jié)構(gòu)的主要特征7/22/202231-1高分子結(jié)構(gòu)的分類 高分子結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空 間的相對(duì)排列. 包括：鏈的結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)） 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)7/22/20224高分子結(jié)構(gòu)(microstructure)鏈結(jié)構(gòu)（chain）單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(morphology)近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）

3、：是構(gòu)成聚合物最基本的微觀結(jié)構(gòu)，包括高分子基本的結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu).其中前者包括高分子鏈的原子種類、排列、取代基和端基的種類、單體單元的鏈接方式、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）：指單個(gè)大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：是指大分子之間的幾何排列（如何堆砌的）包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)，織態(tài)等結(jié)構(gòu)。是在加工過程中形成的，是由微觀結(jié)構(gòu)向宏觀結(jié)構(gòu)過渡的狀態(tài)。7/22/20225近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、溶解性、粘度、粘附性。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 決定Polym

4、er制品使用性能的主要因素。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):（小分子沒有，大分子獨(dú)有）： 賦予高 分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：7/22/20226結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成構(gòu)型(Configuration)分子構(gòu)造共聚物的序列結(jié)構(gòu)1-2高分子鏈近程結(jié)構(gòu)重點(diǎn)及要求：掌握單個(gè)高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造, 高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、 構(gòu)型、構(gòu)造不同時(shí)，高分子材料的性能會(huì)有很大差別。7/22/20227一、高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 Composition of Polymer Chain結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團(tuán) 或 取代基e.g. Polyvinyl Chloride - PVC聚合度7/22

5、/20228Table 1-1 The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯PP Polypropylene聚異丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylate7/22/20229聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯PB Polybutadiene聚異戊二烯PIP Polyisoprene7/22/202210聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chlor

6、ide聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛 POM Polyformaldehyde 7/22/202211聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己內(nèi)酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl) styrene7/22/202212聚苯醚

7、 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene ether聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate7/22/202213聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺 Polyimide7/22/202214聚四甲基對(duì)亞苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷 Poly

8、dimethyl silioxane or silicon rubber上述聚合物結(jié)構(gòu)- -基本性能，了解當(dāng)化學(xué)組成不同時(shí)，性能不同7/22/202215. 碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子 梯形和雙螺旋形高分子端基7/22/2022161. 碳鏈高分子： 主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成）由加成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2. 雜鏈高分子： 主鏈除中碳原子外，還有O、S、N等兩種或兩種以上的原子組成。由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：e.g: PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、P

9、PS（聚苯硫醚）。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高。 可用作工程塑料。7/22/2022173. 元素有機(jī)高分子： 主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好7/22/2022184. 梯形和雙螺旋形高分子：e.g: PI 聚酰亞胺 可耐高溫 320 模量都非常高 耐熱性非常好 7/22/2022195. 端基End Group ： 端基對(duì)polymer的力學(xué)性能沒有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐熱性和控制分子量

10、，以排除小分子來調(diào)節(jié)分子量。7/22/202220四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)傳統(tǒng)合成方法：乳液聚合，產(chǎn)品質(zhì)量差，熔融擠出加工成制品時(shí)， F46制品出現(xiàn)黃色斑點(diǎn)，制品的電絕緣性能降低。其原因是端基分解導(dǎo)致：NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mSO4Na新合成方法：用全氟過氧化酰引發(fā)劑引發(fā)聚合：得四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基為：Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mRf加工穩(wěn)定性好，制品性能優(yōu)異，屬高品質(zhì)的有機(jī)氟材料，附加值高。7/22/202221取代基對(duì)聚合物的性能有重要影響主鏈相同（如，碳鏈），取代基不同，聚合物的化學(xué)和物理性質(zhì)不同，取代基不同，

11、形成了一系列聚合物品種 。取代基的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)對(duì)主鏈有影響，對(duì)主鏈之間的排列有影響，同時(shí)，取代基可賦予聚合物相應(yīng)化學(xué)與物理特性。如：PE： CH2CH2、 PTFE：CF2CF2、 PP： CH2CH（CH3）、 PS： CH2CH（C6H5）（有芐基氫）、 PVC： CH2CHCl、取代基對(duì)H有重要影響7/22/202222PTFE：CF2CF2Molecular models of polytetraethylene7/22/202223有機(jī)氟高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有機(jī)氟高分子的主鏈上帶有大量的氟原子，氟原子吸引電子和束縛電子云的能力最強(qiáng)，而且氟原子的原子半徑小、電子云密度大、電子云流動(dòng)性

12、小，難極化，與碳原子形成的CF鍵的鍵能比CH鍵大，CF鍵穩(wěn)定，不易被破壞。有機(jī)氟高分子特有的“氟代效應(yīng)”，使與CF鍵相鄰的化學(xué)建均得到加強(qiáng)；同時(shí)，氟原子的電子云對(duì)高分子主鏈（碳鏈）有強(qiáng)的屏蔽作用，這種強(qiáng)屏蔽作用對(duì)有機(jī)氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主鏈起到了保護(hù)作用，這種特殊的高分子結(jié)構(gòu)可賦予有機(jī)氟高分子及其制品諸多優(yōu)異性能。7/22/202224有機(jī)氟高分子的特殊結(jié)構(gòu)可賦予有機(jī)氟高分子及其制品諸多優(yōu)異性能如高耐候性、高抗紫外線性和高耐化學(xué)性、高耐腐蝕性等化學(xué)特性。同時(shí)，CF鍵又有難極化的特點(diǎn)，這使有機(jī)氟高分子材料的表面能最低，表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾污性和理想的生物穩(wěn)定性

13、及相容性。7/22/202225有機(jī)氟高分子的化學(xué)特性：最好的化學(xué)穩(wěn)定性： 高抗紫外線性、高耐候性、高耐化學(xué)性、高耐老化性特異的表面性能表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好理想的生物穩(wěn)定性和生物相容性：優(yōu)異的光學(xué)性能： 可有低折射率、高透明性優(yōu)異的電學(xué)性能： 低介電常數(shù)、高絕緣性 有機(jī)氟高分子材料被譽(yù)為“有機(jī)材料之王”。7/22/202226氟原子可賦予有機(jī)氟材料制品多種特性：7/22/202227有機(jī)氟材料是高性能材料，是極端惡劣環(huán)境條件下工程技術(shù)的首選材料，如： 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250的溫度下長期使用，做化學(xué)反應(yīng)時(shí)，使用的攪拌片，攪拌塞多時(shí)用聚四氟乙烯制的； 氟涂料

14、（如，不粘鍋涂料）可在有鹽、油、醋和高溫條件下長期使用； 室溫固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用壽命可達(dá)20年以上，被稱為涂料王； 全氟聚醚硅橡膠的使用溫度范圍為-50200，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽車中的理想的耐油密封材料； 全氟離子交換膜可在強(qiáng)堿和較高溫度工況下長期使用。 有機(jī)氟材料在功能材料領(lǐng)域也占有重要地位。7/22/202228二、構(gòu)型(Configuration)構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)旋光異構(gòu)（由手性中心引起）幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起7/22/2022291、立體異構(gòu)

15、：（旋光異構(gòu)）由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)稱碳原子，互為鏡影的兩 種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同7/22/202230全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成取代基全在平面的一側(cè)全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240。不易溶解全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP）， ，堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料實(shí)例7/22/202231間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接取代基間接分布在平面兩側(cè) 間同立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料實(shí)例7/22/202232無規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不

16、能結(jié)晶，軟化溫度為80 。溶于苯實(shí)例7/22/202233注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。7/22/202234Cis-順式Trans-反式2、幾何異構(gòu)：分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。7/22/202235用鈷、鎳和鈦 催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯實(shí)例7/22/202236 順丁橡膠低溫性能好 (Tg= -110 ）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但 拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。性能應(yīng)用（1

17、）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等 （2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹脂的抗沖強(qiáng)度。而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑料，稱之為古塔波膠7/22/2022373、鍵接異構(gòu):高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭尾 頭頭 尾尾受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因)頭-尾連接鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（順序）例如:而7/22/202238聚乙烯醇(醇解度95%以上) 維尼綸：PVA + HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維易吸水，性能變差實(shí)際要求Head-to-tail縮醛反應(yīng)7/22/202239化學(xué)方法：裂解、氧化、置換等方法PS斷裂得到大多數(shù)頭尾

18、連接的結(jié)果物理方法：xray衍射、核磁共振、紅外光譜等表征方式有兩種： 離子聚合、配位聚合可以得到規(guī)整性較好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到頭尾連接的結(jié)構(gòu)7/22/202240三、高分子構(gòu)造圖1 高分子鏈的幾種模型聚合物分子的各種形狀7/22/2022411. 線形高分子（linear polymer） ： 分子長鏈可以蜷曲成團(tuán)。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子（branching polymer）： 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故

19、密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。7/22/202242支化與交聯(lián)的性能差異: 支化的高分子可以溶解;交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過程中有三個(gè)以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3. 交聯(lián)（ network polymer）: 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)7/22/202243PE種類鏈的幾何形狀 (%)拉伸強(qiáng)度t (kg/cm2)Tm最高使用溫度LDPE支化結(jié)構(gòu)0.9

20、10.9460707015010580100HDPE線形結(jié)構(gòu)0.950.9795210370135120交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.951.40-100210-135用途：1. LDPE ：薄膜材料、軟制品2. HDPE ：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材表1 PE鏈幾何形狀對(duì)其性能的影響7/22/202244eg: 橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動(dòng),受力后不能恢復(fù)原狀硫化后: 不易滑動(dòng), 有可逆的彈性形變注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量5%),彈性好,交聯(lián)度大（2030）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.7/22/20

21、2245交聯(lián)的作用:1.使分子在使用時(shí)克服分子間的流動(dòng),即提高強(qiáng)度 2.提高耐熱性3. 提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機(jī)溶劑7/22/202246四、共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA無規(guī)共聚物(random copolymer) AABABBAA嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAABBBB7/22/202247共

22、聚物結(jié)構(gòu)的確定：1.平均成分：化學(xué)法、光譜法 、同位素活性測(cè)定2. 構(gòu)成不均勻性：平衡離心分離和凝膠滲透色譜法測(cè)定Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure7/22/202248不同類型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用該法來對(duì)某種材料改性舉例：苯乙烯St + 丁二烯Ba. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三種組分的特性：質(zhì)硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強(qiáng)度和硬度。7/22/202249耐油性, 高拉伸強(qiáng)度和

23、硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness彈性和高抗沖擊性能Rubber like elasticity. High impact resistance良好的成型性能Good formability7/22/202250b. SBS嵌段共聚物： 由陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（PS）則是硬性塑料，二者不相容，因此是兩相結(jié)構(gòu)。PB相形成連續(xù)的橡膠相，PSt則形成微區(qū)分散于樹脂中對(duì)PB起交聯(lián)作用.7/22/202251c. 丁苯橡膠SBR是由苯乙烯與丁二烯在BPO或氧化還原引發(fā)劑作用下，按照自由基聚合機(jī)理得到的無規(guī)共聚物7/22/202252氟涂料的開發(fā)（“需要性能設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成工藝設(shè)計(jì)合成”典型實(shí)例）傳統(tǒng)建筑涂料是丙烯酸酯共聚