結(jié)構(gòu)化學(xué)：第2章 原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第二章 原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 原子是由一個(gè)原子核和若干個(gè)核外電子組成的體系。在討論原子問(wèn)題時(shí)，即包括中性原子，也包括正、負(fù)離子。 化學(xué)是研究原子之間的化合和分解的科學(xué)。化學(xué)運(yùn)動(dòng)的物質(zhì)承擔(dān)者是原子，通過(guò)原子間的化合與分解而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。 為了說(shuō)明和掌握化學(xué)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，并運(yùn)用它去認(rèn)識(shí)、改造和保護(hù)客觀世界，就要從研究原子的結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律入手。道爾頓原子說(shuō)早在19世紀(jì)初，Dalton（道爾頓）提出原子學(xué)說(shuō)：元素的最終組成者是原子；原子是不能創(chuàng)造、不能毀滅、不可再分，在化學(xué)變化中保持不變的質(zhì)點(diǎn)；同一元素的原子，其形狀、質(zhì)量和性質(zhì)都相同；原子以簡(jiǎn)單數(shù)目的比例組成化合物。Dalton的學(xué)說(shuō)對(duì)化學(xué)的發(fā)展具有重大

2、的意義。Dalton 1766-1844,英國(guó)化學(xué)家恩格斯稱(chēng)他是近代化學(xué)之父電子的發(fā)現(xiàn) 1897年，J.J Thomson（湯姆孫）發(fā)現(xiàn)了電子，打開(kāi)了原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的大門(mén)，化學(xué)從此進(jìn)入現(xiàn)代時(shí)期。Thomson提出了第一個(gè)原子結(jié)構(gòu) 葡萄干布丁模型整個(gè)原子成膠凍狀態(tài)的球體，正電荷像布丁一樣松軟，而電子像嵌在布丁里的葡萄干，在各自平衡位置做簡(jiǎn)諧振動(dòng)并發(fā)射同頻率的電磁波。氫原子光譜 在認(rèn)識(shí)原子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，原子光譜及粒子穿透金箔等實(shí)驗(yàn)提供了重要基礎(chǔ)。Balmer、Rydberg等對(duì)原子光譜正確地歸納得出經(jīng)驗(yàn)公式：n1, n2為整數(shù)（ n2 n1 ），R為Rydberg常數(shù)。它的物理意義在Bohr模型提出

3、后，得到了正確解釋。盧瑟福原子模型 原子由原子核和核外電子構(gòu)成，原子核帶正電荷，占整個(gè)原子的極小一部分空間。而電子帶負(fù)電荷，繞原子核轉(zhuǎn)動(dòng)，如同行星繞太陽(yáng)轉(zhuǎn)動(dòng)一樣。Rutherford用粒子作穿透金箔的實(shí)驗(yàn)，證明原子不是實(shí)體球，它有一極小的核，直徑僅10-13cm，原子的質(zhì)量幾乎全部集中在原子核上，即“行星繞太陽(yáng)”模型：玻爾原子軌道 Bohr氫原子結(jié)構(gòu)模型：1913年，Bohr 綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說(shuō)和 Rutherford的原子模型，提出兩點(diǎn)假設(shè)：（1）定態(tài)規(guī)則：原子有一系列定態(tài)，每一個(gè)定態(tài)有一相應(yīng)的能量，電子在這些定態(tài)的能級(jí)上繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，既不放出能量，也不吸

4、收能量，而處于穩(wěn)定狀態(tài)；電子作圓周運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量M必須為h/2的整數(shù)倍， Mnh/2，n1，2，3，（2）頻率規(guī)則：當(dāng)電子由一個(gè)定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時(shí)，就會(huì)吸收或發(fā)射頻率為E/h的光子。按Bohr提出的氫原子模型,電子穩(wěn)定地繞核運(yùn)動(dòng),其圓周運(yùn)動(dòng)的向心力與電子和核間的庫(kù)侖引力數(shù)值大小應(yīng)相等電子在穩(wěn)定軌道上運(yùn)動(dòng)的能量E,等于電子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和靜電吸引的勢(shì)能之和同時(shí),根據(jù)量子化條件,電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量為由此可推得電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑a0稱(chēng)為Bohr半徑,其值為52.92pm當(dāng)n=1時(shí),對(duì)應(yīng)于一定的n,電子具有一定的能量En當(dāng)電子由能量為E1的軌道躍遷到能量為E2的軌道時(shí)，原子將發(fā)射或吸收光子，其頻率滿足式上

5、式右邊前面的常數(shù)稱(chēng)為Rydberg常數(shù)（R），即m若以電子的質(zhì)量代入，按此計(jì)算的常數(shù)用R表示m若以氫原子的折合質(zhì)量 代入，這時(shí)算得氫原子的Rydberg常數(shù)用RH表示Bohr模型的缺陷：既把電子運(yùn)動(dòng)看作服從Newton定律，像行星繞太陽(yáng)那樣運(yùn)動(dòng)，又強(qiáng)行加入角動(dòng)量要量子化；相互矛盾。電荷作圓周運(yùn)動(dòng)，就會(huì)輻射能量，發(fā)出電磁波，原子不能穩(wěn)定存在；Bohr模型的原子為帶心鐵環(huán)狀，原子實(shí)測(cè)為球狀。Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微觀粒子最基本的特性，原子、電子這些微觀粒子的結(jié)構(gòu)要用量子力學(xué)來(lái)描述。 Bohr模型沒(méi)有涉及波性，不能正確描述原子結(jié)構(gòu)。Bohr當(dāng)時(shí)所得的RH的計(jì)算值和歸納所得的實(shí)驗(yàn)

6、值符合的很好，這是Bohr模型的一大成就。但是把Bohr模型應(yīng)用到多電子原子時(shí)，即使只有2個(gè)電子的氦原子，計(jì)算結(jié)果也與光譜實(shí)驗(yàn)相差很遠(yuǎn)。2.1 單電子原子的 Schrdinger 方程及其解 第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)單電子原子的靜電作用勢(shì)能為由于電子實(shí)際上并不是圍繞原子核而是繞原子的質(zhì)量中心運(yùn)動(dòng)，故要用折合質(zhì)量來(lái)表示，me 和mN表示電子和原子核的質(zhì)量 =memN /(me+mN)對(duì)于氫原子 折合質(zhì)量與電子質(zhì)量相差無(wú)幾，可粗略地認(rèn)為核不動(dòng)，電子繞核運(yùn)動(dòng)，把核放在原點(diǎn)上，即可得出H原子和類(lèi)氫離子的Schrdinger方程：mN1836.1me1836.1me/1837.10.99946me球面坐

7、標(biāo)和直角坐標(biāo)的轉(zhuǎn)換H原子和類(lèi)氫離子的Schrdinger方程（1）（2）（3）（4）按偏微分關(guān)系 Schrdinger方程在球極坐標(biāo)中的形式將式（2）對(duì)x偏導(dǎo)，并按（1）式關(guān)系代入同樣將式（3）和（4）對(duì)x偏導(dǎo)，并按（1）式關(guān)系代入 （5）（6）（7）（8）將式（6）（7）（8）代入（5）有（詳細(xì)推導(dǎo)見(jiàn)徐光憲中冊(cè)P5）（9）類(lèi)似可得（10）（11）由變換關(guān)系還可以推出球坐標(biāo)形式的物理量算符。例如：因?yàn)?，角動(dòng)量平方算符 為Schrdinger方程在球極坐標(biāo)中的形式Laplace算符為變換為球坐標(biāo)后的Schrdinger方程為： 解此偏微分方程可采用變數(shù)分離法，把含3個(gè)變量的偏微分方程化為3個(gè)各

8、含一個(gè)變量的常微分方程來(lái)求解變數(shù)分離法方程方程R方程有時(shí)令波函數(shù)的角度部分為Y(,),即() ()= Y(, ) 2.1.3 方程的解此為二階常系數(shù)齊次線性方程，有兩個(gè)復(fù)數(shù)形式的獨(dú)立特解A可由歸一化條件得出：m應(yīng)是的單值函數(shù)，變化一周， m應(yīng)保持不變，即 m()= m(2)exp im = exp im (2) = exp im exp im2 即 exp im2 =cosm2 i sinm2 =1 ( 或 ) m的取值必須為m=0, 1, 2, m的取值是量子化的，稱(chēng)為磁量子數(shù) 復(fù)數(shù)形式的函數(shù)是角動(dòng)量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復(fù)數(shù)不便于作圖，不能用圖形了解原子軌道或電子云的分布，需通過(guò)線性組

9、合變?yōu)閷?shí)函數(shù)解：將它們線性組合實(shí)函數(shù)解不是角動(dòng)量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖。復(fù)函數(shù)解和實(shí)函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。1-22-10實(shí)函數(shù)解復(fù)函數(shù)解m 2.1.4 單電子的波函數(shù) 解方程和R方程比較復(fù)雜，求解得到的一些波函數(shù)可見(jiàn)書(shū)上列表。 由n,l,m所規(guī)定，可用nlm表示，常稱(chēng)為原子軌道函數(shù)（Atomic Orbital, AO），俗稱(chēng)原子軌道。n, l和m分別稱(chēng)為主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)。nlm = Rnl(r)lm()m() = Rnl(r)Ylm(,)其中Rnl(r)稱(chēng)為波函數(shù)的徑向部分，而Ylm(,)稱(chēng)為波函數(shù)的角度部分，它是球諧函數(shù)。以下是幾個(gè)球諧函數(shù)

10、：,R,Y,都要?dú)w一化，球坐標(biāo)的微體積元d=r2sindrdd: 由角量子數(shù)規(guī)定的波函數(shù)通常用s，p，d，f，g，h，依次代表l=0,1,2,3,4,5,的狀態(tài)。例如，n=2, l0的狀態(tài)可寫(xiě)為2s； n=3,l2的狀態(tài)可寫(xiě)為3d等等。 2.2 量子數(shù)的物理意義 第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.主量子數(shù)(principal quantum number)n 解此方程得出的每一個(gè)n正好被體系的Hamilton算符作用后都等于一個(gè)常數(shù)En乘以n，即 n代表的狀態(tài)具有能量En，主量子數(shù)n只能取正整數(shù)，這是解R方程對(duì)En的限制。 單電子原子的能級(jí)公式 En也可以由能量算符 直接作用波函數(shù)得到，它取負(fù)值，是

11、因?yàn)榘央娮泳嗪藷o(wú)窮遠(yuǎn)處的能量算作零。 主量子數(shù) n為1,2,3.等正整數(shù)。n為無(wú)窮大時(shí)，能量為0?；鶓B(tài)時(shí)，n=1，能量最低（為負(fù)值），n越大，能級(jí)越高。直觀的可以認(rèn)為n為原子電子排列的層數(shù)。主量子數(shù)n決定體系的能量的高低維里定理指出，對(duì)勢(shì)能服從r n規(guī)律的體系，其平均勢(shì)能與平均動(dòng)能的關(guān)系為 = n對(duì)于氫原子，勢(shì)能服從r-1規(guī)律，所以 = - E1s = - 13.6V = + = = - = 13.6eV即其動(dòng)能為正值，這也就是體系的零點(diǎn)能2.角量子數(shù)(angular quantum number)l 將角動(dòng)量平方算符作用在氫原子波函數(shù)nlm上，可得下一關(guān)系式根據(jù)量子力學(xué)基本假定III， 所代

12、表的狀態(tài),角動(dòng)量平方有確定值或者說(shuō)角動(dòng)量的絕對(duì)值有確定值量子數(shù)l決定電子的原子軌道角動(dòng)量的大小，這就是稱(chēng)其為角量子數(shù)的原因 原子的角動(dòng)量和原子的磁矩有關(guān)。原子只要有角動(dòng)量也就有磁矩，磁矩與角動(dòng)量M的關(guān)系為所以，具有量子數(shù)l的電子，其磁矩的大小與量子數(shù)的關(guān)系為l的取值 0, 1, 2, ,n-1 對(duì)應(yīng)著 s, p, d, f, （亞層）l決定了角度函數(shù)的形狀3.磁量子數(shù)(magnetic quantum number)m 角動(dòng)量在z方向的分量Mz的算符為將 算符作用在氫原子方程復(fù)函數(shù)解形式的波函數(shù)nlm上，可得說(shuō)明nlm所代表的狀態(tài)其角動(dòng)量在z方向上的分量Mz有確定值在磁場(chǎng)中z方向就是磁場(chǎng)的方向

13、，因此m稱(chēng)為磁量子數(shù)。 磁量子數(shù)決定電子的軌道角動(dòng)量在z方向上的分量，也決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量z磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量為角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向分量的量子化，已通過(guò)Zeeman效應(yīng)得到證實(shí)。上述用波函數(shù)描述的原子中電子的運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)為軌道運(yùn)動(dòng)。電子的軌道運(yùn)動(dòng)由3個(gè)量子數(shù)n , l , m 決定：n決定軌道的能量，l和m決定軌道角動(dòng)量的大小和角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量。對(duì)應(yīng)于一個(gè)n，l可為0, 1, 2 , , n-1。而對(duì)應(yīng)于一個(gè)l，還可有0 , 1 , 2 , , l 等(2l + 1)個(gè)m。4.自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms 電子有自旋運(yùn)動(dòng)，自旋角動(dòng)量的大小Ms由自旋量子數(shù)s決定。S 的數(shù)值只能

14、為 。自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量Msz由自旋磁量子數(shù)ms決定自旋磁量子數(shù)只有兩個(gè)數(shù)值： .電子自旋磁矩及在磁場(chǎng)方向的分量分別為式中g(shù)e=2.00232，稱(chēng)為電子自旋因子，由于電子磁矩方向與角動(dòng)量方向相反，故加負(fù)號(hào)。4個(gè)量子數(shù) 1、主量子數(shù)n n = 1, 2, 3, 2、角量子數(shù)l l = 0, 1, 2, , n-13、磁量子數(shù)m m = 0, 1, 2, , l4、自旋量子數(shù)s (ms) s = (ms = )n, l, m三個(gè)量子數(shù)決定原子軌道n, l, m, s (ms)四個(gè)量子數(shù)決定電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 由上面的討論可知，n, l, m一定，軌道也就確定了。5.總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj

15、電子既有軌道角動(dòng)量，又有自旋角動(dòng)量，兩者的矢量和即電子的總角動(dòng)量Mj，其大小由總量子數(shù) j 來(lái)規(guī)定。電子的總角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量Mjz則由總磁量子數(shù)mj規(guī)定。j= l +s, l +s-1, , l -s 2.3 波函數(shù)和電子云的圖形第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖像，對(duì)了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程具有重要意義。H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡(jiǎn)化為：0.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.

16、12s0 2 4 6 8r/a0 2.3.1 -r和2-r圖 s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來(lái)表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對(duì)稱(chēng)性,即離核為r的球面上各點(diǎn)的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。它們的-r和2-r圖如右圖對(duì)于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；對(duì)于2s態(tài)：在r2a0時(shí)，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時(shí)，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時(shí)，為負(fù)值，到r=4a0時(shí)，負(fù)值絕對(duì)值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0。1s態(tài)無(wú)節(jié)面；2s態(tài)有一個(gè)節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個(gè)節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為

17、1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。S態(tài)電子云示意圖 2.3.2 徑向分布圖 徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況， Ddr代表在半徑r到r+dr兩個(gè)球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。將2(r,)d在和的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。將(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且()()=1/(4)1/2，則D=r2R2=4r2s2 Ddr代表在半徑r和半徑為r+dr的兩個(gè)球面之間夾層內(nèi)找到電子的概率，它反應(yīng)電子云的分布隨半徑r的變化情況。 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3

18、d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R21s態(tài)：核附近D為0；ra0時(shí)，D極大。表明在ra0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。每一n和l確定的狀態(tài)，有n l個(gè)極大值和nl 1個(gè)D值為0的點(diǎn)。n相同時(shí)： l 越大，主峰離核越近； l 越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近； l 相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；電子有波性，除在主峰范圍活動(dòng)外，主量子數(shù)大的有一部分會(huì)鉆到近核的內(nèi)層。 2.3.3 原子軌道的等值

19、線圖 (原子軌道)隨r，改變，不易畫(huà)出三維圖，通常畫(huà)截面圖，把面上各點(diǎn)的r,值代入中，根據(jù)值的正負(fù)和大小畫(huà)出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)，可擴(kuò)展成原子軌道空間分布圖。右圖分別畫(huà)了氫原子 2pz , 3pz , 3dxz 及 的等值線圖. 氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，為絕對(duì)值最大位置，虛線代表節(jié)面)2pz：最大值在z軸上離核2a0處，xy平面為節(jié)面；3pz：與2pz輪廓相似，在離核6a0處多一球形節(jié)面；原子軌道的對(duì)稱(chēng)性：s軌道是球形對(duì)稱(chēng)的；3個(gè)p軌道是中心反對(duì)稱(chēng)的，各有一平面型節(jié)面；5個(gè)d軌道是中心對(duì)稱(chēng)的，其中dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)，有2個(gè)對(duì)頂錐

20、形節(jié)面，其余4個(gè)d軌道均有兩個(gè)平面型節(jié)面，只是空間分布取向不同。由原子軌道等值線圖派生出的幾種圖形(1)電子云分布圖：即2的空間分布圖，與的空間分布圖相似，只是不分正負(fù)；(2)的網(wǎng)格線圖：用網(wǎng)格線的彎曲程度體現(xiàn)截面上等值線大小的一種圖形；(3)原子軌道界面圖：電子在空間的分布沒(méi)有明確的邊界，但實(shí)際上離核1nm以外，電子出現(xiàn)的幾率已很小，故可選取某一等密度面（界面），使面內(nèi)幾率達(dá)一定百分?jǐn)?shù)（如90%，99%），界面圖實(shí)際表示了原子在不同狀態(tài)時(shí)的大小和形狀；(4)原子軌道輪廓圖(下圖）：把的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來(lái)，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性），為了解成鍵時(shí)軌道重疊提供了明顯

21、的圖像，在化學(xué)中意義重大，要熟記這9種原子軌道的形狀和分布的規(guī)律。 原子軌道輪廓圖(各類(lèi)軌道標(biāo)度不同) 2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 多電子原子由于電子間存在復(fù)雜的瞬時(shí)相互作用，其勢(shì)能函數(shù)比較復(fù)雜，精確求解比較困難，一般采用近似解法。 2.4.1 多電子原子的Schrdinger方程及其近似解He原子體系的Schrdinger方程：用原子單位n個(gè)電子的原子，仍假定質(zhì)心與核重合，Hamilton算符的通式為： 其中包含許多rij項(xiàng)，無(wú)法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項(xiàng)，設(shè)(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)，則

22、可分離變量成為n個(gè)方程：ii(i)=Eii(i) .按單電子法分別求解每個(gè)i和對(duì)應(yīng)的Ei， i為單電子波函數(shù)，體系總能量：E=E1+E2+En。 實(shí)際上電子間的相互作用是不可忽略的。單電子近似法： 既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為此所作的近似稱(chēng)為單電子近似。常用的近似法有：1、自洽場(chǎng)法（Hartree-Fock法）： 假定電子i處在原子核及其它(n1)個(gè)電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，為計(jì)算平均勢(shì)能，先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù)求電子間相互作用的平均勢(shì)能 ，使之成為只與ri有關(guān)的函數(shù)V(ri)。V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時(shí)，需用2

23、,3,4,來(lái)計(jì)算；求V(r2)時(shí)，需用1,3,4,來(lái)計(jì)算。 有了i，解這一組方程得出一組新的i(1)，用它計(jì)算新一輪V(1)(ri)，再解出第二輪i(2)，如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。 自洽場(chǎng)法提供了單電子波函數(shù)i （即原子軌道）的圖像。把原子中任一電子的運(yùn)動(dòng)看成是在原子核及其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，猶如單電子體系那樣。原子軌道能：與原子軌道i對(duì)應(yīng)的能量Ei。自洽場(chǎng)法所得原子軌道能之和，不正好等于原子的總能量，應(yīng)扣除多計(jì)算的電子間的互斥能。2、中心力場(chǎng)法： 將原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的作用看成相當(dāng)于i個(gè)電子在原子中心與之排斥。即只受到與徑向有關(guān)的力場(chǎng)的

24、作用。這樣第i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)可寫(xiě)成：此式在形式上和單電子原子的勢(shì)能函數(shù)相似Z*稱(chēng)為有效核電荷。屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i 。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。nlm=Rnl (r)Ylm(,)解和方程時(shí)與勢(shì)能項(xiàng)V(ri)無(wú)關(guān)， Ylm(,)的形式和單電子原子完全相同。與i對(duì)應(yīng)的原子軌道能為： Ei=13.6(Z*)2/n2 (eV)原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。 2.4.2 原子軌道能和電子結(jié)合能原子軌道能是指和單電子波函數(shù)i相應(yīng)的能量Ei。原

25、子的總能量近似等于各個(gè)電子的原子軌道能之和。電子結(jié)合能是指在中性原子中當(dāng)其他電子均處在可能的最低能態(tài)時(shí)，某電子從指定的軌道上電離時(shí)所需能量的負(fù)值。電子結(jié)合能反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱(chēng)為原子軌道能級(jí)。1、原子軌道能和電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定軌道凍結(jié)：假定中性原子中去掉一個(gè)電子以后，其余的原子軌道上電子的排布不因此而發(fā)生變化(假定軌道凍結(jié)),原子軌道能近似等于這個(gè)軌道上電子的平均電離能的負(fù)值。同理，電子結(jié)合能也可通過(guò)電離能、原子光譜和光電子能譜等方法測(cè)定。以He為例說(shuō)明第一電離能（I1）：24.6 eV第二電離能（I2）：54.4 eV由上面定義可知1s的電子結(jié)合能為: 24.6 e V1s原子軌

26、道能為:2、由屏蔽常數(shù)近似計(jì)算原子軌道能屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n14的軌道）：將電子按內(nèi)外次序分組： 1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p外層電子對(duì)內(nèi)層電子無(wú)屏蔽作用 ，0同一組內(nèi)0.35（1s組內(nèi)0.30）對(duì)于s,p電子，相鄰內(nèi)一組電子對(duì)外層電子的屏蔽， 0.85（對(duì)于d和f軌道上電子的1.00）更靠?jī)?nèi)各組的1.00。例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2，1s的0.30，因而Z1s*=60.305.70， C原子的1s電子的原子軌道能為：E1s13.65.702442eV2s電子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（

27、或2p）電子的原子軌道能為：E2s(2p)13.63.252/2235.9eV 按Slater法，E2s和E2p相同，2s和2p上4個(gè)電子的原子軌道能之和為143.6eV，與C原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的負(fù)值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為884eV，與I5+I6392.1490.0882.1eV的負(fù)值接近。說(shuō)明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。實(shí)際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。使用屏蔽常數(shù)及原子的電離能時(shí)，應(yīng)注意電子間的相互

28、作用。如，He原子I1=24.6eV, I2=54.4eV. 這時(shí)不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為He原子1s原子軌道能為-24.6，并用以求算一個(gè)1s電子對(duì)另外一個(gè)1s電子地屏蔽常數(shù)-24.6eV=-(13.6eV)(2- )2這樣0.65，其原因是：一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個(gè)電子電離時(shí)，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。由實(shí)驗(yàn)所得電離能可求屏蔽常數(shù)：如，I1=24.6E(He+)E(He)因He+是單電子原子， E(He+)13.6Z2/n254.4eV而E(He)213.6(2)2所以0.30由可近似估算原子中某一原子軌道的有效半徑r*：C原子2p軌道的有效半徑為：r*=2

29、252.9/3.25=65pm原子外層電子電離能與原子序數(shù)的關(guān)系3、電子結(jié)合能電子結(jié)合能又稱(chēng)為原子軌道能級(jí)或簡(jiǎn)稱(chēng)能級(jí)。通常所說(shuō)的當(dāng)原子結(jié)合成分子時(shí)，能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道，所指的能量就是電子結(jié)合能，而不是前面所講的原子軌道能。下圖是134號(hào)元素原子外層電子電離能與原子序數(shù)的關(guān)系電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對(duì)于單電子原子，兩者數(shù)字相同；對(duì)Li，Na，K等的最外層電子也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者就不相同了。電子間的相互作用可從（i）屏蔽效應(yīng)和（ii）鉆穿效應(yīng)兩方面去認(rèn)識(shí)。二者間有著密切的聯(lián)系，都是根據(jù)單電子波函數(shù)和中心力場(chǎng)的近似模型提出來(lái)的，都是由于在多電子

30、原子中，各個(gè)電子的量子數(shù)（n，l）不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核之間的相互作用不同，而引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生變化的能量效應(yīng)。(i) 屏蔽效應(yīng)核外某個(gè)電子i，它會(huì)受到來(lái)自?xún)?nèi)層電子或同層其他電子負(fù)電荷的排斥力，這種球殼狀負(fù)電荷象一個(gè)屏蔽罩，部分阻隔了核對(duì)該電子的吸引力。使該電子感受到核電荷的減少，能級(jí)升高的效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)把電子看作客體，考察它受其他電子的屏蔽影響。(ii) 鉆穿效應(yīng) 鉆穿效應(yīng)是指電子i避開(kāi)其余電子的屏蔽，其電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級(jí)降低的效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)把電子看作主體，從它自身分布的特點(diǎn)來(lái)理解。從鉆穿效應(yīng)來(lái)看，主量子數(shù)n相同而角量子數(shù)l不同

31、的軌道，能級(jí)由低到高的次序?yàn)?ns, np, nd, nf。這是因?yàn)殡m然s態(tài)主峰離核最遠(yuǎn)，但其小峰靠核最近，隨核電荷的增加，小峰的Z*大而r小，鉆穿效應(yīng)起主導(dǎo)作用，小峰對(duì)軌道能級(jí)的降低影響較大。n和l都不同的軌道，能級(jí)高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)作些估計(jì)，但不能準(zhǔn)確判斷。例如，4s電子云徑向分布圖上除主峰外還有三個(gè)離核更近的小峰，其鉆穿程度如此之大，以致其能級(jí)處于3d亞層之下。4、電子互斥能價(jià)電子間相互排斥的作用能：J(3d,3d) J(3d,4s) J(4s,4s)以Sc原子為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：E4sESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eVE3dESc(3d14s2)ESc+(

32、3d04s2)7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV問(wèn)題一：Sc的4s軌道能級(jí)高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問(wèn)題二：為什么Sc（及其它過(guò)渡金屬原子）電離時(shí)先失去4s電子而不是3d電子?這是由于價(jià)電子間的電子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；當(dāng)電子進(jìn)入Sc3+(3d04s0)時(shí)，因3d能級(jí)低，先進(jìn)入3d軌道；再有一個(gè)電子進(jìn)入Sc2(3d14s0)時(shí)，因J(d,d)較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc(3d14s1)。再有一個(gè)電子進(jìn)入時(shí)，由于J(d,d)J(d,s) J(d,

33、s)J(s,s)，電子仍進(jìn)入4s軌道。這就很好地回答了上述兩個(gè)問(wèn)題。電子填充次序應(yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級(jí)高低的次序。見(jiàn)課本44頁(yè)的推導(dǎo)過(guò)程。 2.4.3 基態(tài)原子的電子排布原子的核外電子排布遵循下面3個(gè)原則：（1）Pauli不相容原理在一個(gè)原子中，沒(méi)有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)，即一個(gè)原子軌道最多只能排兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。（2）能量最低原理在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的原子軌道，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。（3）Hund規(guī)則在能級(jí)高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。 Hund規(guī)則補(bǔ)

34、充，能級(jí)高低相等的軌道上全充滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。由 n, l 表示一種電子排布方式，叫作一種電子組態(tài)。電子在原子軌道中填充的順序?yàn)椋?s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d,。 過(guò)渡元素在周期表中為何延遲出現(xiàn)？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律。同一原子，電子占據(jù)的原子

35、軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化。電子在原子軌道中填充時(shí)，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時(shí)更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的。不規(guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) 2.5 元素周期表與元素周期性質(zhì) 第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)元素周期表是化學(xué)史上的里程碑，1869年，Mendeleev發(fā)現(xiàn)。根據(jù)價(jià)電子組態(tài)，周期表可分5個(gè)區(qū)：元素分區(qū)范圍價(jià)電子組態(tài)s區(qū) 12族ns12p區(qū)1318族 ns2np16 d區(qū) 310族 (n-1)d19ns12 d

36、s區(qū) 1112族 (n-1)d10ns12 f區(qū) 鑭系和錒系 (n-2)f 014(n-1)d02ns2S區(qū)和p區(qū)元素只有最外層末填滿電子或全填滿電子，稱(chēng)為主族元素。其余為副族元素，d區(qū)元素常稱(chēng)為過(guò)渡元素，有時(shí)人們把過(guò)渡元素的范圍擴(kuò)大到ds區(qū)和f區(qū)元素。元 素 周 期 表s區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)f區(qū) 2.5.2 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包括：原子半徑(r)、有效核電荷(Z*)、電離能(I)、電子親和能(Y)、電負(fù)性()、化合價(jià)、電子結(jié)合能等。原子結(jié)構(gòu)參數(shù)分為兩類(lèi)：（1）與氣態(tài)自由原子的性質(zhì)關(guān)聯(lián)，如I、Y、原子光譜線波長(zhǎng)等，與別的原子無(wú)關(guān)，數(shù)值單一；（2）是用來(lái)表征化合物中原子性質(zhì)的

37、參數(shù)，如原子半徑，因原子并沒(méi)有明顯的邊界，原子半徑在化合物中才有意義，且隨化合物中原子所處環(huán)境不同而變。原子半徑的數(shù)值具有統(tǒng)計(jì)平均的含義，原子半徑包括：共價(jià)半徑(單鍵、雙鍵、三鍵)、離子半徑、金屬半徑和范德華半徑等等。 2.5.3 原子的電離能 氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量稱(chēng)為原子的第一電離能（I1），即A (g)A + (g) + eI1 =E = E (A+) E(A) 氣態(tài)A+失去一個(gè)電子成二價(jià)氣態(tài)正離子（A2+）所需的能量為第二電離能（I2），依次類(lèi)推。原子的電離能用來(lái)衡量一個(gè)原子或離子丟失電子的難易程度，它具有明顯的周期性I1和I2與Z的關(guān)系logI/eV 由

38、圖中I1-Z的曲線可見(jiàn)(1)稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層)，堿金屬的I1處于極小值(原子實(shí)外僅一個(gè)電子)，易形成一價(jià)正離子；堿土金屬的I1比堿金屬稍大，I2仍較小，所以易形成二價(jià)正離子。(2)除過(guò)渡金屬外，同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小)；同一族中隨Z 增加I1減??；因此周期表左下角金屬性最強(qiáng)，右上角元素最穩(wěn)定。(3)過(guò)渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z 增加，同一周期中，最外層ns2相同，核電荷加一，(n1)d軌道加一電子，所加電子大部分在ns以?xún)?nèi)，有效核電荷增加不多，易失去最外層的s電子。(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be, N, Ne 都較相鄰兩元素為高，這是

39、因?yàn)椋珺e(2s2, 全滿)，比Li的I1高，B失去一個(gè)電子后為2s22p0(s全滿, p全空)，I1反而比Be低；N為2s22p3，I1高；O失去1個(gè)電子變?yōu)?s22p3，I1比N?。籒e為2s22p6。 由圖中的I2Z曲線可見(jiàn)（1）I2總是大于I1，所以I2Z曲線在I1Z曲線的上方。曲線形狀相似，但峰值向Z增大（一個(gè)）的方向移動(dòng)。（2）堿金屬的I2具有極大值，即Li+, Na+, K+, Rb, Cs+, 分別和He, Ne, Ar, Kr, Xe為等電子體，具有完整的閉殼層電子組態(tài)，而且這些離子比中性稀有氣體原子有更多的有效核電荷吸引住電子，使外層電子束縛更緊。在一般化學(xué)反應(yīng)條件下，堿金

40、屬不可能變成離子。（3）堿土金屬Be, Mg, Ca, Sr, Ba 在I2-Z曲線上處于極小值，容易電離成二價(jià)正離子?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在I3-Z曲線中將處于極大值，不能形成M3+離子。 2.5.4 電子親和能氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子時(shí)所放出的能量稱(chēng)為電子親和能，常用Y表示，即電子親和能的大小涉及（i）核的吸引和（ii）核外電荷相斥兩因素。原子半徑減小，核的吸引力增大，但電子云分布也大，電子間排斥力增強(qiáng)。雖然一般說(shuō)來(lái)，電子親和能隨原子半徑減小而增大，但同一周期和同族元素都沒(méi)有單調(diào)變化規(guī)律。A (g)eA (g) + Y由于負(fù)離子的有效核電荷較原子少，電子親和能的絕對(duì)數(shù)值一般約比電離能小一個(gè)

41、數(shù)量級(jí)，加之?dāng)?shù)據(jù)測(cè)定的可靠性較差，其重要性不如電離能。電子親和能變化規(guī)律 2.5.5 電負(fù)性電負(fù)性由Pauling提出，是用以量度原子對(duì)成鍵電子吸引能力相對(duì)大小的結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子的極性越大，離子鍵成分越多。電負(fù)性也可看作是原子形成負(fù)離子傾向相對(duì)大小的量度。 Pauling的電負(fù)性標(biāo)度(p)：以F的電負(fù)性為4.0作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，由一系列電負(fù)性數(shù)據(jù)擬合，得出經(jīng)驗(yàn)方程： AB0.102 AB表示 AB鍵中A原子和B原子的電負(fù)性差，表示AB鍵鍵能與AA鍵和BB鍵鍵能的幾何平均值之差。例如，HF鍵的鍵能為565kJmol1，HH和FF鍵的鍵能分別為436和155 kJmol1 ,它們的幾何平均值為 (436

42、155)1/2 = 260。 305 kJmol1 ，則H的電負(fù)性為B 4.00.102 (305) 1/22.2Pauling的電負(fù)性標(biāo)度是用兩元素形成化合物時(shí)的生成焓（鍵能）的數(shù)值來(lái)計(jì)算的，是測(cè)定電負(fù)性的依據(jù)。 Mulliken(穆立根)的電負(fù)性標(biāo)度(M)：M0.21(I1Y)I1和Y的單位需用eV，均取正值。 Allred(阿爾雷特)和Rochow(羅昭)的電負(fù)性標(biāo)度(AR)： AR3590Z*/r2+0.744r為共價(jià)半徑(pm)，Z*=Z，可按Slater法估算。 Allen(阿倫)的光譜電負(fù)性標(biāo)度(S)：基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量，用下式計(jì)算主族元素電負(fù)性的絕對(duì)值： S

43、(mp+ns)/(m+n)。 m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，p和s為價(jià)層p軌道和s軌道上電子的平均能量(電子結(jié)合能)。上式算出的電負(fù)性以eV為單位，為與Pauling電負(fù)性標(biāo)度擬合，需乘以(2.30/13.60)因子。由表中(p51第4版）電負(fù)性數(shù)據(jù)可見(jiàn)：(1)金屬的電負(fù)性小，非金屬的電負(fù)性大，2可作為金屬和非金屬的分界點(diǎn)；(2)同周期從左到右電負(fù)性增加，同族從上到下電負(fù)性減小；(3)電負(fù)性差別大離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素以共價(jià)鍵結(jié)合，金屬元素以金屬鍵結(jié)合，還有過(guò)渡性化學(xué)鍵，電負(fù)性是研究鍵型變異的重要參數(shù)；(4)Ne的電負(fù)性最大(4.79)，幾乎不能形成化學(xué)鍵；Xe(2.58)

44、比F和O的電負(fù)性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的電負(fù)性相近，可形成共價(jià)鍵。 2.5.6 相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期性質(zhì)的影響相對(duì)論效應(yīng)：光速的有限值與把光速看作無(wú)窮大時(shí)互相比較所產(chǎn)生的差異。物質(zhì)的質(zhì)量隨運(yùn)動(dòng)速度而變：式中m0為靜止質(zhì)量，v為物質(zhì)運(yùn)動(dòng)速度相對(duì)論的穩(wěn)定效應(yīng)：重原子由于電子運(yùn)動(dòng)速度快，質(zhì)量增大，軌道半徑收縮（離核近）而使能量降低的效應(yīng)。例如：H原子1s電子，運(yùn)動(dòng)速度只有光速的1/137，此時(shí)m為m0的1.00003倍，差別不大。 Hg原子，Z=80，m=1.23m0，m增大，r收縮由于正交性，2s，3s，4s，5s，6s等軌道也必將產(chǎn)生大小相當(dāng)?shù)能壍朗湛s和相應(yīng)的能量降低效應(yīng)。第6周期元

45、素的許多性質(zhì)可用6s軌道上的電子具有特別大的相對(duì)論穩(wěn)定效應(yīng)來(lái)解釋。(1)基態(tài)電子組態(tài)：第6周期d區(qū)元素價(jià)層電子由第5周期的4dn5s1變?yōu)?dn16s2 。(2)6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：Tl (6s26p1)、Pb (6s26p2)、Bi (6s26p3) 在化合物中呈低價(jià)態(tài)， Tl比同族的In+半徑大，但兩個(gè)6s電子卻比In+更難電離。(3)Au和Hg的性質(zhì)差異：二者價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似：79AuXe4f145d106s1，80HgXe4f145d106s2由于6s軌道收縮，能級(jí)顯著下降，與5d軌道一起形成最外層價(jià)軌道。因此Au具有類(lèi)似鹵素的性質(zhì)(差一個(gè)電子即為滿殼層)，如在氣相中形成Au2,可生成

46、RbAu和CsAu；Hg具有類(lèi)似于稀有氣體的性質(zhì)，如氣態(tài)汞為單原子分子，I1Z曲線上處于極大值，金屬汞中原子間結(jié)合力一部分是范德華引力。與金相比：汞的密度為13.53，金的密度為19.32；汞的熔點(diǎn)為39，金的熔點(diǎn)高達(dá)1064；汞的熔化熱為2.30 kJ/mol，金的熔化熱為12.8 kJ/mol；汞的電導(dǎo)為10.4 kS/m，金的電導(dǎo)達(dá)426 kS/m；汞可存在Hg22+離子，此時(shí)與Au2是等電子體。（4）金屬的熔點(diǎn)由圖可見(jiàn)，從Cs到Hg，熔點(diǎn)先穩(wěn)定上升，到W達(dá)到最大，隨后下降。這是因?yàn)椋?6s軌道能量的降低，使5個(gè)5d軌道和1個(gè)6s軌道一起組成價(jià)軌道。平均而言，每個(gè)原子的6個(gè)價(jià)軌道與周?chē)?/p>

47、子形成3個(gè)成鍵3個(gè)反鍵軌道。價(jià)電子數(shù)少于6時(shí)，全填在成鍵軌道上，隨價(jià)電子數(shù)增加，能量降低增多，結(jié)合力增強(qiáng)，熔點(diǎn)穩(wěn)步上升，到價(jià)電子數(shù)為6的W，3個(gè)成鍵軌道全滿，熔點(diǎn)最高；多于6個(gè)價(jià)電子時(shí)，填在反鍵軌道上，結(jié)合力隨電子數(shù)增加而減弱，熔點(diǎn)下降，至Hg，12個(gè)價(jià)電子填滿成鍵和反鍵軌道，熔點(diǎn)最低。40003000200010000m.p./K 0 2 4 6 8 10 12族數(shù)CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg原子結(jié)構(gòu)和元素周期律為我們認(rèn)識(shí)復(fù)雜多樣的元素性質(zhì)，了解百余種元素間的相互聯(lián)系和內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的聯(lián)系提供了重要途徑；據(jù)此，循著量變與質(zhì)變的關(guān)系，可預(yù)示和系統(tǒng)掌握元素及其化合

48、物的各種性質(zhì)，減少了盲目性。人們對(duì)原子結(jié)構(gòu)和元素周期律的認(rèn)識(shí)是不斷發(fā)展的?！岸铓狻辈欢璧仁吕f(shuō)明，世上不存在絕對(duì)不變的事物，也沒(méi)有絕對(duì)不可逾越的鴻溝，只要條件合適就能轉(zhuǎn)化。見(jiàn)p552.6 原子光譜 第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)基態(tài)：在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)。激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來(lái)作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新?tīng)顟B(tài)，此狀態(tài)稱(chēng)作激發(fā)態(tài)。激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程叫做激發(fā)。退激：激發(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過(guò)程叫做退激。原子發(fā)射光譜：原子從某一激

49、發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列（譜），稱(chēng)為原子發(fā)射光譜。原子吸收光譜：將一束白光通過(guò)某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生躍遷，則白光通過(guò)物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為原子吸收光譜。原子發(fā)射光譜（退激）原子吸收光譜（激發(fā)）基態(tài)（光譜項(xiàng)） E1/hc激發(fā)態(tài)（光譜項(xiàng)） E2/hc光譜項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級(jí)E2躍遷到低能級(jí)E1時(shí)，發(fā)射出與兩能級(jí)差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達(dá)為兩項(xiàng)之差：事實(shí)上，原子光譜中的任一譜線都可寫(xiě)成兩項(xiàng)之差，每一項(xiàng)與一能級(jí)對(duì)應(yīng)，其大小等于該能

50、級(jí)的能量除以hc，這些項(xiàng)稱(chēng)為光譜項(xiàng)。光譜項(xiàng)記為T(mén)n,即Tn En/hc。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義。光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。 2.6.2 電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)與原子光譜對(duì)應(yīng)的是原子所處的能級(jí)，而原子的能級(jí)與原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，如何描述原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？單電子原子由于核外只有一個(gè)電子，因而其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用該電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來(lái)表示。換言之，電子的量子數(shù)就是原子的量子數(shù)，即n, l, j 和 mj或n, l, m 和 ms多電子原子 多電子

51、原子可近似地認(rèn)為原子中的電子在各自的軌道上運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由軌道波函數(shù)或量子數(shù)n, l, m 描述。每個(gè)電子還有自旋運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由自旋波函數(shù)或量子數(shù)s和ms來(lái)描述。在這5個(gè)量子數(shù)中，n, l, s與磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，而m和ms則與磁場(chǎng)有關(guān)。各電子的量子數(shù)表示無(wú)磁場(chǎng)作用下的原子狀態(tài)，如此表示的狀態(tài)稱(chēng)為組態(tài)，而把量子數(shù)m和ms也考慮進(jìn)去的狀態(tài)稱(chēng)為原子的微觀狀態(tài)，它是原子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 各電子的量子數(shù)不能和原子光譜實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的數(shù)據(jù)直接聯(lián)系。和原子光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接相聯(lián)系的是原子的能態(tài)，它由一套原子的量子數(shù)L, S, J來(lái)描述。這些量子數(shù)分別規(guī)定了原子的軌道角動(dòng)量ML、自旋角動(dòng)量MS和總角動(dòng)量MJ

52、。原子的量子數(shù) 符號(hào) 角動(dòng)量表達(dá)式角量子數(shù)L磁量子數(shù) mL自旋量子數(shù) S自旋磁量子數(shù) mS總量子數(shù) J總磁量子數(shù) mJ原子的每一個(gè)光譜項(xiàng)都與一確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng)。因此，原子的光譜項(xiàng)可由原子的量子數(shù)來(lái)表示。表示的方法是：L值為：0,1，2,3，4，的能態(tài)用大寫(xiě)字母S，P，D，F(xiàn)，G， 表示將（2S+1）的具體數(shù)值寫(xiě)在L的左上角，即原子的光譜項(xiàng)2S+1L。如1S、3P等。2S+1稱(chēng)作光譜項(xiàng)的多重性。軌道自旋相互作用使每個(gè)光譜項(xiàng)分裂為（2S1）或（2L1）個(gè)光譜項(xiàng)，即有（2S1）或（2L1）個(gè)不同的J。在光譜項(xiàng)的右下角寫(xiě)出J的具體數(shù)值，便可得到相應(yīng)的光譜支項(xiàng)2S1LJ。如1S0、3P2等。原子的各

53、種量子數(shù)可取哪些數(shù)值？如何由各個(gè)電子的量子數(shù)推求原子的量子數(shù)？關(guān)鍵是：抓住各電子的軌道和自旋角動(dòng)量的矢量加和這個(gè)實(shí)質(zhì)問(wèn)題；正確理解電子的量子數(shù)和原子的量子數(shù)之間的關(guān)系；電子的磁量子數(shù)在聯(lián)系兩套量子數(shù)中有重要作用。原子的總角動(dòng)量等于各個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和。有兩種加和法：L-S耦合法(適用于Z40的輕原子)：將每一電子的軌道角動(dòng)量加和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，再將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量；j-j耦合法(適用于重原子)：把每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為該電子的總角動(dòng)量，再將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角

54、動(dòng)量。 2.6.3 單電子原子的光譜項(xiàng)和原子光譜1、氫原子光譜項(xiàng)的推引對(duì)于(2p)1組態(tài)，l1，m可為1，0，-1；S1/2， mS可為1/2，-1/2。軌道角動(dòng)量矢量模長(zhǎng)為 在z軸上的投影(m值)分別為1，0，-1。只要該角動(dòng)量矢量分別與z軸形成45錐角即可； 自旋角動(dòng)量矢量模長(zhǎng)為 欲使其z軸投影(ms)分別為1/2和-1/2，只需該矢量與z軸分別形成54.7錐角。z45011m1m0m-1z0-1/21/254.7ms= -1/2ms=1/2m1的軌道角動(dòng)量和ms1/2的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中疊加，形成mJm+ms=1+1/2=3/2的總角動(dòng)量矢量，與z軸呈39.2錐角；m=1和ms= -1/

55、2的兩矢量加和，應(yīng)得mJ=1/2的總角動(dòng)量矢量，與z軸形成54.7錐角。ms= -1/2zmJ=1/2m=154.70139.2z3/210mJ3/2m1繼續(xù)進(jìn)行m0和-1與ms1/2和-1/2的矢量加和，共可得mJ3/2，1/2，1/2，-1/2，-1/2和-3/2六個(gè)矢量。由mJ3/2, 1/2,-1/2,-3/2可推得J=3/2；由mJ =1/2,-1/2可推得J=1/2。軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中的取向及矢量加和法（矢量長(zhǎng)度以h/2為單位）由圖可見(jiàn)，（2p1）這個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量相互耦合，是通過(guò)m和ms數(shù)值的加和關(guān)系求出mJ的數(shù)值，進(jìn)而得到J。由J= 3/2 和J=1/

56、2 得到兩個(gè)總角動(dòng)量矢量，其大小分別為：若不加外磁場(chǎng)，這兩個(gè)總角動(dòng)量沒(méi)有特定的取向。在磁場(chǎng)中則有嚴(yán)格的定向關(guān)系，前者在磁場(chǎng)方向的分量只能為3/2, 1/2, -1/2, -3/2個(gè)h/2；后者為1/2, -1/2個(gè)h/2 。當(dāng)J=3/2, mJ=3/2，時(shí)，可計(jì)算出該向量和軸的夾角。由上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)無(wú)外加磁場(chǎng)且不考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)，（ 2p1 ）組態(tài)只有一個(gè)能級(jí)，對(duì)應(yīng)的光譜項(xiàng)是2P(L=1, S=1/2)。由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，原子能態(tài)出現(xiàn)兩個(gè)能級(jí)，對(duì)應(yīng)光譜支項(xiàng)分別為2P3/2(L=1, S=1/2, J=3/2)2P1/2(L=1, S=1/2, J=1/2)在外

57、加磁場(chǎng)中，這兩個(gè)能級(jí)又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)微觀能級(jí)，即2P譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的6種微觀能態(tài)，它與（2P1）組態(tài)對(duì)應(yīng)的6種微觀狀態(tài)數(shù)相等，如下表如示：電子的狀態(tài)原子的能態(tài)無(wú)外加磁場(chǎng)在外加磁場(chǎng)中不考慮L-S耦合考慮L-S耦合考慮L-S耦合111/21 1 1/2111/2111/21 0 1/21 0 1/2lmmsL=1(2P)J=3/2 (2P3/2)J=1/2 (2P1/2)mJ3/21/21/23/21/21/2 2、氫原子(2P)1 (1s)1躍遷的光譜無(wú)外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2

58、a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s躍遷的能級(jí)和譜線 （單位：1）一條譜線：（無(wú)外加磁場(chǎng)，低分辨率）二條譜線：（無(wú)外加磁場(chǎng)，高分辨率）三條譜線：（有外加磁場(chǎng)，正常zeeman效應(yīng)）五條譜線：（有外加磁場(chǎng)，反常Zeeman效應(yīng)）電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，原子就會(huì)發(fā)射出光。實(shí)驗(yàn)證明，并非任何兩個(gè)能級(jí)之間都可發(fā)生躍遷，而要滿足一定的選律，氫原子發(fā)射光譜的選律：n任意；l1；j0，1；mj0，13、堿金屬原子光譜堿金屬原子只有1個(gè)價(jià)電子，其余（Z1）個(gè)電子與核一起形成原子實(shí)，在普通的原子光譜中，原子實(shí)沒(méi)有變化，所以堿金屬原子光譜類(lèi)似于氫原子光譜。 鈉原子的基態(tài)為N

59、e(3s)，激發(fā)態(tài)的價(jià)電子可為(np)1, (nd)1 (n=3, 4, 5, )或者(ns)1, (nf)1。 (n=4, 5, 6, )根據(jù)選律，鈉原子光譜只包括如圖(p60或p61)所示的譜線系。通常觀察到鈉的黃色譜線（D線）為3p3s躍遷所得譜線。(3p)1組態(tài)有兩個(gè)光譜支項(xiàng)： 和 ，所以D線為雙線，它們對(duì)應(yīng)的躍遷及波數(shù)如下：16960.85cm-1(=589.5930nm)16978.04cm-1(=588.9963nm) 2.6.4 多電子原子的光譜項(xiàng)1、多電子原子光譜項(xiàng)的推求（1）先由各個(gè)電子的ml和ms求得原子的mL和mS（2）mL的最大值即L的最大值；L還可能有較小的值，但必

60、須相隔1（L的最小值不一定為0）；共有多少個(gè)L值，L的最小值是多少，需用矢量加和規(guī)則判斷。一個(gè)L之下可有0，1，2，L共（2L+1）個(gè)不同的mL值。例如，2s12p1：l10，l21，則，ml10，ml21,0,-1，mL=0,1，L=1。再?zèng)]有多余的mL0的項(xiàng)，所以L的最小值是1，只有1個(gè)L值。非等價(jià)電子組態(tài)又如，3p13d1： l11，l22，則，ml11, 0,-1，ml22,1,0,-1,-2，應(yīng)有35=15個(gè)mL值，其中mL=0,1,2,3，L=3；再有mL=0,1,2， L=2；還有mL=0,1， L=1；所以L的最小值是1，共有3個(gè)L值。（3）mS的最大值即是S的最大值；S還可能