有機化學第10章課件

1、2022/7/19 官能團 羰基 第十章 醛和酮，醛基?；┩獜V泛存在于自然界中玫瑰花： 辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮10.1 羰基的特征 羰基是極性基團，具有一定的偶極矩系統(tǒng)命名法 選主鏈 編號碼 名取代10.2 醛和酮的命名 12345 (2-甲基戊醛、-甲基戊醛） 醛基總是處在鏈端，命名時不需要標出它的位子。酮的羰基是在碳鏈的中間，命名時必須標出羰基的位子說 明10.3 醛和酮的物理性質(zhì) 沸 點：與分子量相近的醇、醚、烴相比， b.p：醇醛、酮醚烴。為什么？原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： 與醇相似。低級醛、

2、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵： 溶解度：10.4 醛和酮的化學性質(zhì) 親核加成，還原?；顫?H的反應(yīng)氧化10.4.1 羰基的親核加成 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 不同結(jié)構(gòu)的醛酮進行親核加成反應(yīng)的活性 對于芳香族的醛酮而言，對位吸電子基團使羰基C的電正性增加，有利于親核試劑的進攻。HCHOCH3CHOArCHORCORArCOAr電子效應(yīng)空間效應(yīng) HCN與醛、酮的加成是分步進行的，首先由CN（親核試劑）進攻，其次是負離子中間體質(zhì)子化1. 與氫氰酸加成 反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 (CH3)2C=O + HCN-OH

3、溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥基酸-羥腈（或-氰醇）課堂習題.2. 下列化合物和HCN親核加成反應(yīng)速度順序( )。解答：abc。此題主要考慮親核加成速度與羰基活性的關(guān)系（電子效應(yīng)，位阻效應(yīng))b2. 與亞硫酸氫鈉加成 I) 反應(yīng)活性：似與HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）反應(yīng)可逆II) 反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 反應(yīng)機理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性例1：i) 鑒別醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮 III)用 途3. 與醇加成 在干燥的氯化氫或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能與一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)

4、，生成半縮醛或半縮酮。半縮醛（酮）中的羥基很活潑，在酸的催化下能繼續(xù)與另一分子醇起反應(yīng)，生成穩(wěn)定的縮醛或縮酮。反應(yīng)歷程：半縮醛 半縮醛（酮）一般是不穩(wěn)定的，它容易分解成原來的醛或酮，很難分離得到，但環(huán)狀的半縮醛（酮）較穩(wěn)定，能夠分離得到。 縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇 。制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。 縮醛醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： 酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）： 醛酮反應(yīng)活性比較：用途： i) 用于保護羰基ii) 制造“維尼綸”： 使其提高耐水性 親核加成失水（消去） 醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物

5、不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實際上為加成消去反應(yīng)，通式： 反應(yīng)通式反應(yīng)一般在弱酸條件下進行4. 與氨、胺及其的衍生物加成(縮合) I）與氨的反應(yīng)（了解） 一般難于反應(yīng)、產(chǎn)物不穩(wěn)定甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亞甲基四胺：HNO3 旋風炸藥！威力巨大！II） 與伯胺的縮合（取代） 苯亞甲基苯胺 希夫堿還原可以得到仲胺，有機合成上常利用這性質(zhì)來制備仲胺 , III）與仲胺的縮合（有-氫的醛、酮）先發(fā)生加成反應(yīng)，然后和-氫脫去一分子水生成烯烴： -H2OIV）與其它氨衍生物的縮合簡單記憶方法 應(yīng)用醛、酮與氨衍生物的加成產(chǎn)物大部分是結(jié)晶的固體，具有固定

6、的熔點，因此常用來鑒別醛、酮。而這些加成產(chǎn)物經(jīng)酸性水解為原來的醛、酮，所以又利用這一性質(zhì)來達到分離和提純?nèi)?、酮的目的。故這些氨衍生物也常稱為羰基試劑。反應(yīng)實例：5. 與金屬有機試劑加成 I）加RMgX 水解 有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生： II） 加有機鋰1、試分離2-戊酮、3-戊酮的混合物。 2、在有機合成中保護羰基的常用試劑是（ ） D課堂習題6. 與Wittig試劑加成 維蒂希試劑又名磷葉立德(ylide)類試劑，是由具有親核性的三苯基膦及鹵代烴為原料，先得到季鏻鹽，再用強堿如丁基鋰來除去烷基上的-氫原子而制得。強堿或C6H5Li季鏻鹽三苯基膦維蒂希試

7、劑中存在著強極性的鍵，可與醛酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，即維蒂希反應(yīng)(wittig)。生成烯烴。氧化三苯基膦醛或酮磷葉立德烯烴醛、酮與磷葉立德反應(yīng)，是制備烯烴的重要方法之一：1）產(chǎn)物中亞甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；沒有雙鍵位置不同的異構(gòu)體。2）反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；可以合成一些用其它方法難以合成的烯烴。 3）維蒂希試劑對水和空氣都不穩(wěn)定，制得到后無需分離即可以直接用于下一步的反應(yīng)。反應(yīng)特點羰基的親核加成 (甲) 與氫氰酸加成 (乙) 與亞硫酸氫鈉加成 (丙) 與醇加成 (丁) 與氨的衍生物加成縮合(戊) 與金屬有機試劑加成 (己) 與Wittig試劑加成 小 結(jié)10.4.3 -氫原子的活

8、潑性親核加成的場所(甲) 酮-烯醇互變異構(gòu) (乙) 羥醛縮合反應(yīng) (丙) 鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)羰基的作用:使H酸性增加,更活潑 1. 酮-烯醇的互變異構(gòu)酮烯醇這種能夠互相轉(zhuǎn)變而又同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。酮和烯醇的這種互變異構(gòu)體叫酮-烯醇互變異構(gòu).在微量的酸和堿的存在下，酮和烯醇互相轉(zhuǎn)變,很快就能達到動態(tài)平衡含有一個羰基的結(jié)構(gòu)較簡單的醛、酮的烯醇式在互變異構(gòu)的混合物中比例很少?？膳cFeCl3發(fā)生顏色反應(yīng) -二羰基化合物由于共軛效應(yīng)的影響，烯醇式的能量降低，增加其穩(wěn)定性，所以在互變異構(gòu)的混合物中含量要高的多。76%親核試劑碳負離子在稀堿的作用下，含-氫的醛（酮）相互作用，生成-羥基醛（酮）的反

9、應(yīng)稱為羥醛縮合。2. 羥醛縮合反應(yīng) -羥基醛第一步是稀堿奪取一分子醛中的-氫原子，生成碳負離子。第二步是碳負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成,生成烷氧負離子，然后奪取質(zhì)子生成-羥基醛.I）反應(yīng)機理凡是碳上有氫原子的-羥基醛受熱都容易失去一分子水，生成,-不飽和醛。原因：-氫原子較活潑，失去水后生成的,-不飽和醛具有共軛雙鍵，比較穩(wěn)定 。,-不飽和醛-羥基醛II）,-不飽和醛的生成III）酮的羥醛縮合酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難：含有-氫原子的酮也能發(fā)生類似的羥醛縮合反應(yīng)，最后生成,-不飽和酮。二丙酮醇IV）羥醛縮合反應(yīng)的類型歷程： 兩個醛、酮都有H:產(chǎn)物為多種，不易分離，無合成意義 可采

10、取下列措施： a. 將無H的醛先與稀堿混合； b. 再將有H的醛滴入，則產(chǎn)物有意義。 一個醛、酮有H，另一個沒有。（如甲醛、芳甲醛）3. 鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的-氫原子容易被鹵素取代，生成-單鹵代或多鹵代醛、酮。I) 酸催化下進行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：由于醛酮的羰基氧原子接受質(zhì)子變成烯醇是決定反應(yīng)速率的一步，-鹵代后使形成烯醇的反應(yīng)速度變慢。II) 堿催化下的鹵代反應(yīng)速度更快，一鹵代醛或酮可以繼續(xù)鹵化為二鹵代、三鹵代產(chǎn)物。 XXXXXXCHCl3(氯仿)甲基酮或乙醛類化合物在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。III) 鹵仿反應(yīng)次鹵酸鹽與甲基酮或乙醛在堿性條件處也可

11、鹵仿反應(yīng)。甲基酮和乙醛能起鹵仿反應(yīng)， C上有3個H的醛、酮討 論：CHI3為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)： 含甲基的伯醇、仲醇能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)為：例如：下列化合物中哪些可以發(fā)生鹵仿反應(yīng)？哪些還可以與飽和NaHSO3發(fā)生反應(yīng)？ 鹵仿反應(yīng)的用途：檢出甲基酮類化合物a)用簡單的化學方法區(qū)別2-己醇，2-己酮，3 -己酮和己醛 解答：注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強，且價格低廉。 b. )合成：比原料醛或酮少了一個碳原子的羧酸 10.4.4 氧化和還原 (一) 氧化反應(yīng) A) 醛的氧化醛易氧化

12、成酸： RCHO RCOOH較強氧化劑O=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3醛還能被一些弱氧化劑氧化成酸：RCHO RCOOH弱氧化劑OTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4與NaOH+酒石酸鉀鈉的混合液氧化亞銅討 論： a).氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛； Fehlings只氧化脂肪醛。酮的羰基碳上不連有氫原子，所以一般弱的氧化劑不能使酮氧化，這樣使用弱的氧化劑可以將醛和酮區(qū)分開來。上述兩個氧化反應(yīng)常用來鑒別醛、酮以及脂肪醛和芳香醛 b).用途 鑒別： 選

13、擇性氧化劑：即對碳碳重鍵不作用。 合 成 酮類一般不易被氧化。在強氧化劑條件下，被氧化成碎片，無實際意義。 對稱酮可氧化成單一產(chǎn)物，如工業(yè)上： B) 酮的氧化(二) 還原反應(yīng) 還原成醇還原成亞甲基在金屬催化劑Pt、Ni、Pd、Cu等存在下，醛或酮與氫氣作用，發(fā)生加成反應(yīng)，分別生成伯醇或仲醇。 （1）催化加氫醛酮催化加氫產(chǎn)率高，后處理簡單，是工業(yè)上常用的加氫方法。但是催化劑較貴，而且如果分子中還有其它不飽和基團（如碳碳雙鍵，碳碳三鍵，NO2，CN等），則這些不飽和基團同時被還原還原活性：催化加氫的特點醛和酮可被硼氫化鈉（NaBH4）、氫化鋰鋁(LiAlH4)等金屬氫化物還原成相應(yīng)的醇。（2）用金

14、屬氫化物還原可在水或醇溶液中反應(yīng)，是一種緩和的還原劑；它只對醛、酮及酰鹵分子中的羰基有還原作用，而不還原分子中其它不飽和基團；選擇性好。例如：氫化鋰鋁的還原性比硼氫化鈉強。 不僅能將醛、酮還原成醇，而且還能還原羧酸、酯、酰胺、腈等化合物； 也具有一定的選擇性，不影響分子中非共軛碳碳雙鍵，碳碳三鍵； 但對其它不飽和基團（如NO2，CN等）也能被還原掉，產(chǎn)率也很高； 氫化鋰鋁能與質(zhì)子溶劑發(fā)生反應(yīng)，因此要在乙醚等非質(zhì)子溶劑里使用氫化鋰鋁。氫化鋰鋁醛或酮在鋅汞齊加鹽酸的條件下還原，得到是烴類化合物，這個反應(yīng)叫做Clemmensen還原。 （3）克萊孟森還原法克萊孟森還原法的特點這是將羰基還原成亞甲基的

15、較好的方法之一。反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行。上述還原法條件比較高，不僅需要純肼、高溫、高壓，還要無水條件等。（4）沃爾夫-基西諾-黃鳴龍反應(yīng)沃爾夫-基西諾還原法就是先將醛或酮與純肼反應(yīng)生成腙，然后在高壓釜中將腙和乙醇鈉及無水乙醇加強熱，得到還原產(chǎn)物烴。我國科學家黃鳴龍對上述反應(yīng)做了改進：先將醛或酮、氫氧化鈉、水合肼和一個高沸點的溶劑一起加熱，生成腙；然后堿性條件下失去氮得產(chǎn)物。黃鳴龍改進反應(yīng)法水合黃鳴龍的改進使反應(yīng)不再需要高壓，在常壓下就能反應(yīng)；并且使用水合肼，不用高價的純肼，不再需要無水的條件；能得到較高的產(chǎn)率。黃鳴龍法還原的優(yōu)點克萊孟森還原法和沃爾夫-基西諾-黃鳴龍反應(yīng)比較兩個反應(yīng)都是將羰基還原

16、成亞甲基的反應(yīng)。前者是在酸性條件下的還原，后者是在堿性條件下的還原，兩種反應(yīng)相互補充。原料廉價、條件溫和、時間短、產(chǎn)率高 （5) Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng)) 濃堿中，無H的醛發(fā)生岐化反應(yīng)。一分子醛被氧化成所羧酸（羧酸鹽），另外一分子醛被還原為醇。兩個不同的不含-氫原子的醛在濃堿的存在下也能發(fā)生康尼扎羅反應(yīng)，稱為交叉歧化反應(yīng)。若反應(yīng)物之一是甲醛（還原性較強），則一定是甲醛被氧化交叉歧化反應(yīng)季戊四醇羥醛縮合歧化反應(yīng)10.5 醛和酮的保護和去保護保護基團一般說來，保護基應(yīng)滿足下列三點要求：2 它與被保護基形成的結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)受住所要發(fā)生的反應(yīng)的條件3 它可以在不損及分子其余部分的條件下除去（溫

17、和條件）1 它容易引入所要保護的分子（溫和條件）,-不飽和酮10.6 不飽和醛、酮不飽和醛、酮一般指分子中含有碳碳雙鍵的醛和酮乙烯酮,-不飽和醛10.6.1 乙烯 酮(了解)乙烯酮(ketene) 是低沸點 的無色有毒氣體，能溶于乙醚等有機溶劑。制備：乙烯酮通常從乙酸或丙酮熱解得到。 ,-不飽和酮-羥基酮羥醛縮合反應(yīng)10.6.2 ,-不飽和醛酮 制備主要通過羥醛縮合反應(yīng)得到 由于碳碳雙鍵與羰基的碳氧雙鍵是共軛的，如同共軛二烯烴，它既能進行1,2-加成，又能進行1,4-加成。 受羰基吸電子基的影響，發(fā)生加成反應(yīng)成，它既能與親電試劑加成又能與親核試劑加成。1234類比：親電加成化學性質(zhì)1） 1,4

18、-親電加成 在,-不飽和醛酮中，不僅C=O雙鍵有極性，C=C雙鍵也由于羰基吸電子基的作用而有一定極性。 其共振結(jié)構(gòu)式可以表示為：如同共軛二烯烴，它既能進行1,2-加成，又能進行1,4-加成。但對親電試劑來說，它主要進行1,4-親電加成 。12411,4-加成得到的烯醇式不穩(wěn)定，重排形成穩(wěn)定的酮（醛）式結(jié)構(gòu)，總的結(jié)果是1,4-加成的歷程，碳-碳雙鍵上3,4-加成的產(chǎn)物。14431,4-加成的歷程，碳-碳雙鍵上3,4-加成的產(chǎn)物2） 1,4-親核加成 通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但在,-不飽和醛、酮中，由于羰基吸電子的共軛效應(yīng)，不僅羰基顯電正性，C=C雙鍵中的C4也顯一定電正性。3

19、-丁烯-2-酮與氰化氫的加成 親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。討 論： 例如： A） 反應(yīng)底物-醛和酮的結(jié)構(gòu) 酮的空間障礙比醛大。親核試劑進攻位阻小的醛的羰基的碳原子上，主要得到1,2加成產(chǎn)物，而對酮來說主要的1,4加成產(chǎn)物。 堿性強的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：B）親核試劑的性質(zhì) 堿性弱的試劑(如CN-或RNH2)在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成)： 課堂習題：10.7 醛和酮的制法 1. 由烯烴、炔烴制備2. 羰基合成在八羰基二鈷Co(CO)42催化作用下，烯烴與一氧化碳、氫作用可以生成比原烯烴多一個碳原子的醛。此法合成得到的醛可進一步還原成伯

20、醇，這是工業(yè)上合成低級伯醇的重要方法之一。缺點是對設(shè)備要求較高。即芳烴在路易斯酸的存在下與酰氯或酸酐反應(yīng)生成酮 不會產(chǎn)生重排產(chǎn)物，而且由于?；且粋€致鈍基團，所以芳烴?；磻?yīng)不會產(chǎn)生多取代化合物反應(yīng)后生成的酮還會與AlCl3相絡(luò)合， AlCl3需過量3 傅克?；眉柞Ｂ扰c芳烴發(fā)生?；磻?yīng)，可以得到芳醛。但甲酰氯不穩(wěn)定，故在反應(yīng)時直接通入一氧化碳和氯化氫混合物，在催化劑存在下，與環(huán)上帶有甲基、甲氧基等活化基團的芳烴反應(yīng)，可以得到相應(yīng)的芳醛。4 蓋特曼-科赫反應(yīng)（由苯或烷基苯制芳醛） 該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng)，CO與HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進行，否則需要加壓才能完成。 芳烴側(cè)鏈上的-H原子受芳環(huán)的影響，容易被氧化。如果控制反應(yīng)條件，可以使氧化停留在生成芳醛或芳酮的階段。如：可以用二氧化錳及硫酸作催化劑。5 芳烴的側(cè)鏈氧化 由于醛比烴更容易氧化，故氧化劑不能過量，分批加入且迅速攪拌也可以用氧化鉻和乙酐或五氧化二釩作為氧化劑：6 同碳二鹵化物水解 由于芳烴側(cè)鏈上的-H原子容易發(fā)生鹵素的自由基取代反應(yīng)，所以這個方法主要用于芳香族的醛、酮制備7 由醇制備（氧化或脫氫）氧化將醇的蒸氣通過加熱的銅或銀等催化劑