配合物基礎(chǔ)--上課課件

1、配 位 化 合 物飽和CuSO4 水溶液中注入濃氨水得深藍色溶液，把該溶液蒸發(fā)結(jié)晶得深藍色晶體，該晶體溶于水配成溶液，分成三份。第一份中滴入BaCl2溶液立即出現(xiàn)白色沉淀檢出了SO42-第二份中注入濃NaOH溶液，無沉淀生產(chǎn)，未聞到氨氣氣味未檢出Cu2+,也未檢出NH3第三份中注入濃硝酸，深藍色溶液褪為天藍色，再注入濃NaOH溶液，有藍色絮狀沉淀生產(chǎn)，聞到氨氣氣味。說明： Cu2+ 和 NH3結(jié)合成較穩(wěn)定微粒。CuSO4 水溶液 Cu(H2O)4 2+Cu(NH3)4 SO4 溶液 Cu(NH3)42+試寫出實驗中發(fā)生的兩個反應(yīng)的離子方程式？Cu 2+ +2NH3 .H2O Cu（OH）2 +

2、2 NH4 + Cu（OH）2 + 4NH3 . H2O Cu(NH3) 42+ + 2OH + 4H2O藍色沉淀深藍色溶液CuOH2H2OH2OH2O2+ Cu(H2O) 4 2+ Cu(NH3) 4 2+2+CuNH3H3NNH3NH3相關(guān)：銀氨溶液的制備，F(xiàn)e3+的檢驗等配位單元：由中心離子（或原子）和幾個配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。 帶有電荷的叫配離子或絡(luò)離子，不帶電荷的叫配合分子或絡(luò)合分子 例如：Co(NH3)63+，Cr(CN)63，Ni(CO)4 都是配位單元，分別稱作配陽離子、配陰離子、配分子?；?本 概 念 配位化合物：凡是含有配

3、位單元的化合物都稱作配位化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。 配鹽：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配堿：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3基 本 概 念中心體 ：又稱配合物的形成體， 一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子，但也有電中性的原子為配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是電中性的原子。此外，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作為中心原子存在，如SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V)等。只要能提供接納孤對電子的空軌道即可。 配位體：是含有孤電子對的分子或離子，如NH3、Cl

4、-、CN-等。配位原子：配位體中直接同中心離子（原子）配合的原子，叫做配位原子。如 Cu(NH3)42+配離子中，NH3是配位體，其中N原于是配位原子。配位原子經(jīng)常是含有孤對電子的原子。 配合物的組成：一般情況下，由外界和內(nèi)界組成。配位單元是配合物的內(nèi)界，在配合物的化學(xué)式中一般用方括號表示內(nèi)界，方括號以外的部分為外界，是簡單離子。 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 內(nèi)界外界 外界 內(nèi)界Cu(NH3)42+ SO42-(K+)4 Fe(CN)64- 中心離子配體 中心離子配體Cu2+ (NH3)4Fe3+ (CN-)6 配位原子 配位數(shù) 配位原子 配位數(shù)在Pt(NH3)2Cl4中，二個

5、NH3，四個Cl-和Pt4+為內(nèi)界，它沒有外界?；?本 概 念配位數(shù)：直接同中心離子(原子)配合的配位原子的數(shù)目，叫做該中心離子(原子)的配位數(shù)。一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見)，如在Pt(NH3)6C14中，配位數(shù)為6，配位原子為NH3分子中的6個氮原子。 配離子的電荷：配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如Cu(NH3)42+的電荷是+2+(0)4+2。 常見的配合物和配位體配位體：是含有孤電子對的分子和離子配位原子：是具有孤電子對的原子，至少有一對未鍵合的 孤電子對。有鍵電子的碳原子（CH2CH2）H：LAlH 4 、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2 -絡(luò)合

6、物配位體中沒有孤電子對，而是提供電子形成配鍵。常見的配合物和配位體配位體的分類單基配體：NH3、Cl配位原子配位體舉例鹵素F-，C-，Br-,I-OH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根離子）NNH3，NO（亞硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）CCN-（氰離子）SSCN-（硫氰根離子）常見的配位體雙基配體：en四基配體：氨基三乙酸兩可配體： CN- SCN-螯合配體：同一配體中兩個或兩個以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。由雙齒配體或多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物（如下圖所示）。含五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物較穩(wěn)定。 螯合劑應(yīng)具備以下兩個條件

7、： (1) 配體中必須含兩個或兩個以上配位原子； (2) 配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個或三個其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。 常見的螯合劑是乙二胺四乙酸： 乙二胺四乙酸是一個六齒配體，其中 4 個羧基氧原子和兩個氨基氮原子共提供六對孤對電子，與中心原子配位時能形成五個五元環(huán)，它幾乎能與所有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個體。 螯合個體的結(jié)構(gòu)常見的配合物和配位體常見離子的配位數(shù) 配位數(shù)中心離子2Ag+，Cu2+，Au+4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+6Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si

8、4+，Ca2+8少Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在計算中心離子的配位數(shù)時，一般是先在配合物中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數(shù)目。如果配位體是單齒的，配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心離子都是Pt2+，而配位體前者是NH3，后者是NH3和Cl-，這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數(shù)都是4。強調(diào)：如果配位體是多齒的，那么配位體的數(shù)目顯然不等于 中心離子的配位數(shù) 。常見的配合物和配位體練習：請判斷下列配合物的配位數(shù)。Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2

9、Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 664446影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響周期數(shù)(離子半徑):氧化數(shù)：Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-配體的影響體積大?。弘姾桑篈lF63-, AlCl4-SiF62-, SiO44-若中心離子的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元，當中心離子的氧化數(shù)分別為 +1, +2, +3 時，可能的配位數(shù)通常為 2, 4或6, 6。而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。 配合物的命名配酸：酸配堿：氫氧化配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字配體數(shù) 配體名稱 合 中心元素

10、名稱（氧化態(tài)值)以二、三、四表示不同配體“”分開以羅馬數(shù)字、 表示命名原則 若含有多種配體時，先無機后有機，先簡單后復(fù)雜. 若為多種無機配體時，先陰離子后中 性分子. 若為同類配體時，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如先NH3 后 H2O按照中國化學(xué)會無機專業(yè)委員會制定規(guī)則命名 配位體命名-順序規(guī)則：例如： KPt(NH3)C13 三氯氨合鉑（II）酸鉀 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨水合鈷（Ill） Fe(en)3C13 三氯化三(乙二胺)合鐵（Ill）硫酸四氨合銅（）六異硫氰根合鐵（）酸鉀六氯合鉑（）酸氫氧化四氨合銅（）五氯氨合鉑（）酸鉀硝酸羥基三水合鋅（）(三)

11、氯化五氨水合鈷（）五羰（基）合鐵三硝基三氨合鈷（）乙二胺四乙酸根合鈣（）配 合 物 命 名 舉 例 （A）三氯五氨水合鈷（III） （B）三氯化五氨合水鈷（III） （C）三氯化五氨一水合鈷（III） （D）三氯化一水五氨合鈷（III） （E）三氯化水五氨合鈷（III） 例：Co (NH3)5 (H2O) Cl3的正確命名是例：KPtCl3(NH3)的正確命名是 （A）一氨三氯合鉑（II）酸鉀 （B）三氯一氨合鉑（II）酸鉀 （C）三氯氨合鉑（II）化鉀 （D）三氯化氨合鉑（II）酸鉀 （E）一氨三氯合鉑（II）化鉀配合物的立體結(jié)構(gòu)(1) 形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布(2) 配位體傾向

12、于盡可能遠離，能量低，配合物穩(wěn)定 配合物的空間構(gòu)型五花八門，但其基本規(guī)律是:配合物的異構(gòu)現(xiàn)象在化學(xué)上，我們將化合物的分子式相同而結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。對于配合物來說，常見的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)。1. 幾何異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。具不同配位數(shù)、不同配體種類的配合物可有不同數(shù)量的異構(gòu)體。順-反異構(gòu)同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構(gòu)體，同種配體處于對角位置者稱為反式異構(gòu)體。MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構(gòu)體。如Pt(NH3)2Cl2。MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順

13、反異構(gòu)體。如Co(NH3)4Cl2+配離子。面-經(jīng)異構(gòu)MA3B3異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體。決定配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目的因素： a空間構(gòu)型：例如正四面體幾何構(gòu)型不存在幾何異構(gòu)體。這是因為正四面體的四個頂點是等價的。空間構(gòu)型中等價點越多，幾何異構(gòu)體越少。b配體種類：在配合物中配體種類越多，幾何異構(gòu)體越多。例如，八面體配合物：Ma6（一種），Mabcdef（15種） （a、b、c、d、e、f為單齒配體）c配體的齒數(shù)：雙齒配體的兩個配位原子只能放置在結(jié)構(gòu)中的鄰位位置上，不能放置在對位位置上（跨度大，環(huán)中張力太大）d多齒配體中配

14、位原子的種類（及環(huán)境）：種類越多，環(huán)境越復(fù)雜，幾何異構(gòu)體越多。鏡像異構(gòu)當兩種化合物的組成和相對位置皆相同，但它們互為鏡像關(guān)系，象左右手一樣不能重合，這種異構(gòu)稱為手性異構(gòu)或鏡像異構(gòu)。2.旋光異構(gòu)(鏡像異構(gòu))手性物體舉例三乙二胺合鈷的旋光異構(gòu)體練習：MA2B2C2有幾種幾何異構(gòu)體？旋光異構(gòu)3 .結(jié)構(gòu)異構(gòu)3.1電離異構(gòu)（離子異構(gòu)）配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和Co(NH3)5SO4Br。3.2 水合異構(gòu)分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。如Cr(H2O)6Cl3 (紫色)，CrCl(H2O)5Cl2H2O

15、(亮綠色)，CrCl2(H2O)4Cl2H2O (暗綠色)。3.3 鍵合異構(gòu)兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如： Fe(NCS)2+ 和 Fe(SCN)2+3.4 配位異構(gòu)不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構(gòu)。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)6練習：Ma2cdef有幾種幾何異構(gòu)體？ M(ab)2ef有幾種幾何異構(gòu)體？9種 6種確定幾何異構(gòu)體的方法 直接圖示法前一種分子內(nèi)有對稱平面（如虛線所示）無旋光異構(gòu)體；后五種分子內(nèi)無對稱平面和對稱中心，各有一種旋光異構(gòu)體（圖從略）配位化合物的價鍵理論 （1

16、）在配位個體中，中心原子與配體通過配位鍵相結(jié)合。 （2）為了形成配位鍵，配體的配位原子必須至少含有一對孤對電子，而中心原子的外層必須有空軌道，以接受配位原子提供的孤對電子。 （一）配位化合物價鍵理論的基本要點 （3）為了提高成鍵能力，中心原子提供的空軌道首先進行雜化,形成具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子含有孤對電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。 MX2 MX3 MX4 MX5 MX6雜化： sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3 雜化方式： dsp2 d2sp2 sp3d2配合物價鍵理論的雜化模型 1. 外軌配合物 中心原子全部用最外層的空軌道進行雜化，并與

17、配體結(jié)合而形成的配合物稱為外軌配合物。中心原子采用 sp、sp3、sp3d2 雜化與配體生成配位數(shù)為 2、4、6 的配合物都是外軌配合物。 （二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物2. 內(nèi)軌配合物 中心原子的次外層 空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。中心原子采取 dsp2、d2sp3 雜化，與配體生成配位數(shù)為 4、6 的配合物是內(nèi)軌配合物。四配位的鎳配合物有兩種可能構(gòu)型:sp3d 雜化：正四面體dsp2 雜化：平面四邊形外軌型（有單電子）內(nèi)軌型（2）鐵的配合物Fe Ar3d64s2 Fe2+ 3d64s04p04d0 外軌：內(nèi)軌：Fe3+：3d54s04p04d0 配位化合物的穩(wěn)定性一

18、、配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡的移動 Cu(H2O)42+(aq) + NH3(aq) CuNH3(H2O)32+(aq)+H2O(l) CuNH3(H2O)32+(aq) + NH3(aq) Cu(NH3)2(H2O)22+(aq)+H2O(l) Cu(NH3)2(H2O)22+(aq)+NH3(aq) Cu(NH3)3H2O2+(aq)+H2O(l) Cu(NH3)3 H2O 2+(aq)+NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq)+H2O(l) 一、配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù) 配位個體作為路易斯酸、堿的加合產(chǎn)物，在水溶液中存在著配位個體的生成與解離的平衡，這種平衡稱為配位平衡。 水分

19、子也是一種配體，許多金屬離子在水溶液中都是以水合離子的形式存在著。在金屬離子的水溶液中加入配體，配體就會逐個地取代與金屬離子配位的水分子，形成各級配位個體，Cu(NH3)42+在水溶液中的各級生成反應(yīng)可表示如下： Cu2+(aq)+NH3(aq) CuNH32+(aq) CuNH32+(aq)+NH3(aq) Cu(NH3)22+(aq)Cu(NH3)22+(aq)+NH3(aq) Cu(NH3)32+(aq)Cu(NH3)32+(aq)+NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) 由于水是溶劑，為了簡單起見，人們常常忽略水合離子的配體水分子，上述各級生成反應(yīng)可簡寫為： Cu(NH3)42+

20、 的逐級生成反應(yīng)的標準平衡常數(shù)表達式分別為： 各步生成反應(yīng)相加，得到總生成反應(yīng)：Cu2+(aq)+4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq)總生成反應(yīng)的標準平衡常數(shù)表達式為： 根椐多重平衡規(guī)則，配位個體總的標準穩(wěn)定常數(shù)與逐級標準穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系為： 對于大多數(shù)配位個體，逐級標準穩(wěn)定常數(shù)的相對大小為 。這是由于與中心原子配位的配體越多，配體之間的斥力越大，從而削弱了配體與中心原子之間的結(jié)合力。 在含有配位個體的溶液中，除含有最高配位數(shù)的配位個體，同時還含有逐級生成的配位個體，在一般情況下，配體是過量的，中心原子主要以最高配位數(shù)的配位個體形式存在，因此通常利用標準穩(wěn)定常數(shù)進行近似計算。例題應(yīng)注意

21、以下幾個問題 1K穩(wěn)表示了配合物在水溶液中的離解穩(wěn)定性程度，lgK穩(wěn)值愈大，配離子在水溶液中愈不容易離解。 2相同類型的配離子，可根據(jù)K穩(wěn)值大小直接比較其在水溶液中的穩(wěn)定性。而不同類型的配離子，不能直接用K穩(wěn)值來比較它們的穩(wěn)定性，應(yīng)進行計算比較。 例11-1 在含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，達配位平衡時，有一半 Zn2+形成Zn(NH3) 42+，自由氨的濃度為6.710-3 molL-1。計算 Zn(NH3)42+ 的標準穩(wěn)定常數(shù)。解：Zn(NH3) 42+ 的標準穩(wěn)定常數(shù)為：生成Zn(NH3) 42+ 的配位反應(yīng)為：例11-2 計算 NH3 的濃度為1.0 molL-1的0.10 mol

22、L-1 Ag(NH3)2+ 溶液中的 Ag+ 的濃度。解：配位反應(yīng)為：溶液中 Ag+ 的濃度為：例 11-3 在 10 mL 0.040 molL-1 AgNO3 溶液中加入10 mL 2.0 molL-1 NH3 溶液，計算平衡時溶液中配體、中心原子和配位個體的濃度。解：兩種溶液混合后，Ag+ 和 NH3 的起始濃度為：由于 NH3 過量，且 很大，可假定Ag全部生成 。再求平衡時解離出的 Ag+ 濃度。Ag+ 的平衡濃度為： NH3、Ag(NH3) 2+的平衡濃度分別為： ceq (NH3)(1.020.02021.310-9) molL-1 0.96 molL-1 ceqAg(NH3)

23、2+(0.0201.310-9) molL-1 0.020 molL-1 二、配位平衡的移動 配位個體 在水溶液中存在如下配位平衡：改變 或 的濃度，都會使上述平衡發(fā)生移動。當 或 的濃度增大時，平衡向生成配位個體的方向移動；而當 或 的濃度降低時，平衡向配位個體解離的方向移動。（一）酸度的影響 當配位個體中的配體的堿性較強時，它們均易與 H+ 結(jié)合生成難解離的物質(zhì)，因此當溶液中 H+ 濃度發(fā)生變化時，就會影響配位個體的配位平衡。 許多配位個體中的中心原子在水溶液中發(fā)生水解作用，使溶液的 H+ 濃度增大。因此 H+ 濃度的改變會影響中心原子的水解平衡，從而影響配位個體的配位平衡。（二）沉淀劑的

24、影響 在配位個體溶液中加人一種沉淀劑，與配位個體解離出的中心原子生成難溶強電解質(zhì)，將使配位平衡向配位個體解離方向移動。配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)越小及難溶電解質(zhì)的標準溶度積常數(shù)越小，配位個體越易轉(zhuǎn)化為沉淀。 相反，如果在含有難溶強電解質(zhì)沉淀的溶液中加人一種配位劑，與難溶強電解質(zhì)中的某種離子形成配位個體，可使沉淀溶解。配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)越大或難溶強電解質(zhì)的標準溶度積常數(shù)越大，沉淀越易轉(zhuǎn)化為配位個體。例題例11-4 計算 298.15 K時 AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度。解：AgCl 溶于 NH3 溶液中的反應(yīng)為：反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為： 設(shè) AgCl 在 6.0 mo

25、lL-1 NH3 溶液中的溶解度為 s，由反應(yīng)式可知： ， 。將平衡濃度代入標準平衡常數(shù)表達式，得： 298.15 K 時，AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度為 。 例11-5 若在含有 2.0 molL-1 NH3 的 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入少量NaCl 晶體，使 NaCl 濃度達到 0.0010 molL-1 時，有無 AgCl 沉淀生成。解：生成 AgCl 沉淀的反應(yīng)為：反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為： 該反應(yīng)的反應(yīng)商為： 由于 ，上述反應(yīng)不能正向進行，因此沒有 AgCl 沉淀生成。（三）氧化還原反應(yīng)的影響 如果配位個體解離出的中心原子具有氧化性或還原性，向配位個體溶液中加入還原劑或氧化劑，能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使配位個體的配位平衡發(fā)生移動。 配位平衡也可以影響氧化還原反應(yīng)。當金屬離子與配體形成配位個體后，電對的電極電勢減小，金屬離子得電子能力減弱，增加了金屬離子的穩(wěn)定性。金屬和金屬離子形成的配位個體組成的電對的標準電極電勢，可以利用金屬離子所形成的配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)進行計算。例題 例11-6 已知298.15 K 時， 。計算電對A