第四章-一維納米材料ppt課件

1、1第四章 一維納米材料112第一節(jié) （準(zhǔn)）一維納米材料的合成基本概念：一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長度為宏觀尺度的新型納米材料。一維納米材料的種類：納米棒：細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)，一般長徑比10（納米絲、 納米線、納米晶須）納米帶：長寬比10，一般寬厚比3納米電纜以及同軸納米線：334一、準(zhǔn)一維納米材料的制備策略通過促進(jìn)固態(tài)結(jié)構(gòu)沿著一維方向的結(jié)晶凝固 (a)固體各向異性的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的定向生長(b)引入一個(gè)液-固界面來減少籽晶的對(duì)稱性445(c)應(yīng)用各種具有一維形貌的模板來引導(dǎo)一維納米結(jié)構(gòu)的形成;(d)應(yīng)用合適的包敷劑來動(dòng)力學(xué)地控制籽晶的不同晶面的生長速率;556(e)零維納米結(jié)構(gòu)的自組裝

2、;(f)減小一維微結(jié)構(gòu)的尺寸。667模板合成法自組裝法電弧法化學(xué)氣相沉積法催化熱解法激光燒蝕法分子束外延法7一維納米材料的制備方法782.1 液相沉淀反應(yīng)中顆粒的形成階段：第一階段是晶核形成階段第二階段是晶核生長階段模板法：干預(yù)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)過程， 決定顆粒結(jié)構(gòu) 尺寸及其分布8二、模板合成法8992.2 模板合成法原理：利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙或外表面作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等優(yōu)點(diǎn)：調(diào)控尺寸、形狀、分散性、周期性“納米籠”效應(yīng)910（一）硬模板法硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后可

3、以得到納米材料。分子篩，多孔氧化鋁膜，聚合物纖維，納米碳管102.3 模板類型：硬模板和軟模板101.1 硬模板法特點(diǎn)：1)較高的穩(wěn)定性,強(qiáng)的限域作用;2) 后處理過程復(fù)雜；3) 反應(yīng)物與模板的相容性影響納米結(jié)構(gòu)的形貌4)硬模板結(jié)構(gòu)比較單一， 形貌變化較少11121.2 硬模板：多孔氧化鋁膜(AAO)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列?？讖皆?至200nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達(dá)1011 個(gè)/cm2。184nm477nm666nm121213利用AAO模板合成納米材料13131414CdSnanowiresproduced in AAO templates with t

4、he diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.1415硬模板法合成的不同長徑比的金納米材料151516納米線的長徑比與沉積時(shí)間近似成正比 Fe納米線的局部放大TEM照片 Fe納米線的AAO模板合成161617通過電沉積和氧化作用在六方形的有序AAO 納米孔道上自組裝制備有序In2O3 納米線。將8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O72H2O混合液于室溫下通三探頭直流電將銦納米線電沉積進(jìn)納米孔洞中。電沉積后，自組裝體系在不同的溫度下于空氣中加熱以形成有序In2O3 納米線陣列。171718Au

5、-Ag-Au-Ag nanowire181819191.3 硬模板：碳納米管(carbon nanotubes)用于制備碳化物納米棒的反應(yīng)路線示意圖1920碳納米管以碳納米管為模板合成的GaN納米線202021211.4 硬模板：外延模板法“外延模板法”制備單晶GaN 納米管的過程示意圖2122A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel me

6、thod. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution withpH 11.222223（二）軟模板 由表面活性劑構(gòu)成的膠團(tuán)或反相膠團(tuán)23軟模板法工藝流程表面活性劑膠團(tuán)(空腔） 物質(zhì)（離子） 空腔內(nèi)反應(yīng) 洗滌或煅燒 Nanomaterials23242.1 軟模板包括兩親分子形成的各種有序聚合物，如液晶、膠團(tuán)、微乳狀液、囊泡、LB膜、自組裝膜等，以及高分子的自組織結(jié)構(gòu)和生物大分子等

7、。242425252.2 膠束的基本概念（膠團(tuán)）定義：兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子有序聚集體稱為膠束。2526CMC表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度。2.3 臨界膠束濃度 ( CMC )單位：摩爾濃度（mol/dm3）或百分濃度CMC越小說明該表面活性劑形成膠束能力越強(qiáng)262727表面活性劑濃度變大C CMCC CMC溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達(dá)到最小值。C CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部2.4 膠束形成的過程C 700；易

8、溶于CS2、甲苯等，在脂肪烴中溶解度隨溶劑碳原子數(shù) 的增加而增大；能在不裂解情況下升華；抗沖擊能力強(qiáng)；具有非線性光學(xué)性能，室溫下是分子晶體，適當(dāng)?shù)慕饘贀?雜后的C60表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。585859碳60超導(dǎo)體C60中摻雜，引入堿金屬、堿土金屬原子，可以得到各向同性的超導(dǎo)性，制成了有機(jī)超導(dǎo)體59-60（2）化學(xué)性質(zhì)芳香性，傾向于得到電子，易于與親核試劑反應(yīng)C60和金屬的反應(yīng) C60的氧化還原反應(yīng) C60與自由基反應(yīng) C60的加成反應(yīng) C60聚合反應(yīng) 606061C60作成的分子算盤STM操縱C60分子形成納米算盤的示意圖616162第三節(jié) 碳納米管一、碳納米管（巴基管 ）納米碳管是由單

9、層或多層多個(gè)碳原子六方點(diǎn)陣的同軸圓柱面套構(gòu)成的空心小管 62碳納米管原子排列結(jié)構(gòu)示意圖 6263二、碳納米管的結(jié)構(gòu) 1) 單壁碳納米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長度分別為0.753nm和150m。又稱富勒管(Fullerenes tubes)。 6363當(dāng)石墨原子層彎曲時(shí)，CC鍵發(fā)生形變，能量升高，體系保留有應(yīng)變能;對(duì)面積有限的石墨原子層來說，有很多懸鍵，能量升高;把一片石墨原子層卷曲成筒狀并讓兩個(gè)對(duì)邊相接，則兩邊的懸鍵互相結(jié)合，能量降低;獲得的能量降低值大于卷曲石墨原子層所需克服的應(yīng)變能，CNT可以穩(wěn)定存在6465

10、2) 多壁碳納米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多層石墨烯片。形狀象個(gè)同軸電纜。其層數(shù)從250不等，層間距為0.340.01nm，與石墨層間距(0.34nm)相當(dāng)。多壁管的典型直徑和長度分別為230nm和0.150m。65656666單壁碳納米管多壁碳納米管直徑nm m6667三、碳納米管的獨(dú)特性質(zhì)1）力學(xué)性能 (1)高機(jī)械強(qiáng)度：鋼100倍強(qiáng)度，1/6重量(2)高長徑比: 103數(shù)量級(jí)(3)高比表面: 400-500m2/g高彈性和彎曲剛性耐酸堿6767682) 電學(xué)性能 與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，具有很好的電學(xué)性能。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降

11、；當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，具有良好導(dǎo)電性能68立體各向異性的陣列碳納米管薄膜 68新型發(fā)電方式-碳納米管發(fā)電 納米管產(chǎn)生的電能是同等重量鋰離子電池電能的100倍 69703)碳納米管的物理儲(chǔ)氫性能室溫和10MPa下碳納米管的儲(chǔ)氫量 70H270714) 碳納米管的吸附性能 碳納米管對(duì)Pb2+的親合性最強(qiáng)，Cu2+ 次之，Cd2+最弱；碳納米管對(duì)鉛、銅和鎘離子的最大吸 附容量分別為97.08，28.49和10.86mg/g7171723.1 高強(qiáng)度碳纖維材料 決定增強(qiáng)型纖維強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵是長 度和直徑之比。目前材料材料工程師 希望得到的長度直徑比至少是201。 納米管的長度也是直徑的幾千倍， 號(hào)稱“

12、超級(jí)纖維”。72三、碳納米管的應(yīng)用碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩72733.2 復(fù)合材料 碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料 碳納米管/金屬基與高分子基復(fù)合材料碳納米管復(fù)合材料合成的可行性7373743.3 納米電子器件 碳納米管壁能被某些化學(xué)反應(yīng)所“溶解”，可以作為模板制備納米尺度的導(dǎo)線7474753.4 催化纖維和膜工業(yè) 碳納米管“陣列”制成的取向膜可被制成超濾膜碳納米管有望取代銅成為主要散熱材質(zhì)7575763.5 碳納米管在環(huán)保中的應(yīng)用污水處理較大的比表面積, 可以用作固體雜質(zhì)的吸附劑。環(huán)境中存在的重金屬, 如鉛、銅、鉻、汞、鎘、鋅等對(duì)各種生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳納米管對(duì)這些重金屬的單一和多

13、元離子據(jù)有很強(qiáng)的吸附性能。7676773.6 碳納米管作為電子顯微鏡等的探針分辨率、探測(cè)深度更高，可以探測(cè)狹縫和深層次的特性。 可以避免損壞樣品及探針針尖，可以對(duì)碳納米管的端部有選擇性地進(jìn)行化學(xué)修飾 777778用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧，用作汽車或火車的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。787879納米管做成的“納米秤”能稱量一億分之二百克的單個(gè)病毒的“納米秤”7979-80碳納米管仿效骨膠原纖維幫骨折痊愈 美國加利福尼亞大學(xué)羅伯特哈頓博士及其同事發(fā)現(xiàn)，碳納米管是骨組織生長的理想基體。80人造肌肉80-81碳納米管在分析化學(xué)方面的應(yīng)用實(shí)例：（1）原子力顯微鏡針

14、尖優(yōu)點(diǎn)：納米級(jí)直徑，高的長徑比，高的機(jī)械柔軟性，電子特性確定。分辨率高，探測(cè)深度深，可進(jìn)行狹縫和深層次探測(cè)818182由于碳納米管暴露在NO2 和NH3 時(shí)，電導(dǎo)發(fā)生明顯的增加或減小，奠定了在氣體化學(xué)傳感器應(yīng)用的基礎(chǔ)。SWNT在NO2 和NH3通過時(shí)，碳納米管電導(dǎo)隨電壓的變化情況。 電導(dǎo) NO2 3個(gè)數(shù)量級(jí)；電導(dǎo) NH3 2個(gè)數(shù)量級(jí) 2）化學(xué)傳感器優(yōu)點(diǎn)：具有響應(yīng)速度快，靈敏度高（較常規(guī)高1000倍），重現(xiàn)性好，室溫操作等。應(yīng)用：對(duì)于環(huán)境中NO2 和NH3的監(jiān)測(cè)具有應(yīng)用前景。8283優(yōu)點(diǎn)：超靈敏，應(yīng)用范圍廣，蛋白的生理活性的測(cè)定應(yīng)用：醫(yī)療方面對(duì)糖尿病的檢測(cè)（3）生物傳感器838384（4）氣相色

15、譜固定相2001年廈門大學(xué)袁東星等報(bào)道運(yùn)用多壁碳納米管作氣相色譜固定相，分離非極性化合物。分別用多壁碳納米管和表面涂漬5%多壁碳納米管分別來作氣相色譜固定相，分離了烷烴、醇醚、酯、有機(jī)酸等化合物。 碳納米管時(shí)一種性能優(yōu)異的氣相色譜固定相，可用于分離極性化合物或強(qiáng)極性的小分子化合物，進(jìn)一步擴(kuò)展氣相色譜的適用范圍。8484858585864.1電弧放電法石墨電弧法實(shí)驗(yàn)裝置86四、碳納米管的制備86874.2 碳?xì)浠衔锎呋纸夥?又稱化學(xué)氣相沉積CVD法)878788單壁碳納米管的CVD合成條件8888894.3 激光蒸發(fā)（燒蝕）法8989904.4 等離子體法將苯蒸氣通過等離子體分解后產(chǎn)生的碳原

16、子簇沉積于水冷銅板上，得到長度可達(dá)200m的NTs。在該方法中多壁碳納米管的生長按外延生長模式進(jìn)行，其生長速率為0.1nm/ s。此方法的設(shè)備復(fù)雜、造價(jià)昂貴推廣使用存在困難。9090914.5 增強(qiáng)等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法(又稱PE-HF-CVD法)通過等頻磁控管噴鍍法將金屬鎳涂敷在玻璃上，厚度為40nm，以乙炔氣體作為碳源，同時(shí)以氨氣作為催化劑，在666條件下，通過等離子體熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法，制備出了在鍍有鎳層的玻璃上排列整齊的由多根碳納米管組成的管束，碳納米管管束的直徑和長度分別為20-40nm和0.1-50m。9191924.6熱解聚合物法通過熱解某種聚合物、聚乙烯或有機(jī)金屬

17、化合物，也可以得到碳納米管。Cho等通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空氣氣氛下熱處理8h，然后冷卻到室溫，得到了碳納米管。熱處理溫度是形成碳納米管的關(guān)鍵因素，聚合物的分解可能產(chǎn)生碳懸空鍵并導(dǎo)致碳的重組從而形成碳納米管。在420450下用金屬鎳作為催化劑，在氫氣氣氛下熱解粒狀的聚乙烯，合成了碳納米管。Sen等在900、氬氣和氫氣氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷，也得到了碳納米管材料。9292934.7 離子(電子束) 輻射法俄羅斯的Chernozatonskii等通過電子束蒸發(fā)覆蓋在硅基體上的石墨，合成了直徑10-20nm的同一方向排列的碳納米管。Yamamoto等報(bào)道了一種新的

18、制備碳納米管的方法，在高真空條件下通過氬離子束對(duì)非晶碳進(jìn)行輻射，得到管壁厚1015nm的碳納米材料。此外，Laplaze等用太陽能既能夠合成MWNTs，也能合成SWNTs組成的繩，碳納米管還可以在50的低溫下通過銫與納米孔狀無定形碳的放熱反應(yīng)自發(fā)形成，在乙炔和苯低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管，Hsu等以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，在氬氣氣氛中通過電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結(jié)構(gòu)，最近Chernozatonskii在檢測(cè)用粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管，日本的Kyotani等用“模型碳化”技術(shù)，即用分布均勻而直的

19、納米級(jí)的溝槽氧化鋁粉末為模型，在800下熱解丙烯，讓熱解碳沉積到溝槽的壁上，然后用氫氟酸除去陽極氧化鋁膜，即得到了兩端開口并且中空的納米級(jí)碳管，Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通過電化學(xué)方法合成碳納米管，這是迄今為止生產(chǎn)碳納米管所報(bào)道的最低溫度。9393944.8催化裂解無基體法采用該裝置制備的碳納米管，質(zhì)量較好，管徑一般能有效地控制在2030nm，長度達(dá)200m以上，多是直管且平行成束，很少看到催化劑顆粒的存在，雜質(zhì)很少。9495五、碳納米管的純化含有無定形碳以及反應(yīng)中所用的催化劑顆粒等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在影響了碳納米管的性能5.1 提純方法:物理法：超聲波降解、離心、沉積和過濾化

20、學(xué)法：碳納米管與雜質(zhì)的氧化速度不同95955.2 化學(xué)法提純?cè)頍o定形碳最容易被氧化碳納米顆粒次之而碳納米管則能在一定條件下穩(wěn)定存在據(jù)氧化劑不同，有空氣中氧化法、CO2氧化法、濃硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、重鉻酸鉀氧化法、固體氧化法、電化學(xué)氧化法等方法9697六、碳納米管的功能化CNT難溶于溶劑,且在溶液中易聚集成束,妨礙了對(duì)其進(jìn)行分子水平研究及操作應(yīng)用,也難于將它納入生物體系,大大限制了碳納米管在各方面的應(yīng)用。(1)電子線路的微型化方面(2) CNT的化學(xué)惰性(3) CNT在的表面活化和分散(4) 固有的范德華力9797981、共價(jià)功能化 A：端口功能化 B：側(cè)壁功能化2、非共價(jià)功能化 C：

21、 表面活化劑功能化 D： 聚合物功能化 E： 內(nèi)腔功能化 目的：提高CNT的溶解度，有助于純化，并引入新 的性能。9898PA composites with acid treated MWNTAcid treated MWNT:H2SO4/HNO3=3/1, ultrasonic bath at room temperature for 4.0hScheme of reaction between a carboxyl group of acid treated MWNT and a polyamide amino end groupSAMPLET 5% (600 oC) Char (%) (600 oC) Pure PA433.10.06PA/MWNT429.51.88PA/T-MWNT435.4434.04.44 (First)5.35 (Second) Two critical issues Uniform dispersion Good interfacial adhesio