化學反應(yīng)工程課件(第四版)unit(PPT 132頁)

1、1第一章氣-固相催化反應(yīng)本征動力學方程第1頁，共132頁。2主要內(nèi)容第一節(jié) 化學計量學第二節(jié) 化學反應(yīng)速率及動力學方程第三節(jié) 氣-固相催化反應(yīng)本征動力學方程第四節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳溫度第一章第2頁，共132頁。3第一節(jié)化學計量學化學計量學(stoichiometry)是以化學反應(yīng)式形式表達的質(zhì)量守恒定律，用于計算某一時刻的化學組成和各組分的數(shù)量變化。對化學反應(yīng)過程各參數(shù)進行計量?；瘜W計量學的基礎(chǔ)是化學計量式或化學計量方程式。第3頁，共132頁。4化學反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時,該定量關(guān)系式稱為化學反應(yīng)式:第4頁，共132頁。5化學反應(yīng)計量式化學反應(yīng)計量

2、式（化學反應(yīng)計量方程）是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī)則進行運算，如將各相移至等號的同一側(cè)。第5頁，共132頁。6化學反應(yīng)計量式只表示參與化學反應(yīng)的各組分之間的計量關(guān)系，與反應(yīng)歷程及反應(yīng)可以進行的程度無關(guān)。化學反應(yīng)計量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習慣而定， 與均被認可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價值較高的組分）的計量系數(shù)寫為1。第6頁，共132頁。7 對一般情況，設(shè)在一反應(yīng)體系中，存在n個反應(yīng)組分A1、A2、.、An，它們之間進行一個化學反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量衡算原理，反應(yīng)物消失的質(zhì)量必定等于反應(yīng)產(chǎn)物生成的質(zhì)量，其化學反應(yīng)計量式可用如下通式表示： 或者 當反應(yīng)體系中發(fā)生多個反應(yīng)時，對每

3、一個反應(yīng)都可寫出其化學反應(yīng)計量式。設(shè)在上述包含n個組分的反應(yīng)體系中共存在m個化學反應(yīng)，其化學反應(yīng)計量式可寫成： 式中 為第j個反應(yīng)中組分Ai的化學計量系數(shù)。上式即相當于：或者 式中 稱為化學計量系數(shù)矩陣，A為組分向量。第7頁，共132頁。8多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定在一個存在多個反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系中，常常可以發(fā)現(xiàn)其中某些反應(yīng)在化學計量學上可以由其它反應(yīng)通過線性組合而得到，即這些反應(yīng)在化學計量學上并不都是獨立的。 碳的燃燒過程中會發(fā)生以下反應(yīng)： C+1/2O2=CO C+O2=CO2 CO+1/2O2=CO2 第8頁，共132頁。9第9頁，共132頁。10化學計量系數(shù)矩陣法這種方法適用于能夠

4、根據(jù)化學知識寫出化學組分間可能存在的反應(yīng)的化學計量式，即化學計量系數(shù)矩陣已知的情況。若令化學計量系數(shù)矩陣中的第j個行向量為 ,式: i=1,2,n，可改寫為： 因此獨立反應(yīng)數(shù)也就是化學計量系數(shù)矩陣中的獨立的行向量。由線性代數(shù)知識可知，矩陣中獨立行向量（或列向量）數(shù)即為矩陣的秩。所以，一個體系的獨立反應(yīng)數(shù)即為它的化學計量系數(shù)矩陣的秩。第10頁，共132頁。11例一：氨氧化過程中可能發(fā)生下列反應(yīng)：請用化學計量系數(shù)矩陣法確定該反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)，并寫出一組獨立反應(yīng)。NH3O2NOH2ON2NO2可見，化學計量系數(shù)矩陣的秩為3，即獨立反應(yīng)數(shù)為3。第11頁，共132頁。12原子矩陣法這種方法可用于在反

5、應(yīng)體系中存在哪些反應(yīng)以及這些反應(yīng)的化學計量式是什么均不清楚，而只知道反應(yīng)體系中存在哪些組分的場合。原子矩陣法的理論基礎(chǔ)是：在反應(yīng)過程中，雖然各元素可以重新組合，但每一種元素的原子數(shù)目在反應(yīng)前后是不變的。第12頁，共132頁。13 設(shè)反應(yīng)體系中含有n個反應(yīng)組分A1、A2 、 、An，它們之中共包含l種元素。令 為組分Ai中元素k的原子數(shù)，Ni0為反應(yīng)前組分Ai的摩爾數(shù)，則反應(yīng)前元素k的原子摩爾數(shù)bk0為： k=1,2, ,l第13頁，共132頁。14 若反應(yīng)后組分Ai的摩爾數(shù)為Ni,則反應(yīng)后元素k的原子摩爾數(shù)為 k=1,2, ,l，因為bk= bk0，所以可得 k=1,2, ,l 上式為含n個未

6、知量和l個方程的線性方程組，可寫成如下矩陣形式： 矩陣 稱為原子矩陣。由線性代數(shù)的知識可知，如果原子矩陣的秩等于 ，則方程組 中有 個線性獨立的方程，因此方程 中獨立變量的數(shù)目為n- ，即在該反應(yīng)體系中只要n- 個組分的反應(yīng)量 被確定后，其余 個組分的反應(yīng)量也可確定。方程組 的獨立變量數(shù)也就是反應(yīng)體系的關(guān)鍵組分數(shù)。因為每個獨立反應(yīng)均可選定一個關(guān)鍵組分，所以關(guān)鍵組分數(shù)和獨立反應(yīng)數(shù)相等，均為n- 。第14頁，共132頁。15對一個反應(yīng)體系，獨立反應(yīng)數(shù)和關(guān)鍵組分數(shù)是確定的，但選擇哪些作為獨立反應(yīng)，哪些作為關(guān)鍵組分則有一定的任意性。需要注意的是，在選擇關(guān)鍵組分時應(yīng)使非關(guān)鍵組分所包含的元素不少于 個，否

7、則會造成方程組 存在無窮多組解。 這是因為原子矩陣的秩 表示有 個獨立的原子衡算方程，每個方程均代表一種元素的原子衡算。如果非關(guān)鍵組分中包含的元素個數(shù)少于 個，則獨立的原子衡算方程數(shù)必少于 。 第15頁，共132頁。16HCONCO2 H2O H2 CH4 CO N2 H2 CO2 H2O N2 CH4 CO第16頁，共132頁。17H2 CO2 H2O N2 CH4 COHCON“-”表示生成物？第17頁，共132頁。18反應(yīng)程度（反應(yīng)進度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進行的深度。對于任一化學反應(yīng)定義反應(yīng)程度式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，I為其計量系數(shù)，nI0為起始時刻組分I

8、的摩爾數(shù)。第18頁，共132頁。19因此，該量可以作為化學反應(yīng)進行程度的度量。恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。反應(yīng)進行到某時刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為：第19頁，共132頁。20轉(zhuǎn)化率目前普遍使用關(guān)鍵(著眼)組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學反應(yīng)進行的程度。定義第20頁，共132頁。21組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學計量方程計算應(yīng)當可以完全反應(yīng)掉（與化學平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當可以達到100%，如果體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點關(guān)注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。第21頁，共132頁。22 計算轉(zhuǎn)化率還有一個起始狀態(tài)的選擇問題

9、，即定義中起始量的選擇。對于間歇反應(yīng)器，一般以反應(yīng)開始時狀態(tài)為起始狀態(tài)；對連續(xù)反應(yīng)器，一般以反應(yīng)器進口狀態(tài)為起始狀態(tài)；對數(shù)個反應(yīng)器串聯(lián)，往往以進入第一個反應(yīng)器的原料組成作為計算基準，而不是以反應(yīng)器各自的進料組成為基準，這樣有利于計算和比較。一些反應(yīng)系統(tǒng)由于化學平衡的限制或其它原因，原料通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率很低，為了提高原料利用率以降低成本，往往將反應(yīng)器出口物料中的產(chǎn)物分離出來，余下的原料再返回反應(yīng)器入口處，與鮮新原料一起進入反應(yīng)器再反應(yīng)，如此循環(huán)。對于這樣的系統(tǒng)，有兩種不同含義的轉(zhuǎn)化率，一種是原料通過反應(yīng)器一次達到的轉(zhuǎn)化率，叫單程轉(zhuǎn)化率，另一種是鮮新原料進入反應(yīng)系統(tǒng)到離開系統(tǒng)所達到的轉(zhuǎn)化率，稱為

10、全程轉(zhuǎn)化率，即以鮮新原料為基準計算的轉(zhuǎn)化率。第22頁，共132頁。23新鮮氣反應(yīng)器分離器產(chǎn)物循環(huán)氣MNPQ以NP為基準單程轉(zhuǎn)化率以MQ為基準全程轉(zhuǎn)化率第23頁，共132頁。24轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合得到：第24頁，共132頁。25亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數(shù)對A組分本身，將上式中的I用A代替，可得第25頁，共132頁。26轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)進度的區(qū)別 反應(yīng)進度轉(zhuǎn)化率對任一種反應(yīng)物/產(chǎn)物反應(yīng)程度相同不一定相同對能夠達到的最大值表示不夠明確表示明確因次有無第26頁，共132頁。27化學膨脹因子和膨脹率為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，化學膨脹因子和膨脹率。第27

11、頁，共132頁。28化學膨脹因子(Chemical expansion Factor)反應(yīng)式 計量方程 定義膨脹因子即關(guān)鍵組份A的膨脹因子等于反應(yīng)計量系數(shù)的代數(shù)和除以A組分計量系數(shù)的相反數(shù)。第28頁，共132頁。29膨脹因子推導(dǎo):反應(yīng)開始時（xA=0）：nA0、nB0、nR0、nS0。nt0= nA0+nB0+nR0+nS0，反應(yīng)經(jīng)過t時間后，此時A的轉(zhuǎn)化率為xA，各物料的摩爾數(shù)分別為nA、nB、nR、nS，此時系統(tǒng)的總摩爾數(shù)nt=nA+nB+nR+nS。 由于：所以:定義： 第29頁，共132頁。30膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個定值，與其它因素一概無關(guān)。第30頁

12、，共132頁。31膨脹因子的物理意義關(guān)鍵組分A消耗1mol時，引起反應(yīng)物系摩爾數(shù)的變化量。對于恒壓的氣相反應(yīng)，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反應(yīng)體積變化。A0是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。A0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減小。A=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體積不變。第31頁，共132頁。32膨脹率(Expansion Fraction) 物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。 表征變?nèi)莩潭鹊牧硪粎?shù),它僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況,即: 定義膨脹率即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始

13、體積。第32頁，共132頁。33膨脹因子與膨脹率的關(guān)系可以推導(dǎo)出等溫、等壓條件下，由于化學反應(yīng)體系總摩爾數(shù)發(fā)生變化，系統(tǒng)體積由V0變到V，其與摩爾數(shù)關(guān)系為：說明膨脹率表征變?nèi)莩潭葧r，不僅涉及反應(yīng)的計量關(guān)系，還涉及到系統(tǒng)中A組分起始的摩爾分數(shù)。第33頁，共132頁。34變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度、摩爾分率及分壓的關(guān)系恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導(dǎo)得到。對于A組分第34頁，共132頁。35用轉(zhuǎn)化率表示組分摩爾分數(shù)用轉(zhuǎn)化率表示組分分壓第35頁，共132頁。36多重反應(yīng)的收率及選擇性(率) Yield Selectivity多重反應(yīng)是指有多個反應(yīng)同時進行的體系 同時反應(yīng)：Simult

14、aneous reactions連串反應(yīng)：Consecutive reactions平行反應(yīng)：Parallel reactions復(fù)合反應(yīng)（平行連串反應(yīng)）Combination reactions第36頁，共132頁。37多重反應(yīng)舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化第37頁，共132頁。38氨的氧化第38頁，共132頁。39苯氧化制順酐第39頁，共132頁。40CO加氫、乙烯氧化第40頁，共132頁。41選擇性和收率的定義關(guān)鍵組分key componentALMAY=xAS第41頁，共132頁。42選擇性和收率的定義對于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇性等于1。轉(zhuǎn)化率是針對反應(yīng)物的，而收率選

15、擇性則是針對目的產(chǎn)物的。第42頁，共132頁。43例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13 mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一個反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯S第二個反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯（1S）故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯加入的乙烯總量（15mol）故Y2 0.75215=0.100或Y xA S=0.100

16、返回第43頁，共132頁。44化學反應(yīng)速率的表示方式速率（度）：快慢的程度縱向比較，橫向比較Definition of reaction rate單位反應(yīng)體積內(nèi)（單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)）的速率。?第44頁，共132頁。45化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時間的變化率 在化學動力學中，化學反應(yīng)速率的定義是單位時間內(nèi)單位反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即: 反應(yīng)速率=反應(yīng)量/反應(yīng)時間反應(yīng)區(qū) 反應(yīng)體積：固相、液相或催化劑的堆體積反應(yīng)區(qū) 反應(yīng)表面積：氣固相催化反應(yīng)中催化劑的內(nèi)表面 積或液固相反應(yīng)中的相界面積 反應(yīng)系統(tǒng)的質(zhì)量：固體或催化劑的質(zhì)量第45頁，共132頁。46間歇系統(tǒng)及連續(xù)

17、系統(tǒng)！上式右端的負號是針對反應(yīng)物；對于生成物，則不加此負號。當反應(yīng)是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：于是作為反應(yīng)物和生成物的速率式平均速率表達式瞬時速率表達式第46頁，共132頁。47間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)BATCH SYSTEMS 通?？勺鞯热萏幚恚?物別強調(diào)上式表達反應(yīng)速率的前提：等容過程。對于變?nèi)葸^程，上式就不能表達反應(yīng)速率。如下式：Relative rates of reaction第47頁，共132頁。48化學反應(yīng)速率的表示方式二、連續(xù)系統(tǒng)FLOW SYSTEMS Ni Ni+dNidVRNi作為生成物則Ni作為反應(yīng)物則摩爾流量Vs 摩爾數(shù)第48頁，共132頁。49空

18、間時間 其定義為反應(yīng)器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即空間時間是一個人為規(guī)定的參量，可以作為過程的自變量。它表示在進口條件下處理一個反應(yīng)器體積的流體所需要的時間?？臻g時間不是停留時間第49頁，共132頁。50空間速度SV 有空速和標準空速之分?？账俚囊话愣x為在單位時間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器容積內(nèi)的物料體積。即：標準空速定義為：標準空速通常用于比較設(shè)備生產(chǎn)能力的大小。對于液相反應(yīng)標準空速和空速幾近相同，可以認為空時的倒數(shù)；對于氣相反應(yīng)，溫度和壓強對物流的體積有較大的影響，標準空速不能認為是相應(yīng)的空時的倒數(shù)。對氣-固相催化反應(yīng)，空速的定義有所不同。第50頁，共132頁。51化學反應(yīng)動力

19、學方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動力學方程。大量實驗表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。第51頁，共132頁。52化學反應(yīng)動力學方程有多種形式，對于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。第52頁，共132頁。53對于體系中只進行一個不可逆反應(yīng)的過程，式中： cA，cB：A，B組分的濃度 mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級數(shù)的

20、不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。第53頁，共132頁。54阿累尼烏斯關(guān)系kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，Jmol-1，從化學反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。第54頁，共132頁。55反應(yīng)級數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級數(shù)。如果反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)組份的化學計量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)?；磻?yīng)的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。第5

21、5頁，共132頁。56把化學反應(yīng)定義式和化學反應(yīng)動力學方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學反應(yīng)動力學方程的積分形式。第56頁，共132頁。57對一級不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應(yīng)，達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。第57頁，共132頁。58或活化能：直接反映反應(yīng)進行的程度。它的大小是反應(yīng)速率對溫度T變化的敏感程度。反應(yīng)速率常數(shù)k的數(shù)值等于各組分濃度均為1時的反應(yīng)速率，因此又稱為比反應(yīng)速度。K的單位（因次）：速率常數(shù)單位取決于動力學方程的形式。即取決于rA的因次與濃度的表達。第58頁，共132頁。59半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的

22、時間為該反應(yīng)的半衰期。除一級反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級反應(yīng)第59頁，共132頁。60建立動力學方程式的方法動力學方程表現(xiàn)的是化學反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。對于一些相對簡單的動力學關(guān)系，如簡單級數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。第60頁，共132頁。61積分法(1)首先根據(jù)對該反應(yīng)的初步認識，先假設(shè)一個不可逆反應(yīng)動力學方程，如rA=kf(cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級反應(yīng)第61頁，共132頁。62(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到

23、各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫坐標，f(ci)為縱坐標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設(shè)的動力學方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。第62頁，共132頁。63第63頁，共132頁。64為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實驗所求得k和與之相對應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。第64頁，共132頁。65第6

24、5頁，共132頁。66例1-1 等溫條件下進行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol.m-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。第66頁，共132頁。67解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：第67頁，共132頁。68將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系第68頁，共132頁。69第69頁，共132頁。70從圖可知，以 對t作圖為一直線，則說明

25、n=2是正確的，故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k 值。而丁醇的反應(yīng)級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。 第70頁，共132頁。71微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學關(guān)系的方法。在等溫下實驗，得到反應(yīng)器中不同時間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標直接作圖。第71頁，共132頁。72將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反 應(yīng)速率

26、數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速 率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得：第72頁，共132頁。73以 對 作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。返回第73頁，共132頁。74第三節(jié) 氣-固相催化反應(yīng)本征動力學 催化及固體催化劑 化學吸附與氣-固相催化反應(yīng)本征動力學模型第74頁，共132頁。751.1催化反應(yīng)催化的研究和發(fā)展對化學工業(yè)的變革起著決定性的作用。多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應(yīng)器、生產(chǎn)流程甚至生產(chǎn)方法和原料方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料消耗等技術(shù)經(jīng)濟指標不斷優(yōu)化，同

27、時環(huán)境污染也不斷減少。催化反應(yīng)可分為：均相催化和多相催化反應(yīng)。第75頁，共132頁。761.2固體催化劑Activation energy without catalystActivation energy with catalyst第76頁，共132頁。77 催化劑的定義：催化劑是能夠加快化學反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑作用的特征：產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低活化能和加速反應(yīng)速率。對可逆反應(yīng)，不能改變化學平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，同時加速正、逆反應(yīng)。具有選擇性第77頁，共132頁。78催化劑可以在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速 某些反應(yīng)。同樣的反應(yīng)物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)

28、品。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當盡可能增 加反應(yīng)物與催化劑的接觸。第78頁，共132頁。79催化劑的性能要求活性高反應(yīng)活化能??；選擇性好；壽命長；抗毒、耐熱；有足夠的機械強度和合理的外形；易于活化、再生；價格低廉。第79頁，共132頁。80固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。三者不能截然分開。通常對活性組分的要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。通常對載體的要求：高強度，高比表面。催化劑的化學組成第80頁，共132頁。81活性組分以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。一個成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合。活性組分的選擇，根據(jù)目前的知識水

29、平只能有一個大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。第81頁，共132頁。82載體以多孔物質(zhì)為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比表面。強度高，是對載體的要求。助催化劑加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命第82頁，共132頁。83催化劑常用制備方法(1) 共混合法 即將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后成型干燥而得。 (2) 浸漬法 即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分

30、攪拌的條件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。(4)溶蝕法 如骨架鎳即是先將Ni與A1按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。(5)熱熔融法 即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是一例。第83頁，共132頁。84第84頁，共132頁。85固體催化劑solid catalyst第85頁，共132頁。86固體催化劑的物理性質(zhì)（1）內(nèi)表面積Sg內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。常用測定方法有：氣體吸附法

31、，即BET法。（2）孔容Vg和孔隙率氦汞置換法把氦引入一個裝有一定質(zhì)量的催化劑顆粒的真空容器中，由所通入的氦量和通氦前后的壓力就可測出容器內(nèi)催化劑顆粒的總余隙（包括催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的空隙）；然后把氦抽空，容器在大氣壓下用汞充滿，由于汞在大氣壓下不能滲透到催化劑顆粒內(nèi)的微孔中，只能占據(jù)顆粒間的空隙。第86頁，共132頁。87第87頁，共132頁。88公式：第88頁，共132頁。89（3）孔徑及其分布催化劑的孔道一般可以根據(jù)孔半徑大小分成三類：微孔、中孔、大孔。Wheeler模型根據(jù)這個模型，平均孔半徑可按下面方法計算： 和第89頁，共132頁。901.3固體催化劑的活化新制備的催化劑通常活性

32、很低，使用前需要進行活化處理。活化一般直接在工業(yè)反應(yīng)器中進行，方法是在一定的溫度和壓力下，通入一定組成的氣體并維持一定的時間，使催化劑活性達到要求的水平。常見的活化處理有三類：（1）氧化某些物質(zhì)只有在高氧化態(tài)下才有催化活性。如果在新制備的催化劑中它們以低氧化態(tài)形式存在，使用前就要進行氧化處理。（2）還原烴類蒸氣轉(zhuǎn)化、甲烷化等反應(yīng)催化劑的活性組分是金屬Ni、Zn等。在新制備的催化劑中，它們通常是以氧化物的形態(tài)存在，使用前應(yīng)在高溫下通入氫氣或其它適宜的還原性氣體，進行還原活化。（3）改變晶型某些物質(zhì)或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，這類催化劑在活化處理時需要把活性組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐蟮木汀５?0頁

33、，共132頁。91活性位理論（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，并成為活性吸附態(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學反應(yīng)。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。在催化劑內(nèi)部孔道所組成的內(nèi)表面上進行催化反應(yīng)。第91頁，共132頁。92氣-固相催化反應(yīng)的七步驟第92頁，共132頁。93第93頁，共132頁。942.1吸附等溫方程Intrinsic kinetics一、化學吸附 Physical absorptionVan der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-

34、layer coverage Chemisorptionchemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ/mol)occurs at higher temperatures mono-molecular-layer coverage第94頁，共132頁。95化學吸附速率方程的建立 Absorption （1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)（2）吸附活化能Ea（3）表面覆蓋度The fraction of the surface covered by adsorbed

35、 species A.第95頁，共132頁。96化學吸附速率方程的建立 Desorption（1）表面覆蓋度（2）脫附活化能這樣，可寫出凈的吸附速率的表達式對于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。有兩類模型描述吸附等溫線的規(guī)律：均勻表面吸附和不均勻表面吸附模型。第96頁，共132頁。97二、理想吸附層等溫方程理想吸附層的模型Langmuir Absorption Isotherm（1）表面均勻（2）吸附分子間無相互作用（3）動態(tài)平衡單組分吸附第97頁，共132頁。98二、理想吸附層等溫方程當吸附達到衡時pA第98頁，共132頁。99多組分吸附Adsorption

36、of Competing Species A、B、L、M都達到吸附平衡pApBpLpM第99頁，共132頁。100多組分吸附及發(fā)生解離時情況被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位第100頁，共132頁。101真實吸附層等溫方程不均勻表面模型實際催化劑表面的不均勻性造成：1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（，Temkin）提出的理論。該理論假設(shè)：對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：第101頁，共132頁。10

37、2真實吸附層等溫方程當表面覆蓋度中等時， 的變化對ra的影響要比小得多，同理， 的變化對rd的影響要比 小得多因此，可以近似認為， 、 是常數(shù)。第102頁，共132頁。103真實吸附層等溫方程吸附達到平衡時，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。第103頁，共132頁。1042.2 均勻表面吸附動力學方程Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics吸附分子與吸附分子反應(yīng)LH機理吸附分子與未吸附分子反應(yīng)ER機理（習題）根據(jù)蘭辛機理，可將上述總反應(yīng)分解為如右的五個單元過程，包含有三個連串的反應(yīng)階段。第104頁，共132頁。105一般情況示

38、意有化學反應(yīng)發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為L、MpBpMpLpA速率控制步驟Rate-controlling step如果其中某一步驟的速率與其他各步的速率相比要慢得多，以致整個反應(yīng)速率取決于這一步的速率，該步驟就稱為速率控制步驟第105頁，共132頁。106一、過程為單組分反應(yīng)物的化學吸附控制的示意圖示：A的吸附過程阻滯很大。可以近似認為：三個吸附脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達到平衡。顯然有：pApBpLpM第106頁，共132頁。107一、過程為單組分反應(yīng)物的化學吸附控制第107頁，共132頁。108二、過程為表面化學反應(yīng)控制示意圖示：表面反應(yīng)過程阻滯很大

39、。四個吸附脫附過程都已達到平衡。顯然有：pApBpLpM第108頁，共132頁。109二、過程為表面化學反應(yīng)控制第109頁，共132頁。110三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制的示意圖示：產(chǎn)物L的脫附過程阻滯很大。三個吸附脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達到平衡顯然有：pApBpLpM第110頁，共132頁。111三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制第111頁，共132頁。112方法：將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫出吸附、反應(yīng)、解吸速率式；3. 令所有非控制步驟達到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4. 從平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5. 最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平

40、衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。第112頁，共132頁。113用途：1.建立動力學方程的骨架，確立動力學方程的基本型式，為在實驗上得到動力學參數(shù)做準備。2.方程中的各K、b為待定參數(shù)。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進一步的實驗確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動力學模型。第113頁，共132頁。114由理想吸附假定得到的動力學模型骨架稱為Hougen-Watson型。如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時對反應(yīng)第114頁，共132頁。115利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時的動力學表達。如當表面化學反應(yīng)為控制步驟時：第115頁，共13

41、2頁。116由動力學方程的型式判斷反應(yīng)歷程：動力學方程的基本型式：以前一方程為例：1.推動力項的后項是逆反應(yīng)的結(jié)果2. bipi項表示i分子在吸附（脫附）中達到平衡，即不是控制步驟。第116頁，共132頁。1173.吸附項的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)。4.如果出現(xiàn)根號項，意味著存在解離吸附。5.如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心。6.若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制。7.凡分母中全為組分的分壓時為表面化學反應(yīng)控制。第117頁，共132頁。118本征動力學方程的實驗測定確定本征動力學重要的是消除內(nèi)外擴散的影響。內(nèi)擴散影響的消除：將催化劑破碎，當用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學數(shù)據(jù)一致時，認為消除了內(nèi)擴散的影響。外擴散影響的消除：改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當氣體線速度對反應(yīng)動力學不產(chǎn)生影響時，認為消除了外擴散的影響。第118頁，共132頁。119在消除了內(nèi)外擴散的影響后，通過實驗室反應(yīng)器測定動力學數(shù)據(jù)，利用實驗數(shù)據(jù)進行模型識別和參數(shù)估值得到動力學方程。利用統(tǒng)計學原理進行檢驗。目前測定動力學數(shù)據(jù)的有效工具為無梯度反應(yīng)器。所謂無梯