具有熒光地金屬有機框架

1、具有熒光的金屬有機框架摘要：金屬-有機骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，英文簡稱MOFs)是一種新型的多孔晶體材料。由于制備方式多樣，配體及中心金屬離子可調(diào)控，造就了金屬有機骨架廣泛的應(yīng)用前景：如催化、選擇性吸附、氣體儲存、藥物緩釋、熒光傳感和磁性材料等領(lǐng)域。近年來它已成為一個熱門的研究領(lǐng)域。通過簡單快速的三乙胺超聲擴散法制備以不同稀土金屬作為中心離子的多種金屬有機骨架材料，通過中心離子和配體的調(diào)控，證明了超聲法是一種適用X圍很廣的MOF材料制備方法。通過對超聲頻率的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物形貌以及XRD強度都有著相應(yīng)的改變，以此為基礎(chǔ)分析超聲法制備金屬有機骨架晶體的形成過程。關(guān)

2、鍵詞:金屬-有機骨架；超聲；熒光傳感。金屬-有機骨架(Metal-OrganicFrameworks,英文縮寫MOFs)1,2材料是近年來得到迅速發(fā)展的一類新型多孔晶體材料,這類多孔材料以過渡金屬和多官能團有機配體為基本構(gòu)件組裝而成。與傳統(tǒng)有機和無機多孔材料(如沸石和多孔碳材料)相比，納米孔洞金屬-有機骨架材料具有密度小、比表面積高、制備條件溫和等特點，更為重要的是,通過設(shè)計具有不同結(jié)構(gòu)和功能的有機配體以及使用眾多過渡金屬離子,可以方便地對金屬-有機骨架材料進行結(jié)構(gòu)剪裁,從而達到對這類多孔材料的性質(zhì)進行有效調(diào)控。近年來,科研工作者們將分子，設(shè)計和晶體工程充分應(yīng)用于納米孔洞金屬-有機骨架材料的設(shè)

3、計并取得了巨大的成功。目前人們已經(jīng)開發(fā)出Langmuir比表面積超過10000m2/g的金屬-有機骨架材料(如MOF-210的Langmuir比表面積10400m2/g,BET比表面積6240m2/g3,這幾乎是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定固體多孔材料的極限值,是其他任何一種傳統(tǒng)多孔材料所無法比擬的。由于在氣體存儲吸附和選擇性分離、催化分子傳感4-9等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，自上世紀90年代以來，此類材料的設(shè)計及其應(yīng)用迅速成為無機化學(xué)、材料科學(xué)、物理化學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家們的研究熱點10-14。國內(nèi)許多研究機構(gòu)如吉林大學(xué)、XX大學(xué)、大學(xué)、XX大學(xué)、中科院XX物構(gòu)所、化學(xué)所、XX應(yīng)化所、XX化物所、XX交通大學(xué)、復(fù)旦

4、大學(xué)、南開大學(xué)、XX大學(xué)、東北師X大學(xué)、華南理工大學(xué)等的諸多研究組在該領(lǐng)域的研究工作取得了一些具有國際影響的研究成果15-22，在此不一一贊述。1995年，美國Yaghi研究課題組在世界頂尖雜志Nature上第一次報道了一種新的配位聚合物Co3(BTC)212H2O,該配位聚合物是通過使用均苯三甲酸作為剛性有機配體，采用過渡金屬鈷離子作為中心離子,反應(yīng)通過無水乙醇作2005年，F(xiàn)hey小組通過采用采用計算機模擬的方法為指導(dǎo)，通過礎(chǔ)酸鉻分別與不同配體均苯三甲酸和對苯二甲酸反應(yīng),成功得到了具有MTN型拓撲結(jié)構(gòu)應(yīng)介質(zhì),使用水熱法制備的23。通過測試發(fā)現(xiàn),此種材料具有獨特的微孔結(jié)構(gòu),具有選擇性的吸附和

5、移除客體分子的性質(zhì)。同時,在此篇報道中，Yaghi小組正式提出了金屬-有機骨架這個新概念，為以后MOFs材料的飛速發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。通過設(shè)計具有不同結(jié)構(gòu)和功能的有機配體以及使用眾多過渡金屬離子,可以方便地對金屬-有機骨架材料進行結(jié)構(gòu)剪裁,從而達到對這類多孔材料的性質(zhì)進行有效調(diào)控。所以自MOF第一次報道以來,人們合成的種類繁多,下面就幾種報道和應(yīng)用較多的幾種金屬有機骨架材料做一個簡單的介紹。1999年,在Nature上由Yaghi等人報道的一種新型M0F-5ZnO4(BDC)3(DMF)8C6H5CI受到了人們極大的關(guān)注,MOF-5的誕生,打開了后來制備IRMOF-n系列材料的大門24。Ya

6、ghi等人釆用四水合確酸鋅作為中心離子，釆用對苯二甲酸(H2BDC)作為有機配體，使用溶劑熱法成功地將MOF-5合成出來,M0F-5晶體具有空間三維的立方晶體結(jié)構(gòu)，孔徑大小只有12.94A,比表面積達到2900cm2/g同時，這種晶體具有很好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度達到300時仍能保持穩(wěn)定存在，當(dāng)把孔道內(nèi)的分子移除后仍能保持原有晶型不改變，是一種非常穩(wěn)定的晶體。M0F-5的在氣體存儲、多相催化等方面的應(yīng)用吸引了越來越多的人開始研究金屬有機骨架材料，該材料是MOFs材料發(fā)展史上的有著重要意義8,9,25-27。另外一種MOF,這也是一個非常經(jīng)典的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料,這種結(jié)構(gòu)Williams等人在1999

7、年人第一次在Science雜志上發(fā)表,這種三維結(jié)構(gòu)是由輪菜式次級結(jié)構(gòu)單元組成,具有正方形孔徑。這種物質(zhì)同樣也是通過溶劑熱法使H2O與EtOH為介質(zhì)、使用硝酸銅和均苯三甲酸為原料，同樣使用水熱法加熱到180，保持該溫度反應(yīng)12小時,等到產(chǎn)物。經(jīng)過對其性質(zhì)的研究，得到HKUST-1的比表面積為692.2m2/g，并且它具有更高的耐熱性,當(dāng)溫度升到240時仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定7。接下來的研究表明,當(dāng)在150真空干燥條件下，此骨架中的結(jié)合水和自由水被蒸發(fā)，得到脫水后的(Cu3(BTC)2(H2O)3)的比表面積和孔體積和脫水前的相比都有相應(yīng)的提升28-30,同時,由于水的脫去使且內(nèi)部不飽和金屬活性位顯露出

8、來,這樣將更加有利于骨架的功能化修飾。這兩種結(jié)構(gòu)材料的誕生，為新型雜化材料的合成和結(jié)構(gòu)的解析翻了嶄新的一頁。它們均含有多級孔道和較大的比表面積，尤其是MIL-101,它的Langmuir比表面積高達5900m2，尺寸為29A和34A31-36，這是當(dāng)時已經(jīng)報道的同類材/g料中比表面積最高的。通過對其性質(zhì)的研究，這兩種材料在氫氣儲存、分離、吸附、催化等很多方面都有很好的。參考文獻：Zhang,F.M.etal.Polyoxometalatesconfinedinthemesoporouscagesofmetal-organicframeworkMIL-100(Fe):Efficientheter

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