第2章-化學鍵理論娟修

1、第2章 化學鍵理論配位化學張立娟2.1 價鍵理論1931年，Pauling，(Valence Bond Theory)2.2 晶體場理論-1929年，Bethe, Van-Vleck(Crystal Field Theory)2.3 配體場理論（分子軌道理論）1950s(Ligand Field Theory)2.4 角重疊模型-1958，山寺，Jorgensen2.3.1 配位場理論要點2.3.2 中心原子價軌道的對稱性2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成2.3.4 配合物的價電子排布2. 3 配位場理論配位化學張立娟晶體場理論要點及存在的問題：核心思想-把配體和金屬離子之間的作用看做類似離

2、子晶體中正負離子的靜電作用成功地解釋了一些配合物的結構和性質無法解釋不同配體影響分裂能變化的次序模型過于簡單，沒有考慮到配體和金屬離子之間軌道部分重疊的問題。晶體場理論的發(fā)展，它的實質是配位化合物的分子軌道理論。2. 3 配位場理論配位化學張立娟光譜化學序列在過渡金屬配合物中，由于配體的影響，金屬離子簡并的d軌道發(fā)生分裂，分裂的d軌道之間的能量差為，按照值相對大小排列的配體順序稱為“光譜化學序列”，它反映了配體所產生的配位場強度的相對大小：CO, CN- NO2- NH3 H2O F- OH- Cl- Br-配合物中心離子d軌道能級分裂由兩個因素決定：d電子間的相互作用周圍配體對中心離子的作用

3、2. 3 配位場理論配位化學張立娟從晶體場理論到分子軌道理論配位化學張立娟2. 3 配位場理論分子軌道理論模型配位化學張立娟2. 3 配位場理論配位場理論-1935年，范弗萊克，對晶體場理論加以改造，在靜電作用之外加上軌道重疊的共價作用，在20世紀50年代以來成為化學鍵理論的重要分支2.3.1 配位場理論要點：(六配位八面體配合物)中心原子與配體之間的化學鍵是共價鍵配合物的分子軌道可近似地由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合形成。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成。能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應滿足成鍵三原則： 對稱性匹配； 能量近似； 最大重疊。電子填充在分子軌道上，在整

4、個分子范圍內運動。配位化學張立娟確定配合物點群的對稱性（Oh （正八面體場） 、Td （正四面體場） 、D4h （平面四方形場） ）；決定在點群作用下中心原子軌道（s/p/d）的對稱類別；將和中心原子對稱性匹配的配體軌道線性組合成配體群軌道；和中心原子對稱性相同的配體群軌道進一步組合成配合物的分子軌道。組合成配合物MLn分子軌道的步驟：配位化學張立娟2.3.1 配位場理論要點2.3.2 中心原子價軌道的對稱性（第一系列過渡元素，在Oh場中）4s a1g4px, 4py, 4pz t1u3dz2, 3dx2-y2 egMulliken符號直接指向配體頭碰頭形成鍵 肩并肩配位化學張立娟3dxy,

5、3dxz, 3dyz t2g不指向配體，不能形成鍵2.3.2 中心原子價軌道的對稱性（第一系列過渡元素，在Oh場中）配位化學張立娟2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成視具體情況例：Co(NH3)63+配體 NH 3sp3不含鍵，也不含d軌道只有孤對電子占據的軌道根據金屬離子價軌道的形狀(對稱性)來決定哪些配體軌道可以與金屬離子軌道重疊1. 只形成鍵配位化學張立娟6個配體沿坐標軸向接近M設配體軌道分別為 x, -x, y, -y, z, -z，它們通過線性組合形成6個新的群軌道，以便與中心原子的軌道對稱性匹配。2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成配位化學張立娟1. 只形成鍵ns a1gnp t1

6、u eg (dx2-y2, dz2)(n-1)d t2g (dxy,dyz,dxz)中心離子價原子軌道的對稱性：2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成配位化學張立娟2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成配位化學張立娟中心離子價軌道與對稱性匹配的配體群軌道spx6 A1g Eg T1ux+y+z+-x+-y+-zx-x2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成配位化學張立娟中心離子價軌道與對稱性匹配的配體群軌道dx2-y2dz2x+-x-y-y2z+2-z-x-x-y-y (x-x) pxt1u (y-y) py (z-z) pz (2z+2-z-x-x-y-y) dz2eg (x+-x-y-y) dx2

7、-y2(x+y+z+-x+-y+-z) sa1g2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成配位化學張立娟正八面體配合物中6個配體群軌道的組成對稱性配體的群軌道金屬離子軌道對稱性匹配的中心原子軌道與配體群軌道形成分子軌道4s + a a1g, a1g*一個成鍵軌道一個反鍵軌道4px + x4py + y4pz + z t1u, t1u*3dxy、3dxz、3dyz，無對應的群軌道 T2g非鍵軌道兩個成鍵軌道兩個反鍵軌道三個成鍵軌道三個反鍵軌道3dz2 + z23dx2-y2 + x2-y2eg, eg*2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成配位化學張立娟金屬原子配體群軌道對稱性a1gegt1ut2gML

8、 分裂能： = E(eg*) E(t2g) 只形成鍵的八面體配合物分子軌道能級圖oMO形成的結果, 金屬的d軌道發(fā)生了分裂, 原來簡并的5條d軌道分裂為兩組, 一組為t2g, 一組是eg*。2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成配位化學張立娟ML中心原子的價電子填入t2g和eg*：d1、d2、d3：d電子填入t2g軌道。d4、d5、d6、d7：判斷0與P的大小，若0P，進入t2g軌道， 若0P, 進入eg*軌道。 d8、d9、d10：t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。 與晶體場理論的結果一致2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟ML2.3.4 配合物的價電子排布配位化學

9、張立娟配位體的價電子填入a1g，t1u，eg軌道Co(NH3)63+價電子排布為：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6Co(NH3)63+價電子排布2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟 當配位體是強電子給予體時, eg能量下降大, eg*能量上升多, 顯然, 0大, 有可能使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的電子給予體, eg能量下降少, eg*能量上升少，顯然, 0小, 有可能使得0P, 得到高自旋的排布。ML2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟M L型鍵M L型鍵2. 中心原子的T2g軌道：非鍵鍵分子軌道2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟垂直于金屬

10、配體鍵軸的p軌道(Cl-, Br-, I-中的p軌道)與金屬d 軌道處于同一平面的配體的d軌道。(膦、胂中的d軌道)與金屬d 軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道 (如CO, CN-, py)配體有三種類型的軌道：2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟配體具有低能量充滿的軌道 (配體提供孤對電子) 由于L M型分子軌道的形成， 分裂能減小 = E(eg*) E(t2g*) (L = X-, OH-)鍵分子軌道對分裂能的影響2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟配體能級低于中心原子的t2g能級，與中心原子線性組合產生t2g和t2g*，t2g是成鍵軌道，容納配體的未共享電子對，配體是

11、電子給體。M Lp例：F-, Cl-等F-2s22p6p孤對電子配位，p電子具有對稱性，可與中心原子的t2g軌道線性組合，且p軌道能級低。配體是電子給體。t2g*能級升高，0減少因此，F-、Cl-、Br-、I-鹵離子等配體0減少，為弱場配體，位于光譜化學序列的左端。2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟配體具有高能量空軌道 (金屬離子提供電子) ” 0 (L = CO, CN-, bpy, phen, 膦, 胂等，強場配體) 由于M L型分子軌道的形成， t2g能量降低，分裂能增大2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟 配體自身具有和*體系， *為空軌道，可與金屬離子的t2g軌道組

12、合，產生的是成鍵軌道，主要成分是金屬離子的d軌道，提供電子的是金屬離子M L型2.3.1 配位場理論要點2.3.2 中心原子價軌道的對稱性2.3.3 配體群軌道的對稱性和組成2.3.4 配合物的價電子排布發(fā)展，它的實質是配位化合物的分子軌道理論。復習 2. 3 配位場理論配位化學張立娟分子軌道理論對光譜化學序列解釋： (1) 配體與中心原子之間的配鍵所產生的效應 強的電子給予體, eg能量 大, 反鍵eg*相應能量 也大, 因而0值大；如CH3及H有特別強的形成鍵的能力, 它們的0值通常也很大，為強場配體。按MO理論, 影響分裂能值大小的因素是： 2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟分

13、子軌道理論對光譜化學序列解釋： (2) 配體與中心原子之間配鍵所產生的效應 配體為強的電子給予體(鹵原子), 形成LM 配鍵, t2g*軌道能量 , 分裂能 ，為弱場配體; 如果配體為強的電子接受體, 形成ML反饋鍵, t2g軌道能量 , 分裂能 ，為強場配體。按MO理論, 影響分裂能值大小的因素是： 2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟總結：成鍵作用對光譜化學序(即配位場強度)的影響為： 強的電子給予體(I 、 Br、Cl、SCN) 弱的 電子給予體(F、OH)很小或無相互作用(H2O、NH3) 弱的 接受體(phen) 強的接受體(NO2、CN、CO)分子軌道理論對光譜化學序列解釋

14、： 2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟鹵離子：電負性較大, 弱的電子給予體, 具有p孤電子對, 有強的給予體的能力, 能降低分裂能, 位于光譜化學序的左端; NH3：不具p孤對電子對，不形成鍵，無相互作用, 分裂能不減小, 位于光譜化學序的中間。H2O和OH： H2O-兩對孤對電子, 一對參加配位, 一對參與形成鍵, 很弱的給予體OH-三對孤對電子, 一對參與形成鍵, 兩對能參與形成鍵, OH屬于強的給予體, 分裂能較小, 排在H2O之前。例： 1) P、As、S等配位原子，具有空的 d軌道其配合物可以形成M L(d)反饋鍵，0增大。2）含有多重鍵的配體，如CO、CN-、CH2=CH2等具有較高能量的空的*軌道，與t2g對稱性匹配，是電子接受體，也形成ML反饋鍵， 0增大。2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟2.3.4 配合物的價電子排布配位化學張立娟NH3或胺： 不具有p孤對電