第2章-化學(xué)鍵理論娟修

1、第2章 化學(xué)鍵理論配位化學(xué)張立娟2.1 價(jià)鍵理論1931年，Pauling，(Valence Bond Theory)2.2 晶體場(chǎng)理論-1929年，Bethe, Van-Vleck(Crystal Field Theory)2.3 配體場(chǎng)理論（分子軌道理論）1950s(Ligand Field Theory)2.4 角重疊模型-1958，山寺，Jorgensen2.3.1 配位場(chǎng)理論要點(diǎn)2.3.2 中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成2.3.4 配合物的價(jià)電子排布2. 3 配位場(chǎng)理論配位化學(xué)張立娟晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)及存在的問題：核心思想-把配體和金屬離子之間的作用看做類似離

2、子晶體中正負(fù)離子的靜電作用成功地解釋了一些配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)無法解釋不同配體影響分裂能變化的次序模型過于簡(jiǎn)單，沒有考慮到配體和金屬離子之間軌道部分重疊的問題。晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，它的實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。2. 3 配位場(chǎng)理論配位化學(xué)張立娟光譜化學(xué)序列在過渡金屬配合物中，由于配體的影響，金屬離子簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生分裂，分裂的d軌道之間的能量差為，按照值相對(duì)大小排列的配體順序稱為“光譜化學(xué)序列”，它反映了配體所產(chǎn)生的配位場(chǎng)強(qiáng)度的相對(duì)大小：CO, CN- NO2- NH3 H2O F- OH- Cl- Br-配合物中心離子d軌道能級(jí)分裂由兩個(gè)因素決定：d電子間的相互作用周圍配體對(duì)中心離子的作用

3、2. 3 配位場(chǎng)理論配位化學(xué)張立娟從晶體場(chǎng)理論到分子軌道理論配位化學(xué)張立娟2. 3 配位場(chǎng)理論分子軌道理論模型配位化學(xué)張立娟2. 3 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論-1935年，范弗萊克，對(duì)晶體場(chǎng)理論加以改造，在靜電作用之外加上軌道重疊的共價(jià)作用，在20世紀(jì)50年代以來成為化學(xué)鍵理論的重要分支2.3.1 配位場(chǎng)理論要點(diǎn)：(六配位八面體配合物)中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵配合物的分子軌道可近似地由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合形成。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成。能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三原則： 對(duì)稱性匹配； 能量近似； 最大重疊。電子填充在分子軌道上，在整

4、個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。配位化學(xué)張立娟確定配合物點(diǎn)群的對(duì)稱性（Oh （正八面體場(chǎng)） 、Td （正四面體場(chǎng)） 、D4h （平面四方形場(chǎng)） ）；決定在點(diǎn)群作用下中心原子軌道（s/p/d）的對(duì)稱類別；將和中心原子對(duì)稱性匹配的配體軌道線性組合成配體群軌道；和中心原子對(duì)稱性相同的配體群軌道進(jìn)一步組合成配合物的分子軌道。組合成配合物MLn分子軌道的步驟：配位化學(xué)張立娟2.3.1 配位場(chǎng)理論要點(diǎn)2.3.2 中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性（第一系列過渡元素，在Oh場(chǎng)中）4s a1g4px, 4py, 4pz t1u3dz2, 3dx2-y2 egMulliken符號(hào)直接指向配體頭碰頭形成鍵 肩并肩配位化學(xué)張立娟3dxy,

5、3dxz, 3dyz t2g不指向配體，不能形成鍵2.3.2 中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性（第一系列過渡元素，在Oh場(chǎng)中）配位化學(xué)張立娟2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成視具體情況例：Co(NH3)63+配體 NH 3sp3不含鍵，也不含d軌道只有孤對(duì)電子占據(jù)的軌道根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的形狀(對(duì)稱性)來決定哪些配體軌道可以與金屬離子軌道重疊1. 只形成鍵配位化學(xué)張立娟6個(gè)配體沿坐標(biāo)軸向接近M設(shè)配體軌道分別為 x, -x, y, -y, z, -z，它們通過線性組合形成6個(gè)新的群軌道，以便與中心原子的軌道對(duì)稱性匹配。2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成配位化學(xué)張立娟1. 只形成鍵ns a1gnp t1

6、u eg (dx2-y2, dz2)(n-1)d t2g (dxy,dyz,dxz)中心離子價(jià)原子軌道的對(duì)稱性：2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成配位化學(xué)張立娟2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成配位化學(xué)張立娟中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道spx6 A1g Eg T1ux+y+z+-x+-y+-zx-x2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成配位化學(xué)張立娟中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道dx2-y2dz2x+-x-y-y2z+2-z-x-x-y-y (x-x) pxt1u (y-y) py (z-z) pz (2z+2-z-x-x-y-y) dz2eg (x+-x-y-y) dx2

7、-y2(x+y+z+-x+-y+-z) sa1g2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成配位化學(xué)張立娟正八面體配合物中6個(gè)配體群軌道的組成對(duì)稱性配體的群軌道金屬離子軌道對(duì)稱性匹配的中心原子軌道與配體群軌道形成分子軌道4s + a a1g, a1g*一個(gè)成鍵軌道一個(gè)反鍵軌道4px + x4py + y4pz + z t1u, t1u*3dxy、3dxz、3dyz，無對(duì)應(yīng)的群軌道 T2g非鍵軌道兩個(gè)成鍵軌道兩個(gè)反鍵軌道三個(gè)成鍵軌道三個(gè)反鍵軌道3dz2 + z23dx2-y2 + x2-y2eg, eg*2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成配位化學(xué)張立娟金屬原子配體群軌道對(duì)稱性a1gegt1ut2gML

8、 分裂能： = E(eg*) E(t2g) 只形成鍵的八面體配合物分子軌道能級(jí)圖oMO形成的結(jié)果, 金屬的d軌道發(fā)生了分裂, 原來簡(jiǎn)并的5條d軌道分裂為兩組, 一組為t2g, 一組是eg*。2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成配位化學(xué)張立娟ML中心原子的價(jià)電子填入t2g和eg*：d1、d2、d3：d電子填入t2g軌道。d4、d5、d6、d7：判斷0與P的大小，若0P，進(jìn)入t2g軌道， 若0P, 進(jìn)入eg*軌道。 d8、d9、d10：t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。 與晶體場(chǎng)理論的結(jié)果一致2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟ML2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)

9、張立娟配位體的價(jià)電子填入a1g，t1u，eg軌道Co(NH3)63+價(jià)電子排布為：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6Co(NH3)63+價(jià)電子排布2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟 當(dāng)配位體是強(qiáng)電子給予體時(shí), eg能量下降大, eg*能量上升多, 顯然, 0大, 有可能使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的電子給予體, eg能量下降少, eg*能量上升少，顯然, 0小, 有可能使得0P, 得到高自旋的排布。ML2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟M L型鍵M L型鍵2. 中心原子的T2g軌道：非鍵鍵分子軌道2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟垂直于金屬

10、配體鍵軸的p軌道(Cl-, Br-, I-中的p軌道)與金屬d 軌道處于同一平面的配體的d軌道。(膦、胂中的d軌道)與金屬d 軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道 (如CO, CN-, py)配體有三種類型的軌道：2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟配體具有低能量充滿的軌道 (配體提供孤對(duì)電子) 由于L M型分子軌道的形成， 分裂能減小 = E(eg*) E(t2g*) (L = X-, OH-)鍵分子軌道對(duì)分裂能的影響2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟配體能級(jí)低于中心原子的t2g能級(jí)，與中心原子線性組合產(chǎn)生t2g和t2g*，t2g是成鍵軌道，容納配體的未共享電子對(duì)，配體是

11、電子給體。M Lp例：F-, Cl-等F-2s22p6p孤對(duì)電子配位，p電子具有對(duì)稱性，可與中心原子的t2g軌道線性組合，且p軌道能級(jí)低。配體是電子給體。t2g*能級(jí)升高，0減少因此，F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-鹵離子等配體0減少，為弱場(chǎng)配體，位于光譜化學(xué)序列的左端。2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟配體具有高能量空軌道 (金屬離子提供電子) ” 0 (L = CO, CN-, bpy, phen, 膦, 胂等，強(qiáng)場(chǎng)配體) 由于M L型分子軌道的形成， t2g能量降低，分裂能增大2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟 配體自身具有和*體系， *為空軌道，可與金屬離子的t2g軌道組

12、合，產(chǎn)生的是成鍵軌道，主要成分是金屬離子的d軌道，提供電子的是金屬離子M L型2.3.1 配位場(chǎng)理論要點(diǎn)2.3.2 中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性2.3.3 配體群軌道的對(duì)稱性和組成2.3.4 配合物的價(jià)電子排布發(fā)展，它的實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。復(fù)習(xí) 2. 3 配位場(chǎng)理論配位化學(xué)張立娟分子軌道理論對(duì)光譜化學(xué)序列解釋： (1) 配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng) 強(qiáng)的電子給予體, eg能量 大, 反鍵eg*相應(yīng)能量 也大, 因而0值大；如CH3及H有特別強(qiáng)的形成鍵的能力, 它們的0值通常也很大，為強(qiáng)場(chǎng)配體。按MO理論, 影響分裂能值大小的因素是： 2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟分

13、子軌道理論對(duì)光譜化學(xué)序列解釋： (2) 配體與中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng) 配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子), 形成LM 配鍵, t2g*軌道能量 , 分裂能 ，為弱場(chǎng)配體; 如果配體為強(qiáng)的電子接受體, 形成ML反饋鍵, t2g軌道能量 , 分裂能 ，為強(qiáng)場(chǎng)配體。按MO理論, 影響分裂能值大小的因素是： 2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟總結(jié)：成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序(即配位場(chǎng)強(qiáng)度)的影響為： 強(qiáng)的電子給予體(I 、 Br、Cl、SCN) 弱的 電子給予體(F、OH)很小或無相互作用(H2O、NH3) 弱的 接受體(phen) 強(qiáng)的接受體(NO2、CN、CO)分子軌道理論對(duì)光譜化學(xué)序列解釋

14、： 2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟鹵離子：電負(fù)性較大, 弱的電子給予體, 具有p孤電子對(duì), 有強(qiáng)的給予體的能力, 能降低分裂能, 位于光譜化學(xué)序的左端; NH3：不具p孤對(duì)電子對(duì)，不形成鍵，無相互作用, 分裂能不減小, 位于光譜化學(xué)序的中間。H2O和OH： H2O-兩對(duì)孤對(duì)電子, 一對(duì)參加配位, 一對(duì)參與形成鍵, 很弱的給予體OH-三對(duì)孤對(duì)電子, 一對(duì)參與形成鍵, 兩對(duì)能參與形成鍵, OH屬于強(qiáng)的給予體, 分裂能較小, 排在H2O之前。例： 1) P、As、S等配位原子，具有空的 d軌道其配合物可以形成M L(d)反饋鍵，0增大。2）含有多重鍵的配體，如CO、CN-、CH2=CH2等具有較高能量的空的*軌道，與t2g對(duì)稱性匹配，是電子接受體，也形成ML反饋鍵， 0增大。2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟2.3.4 配合物的價(jià)電子排布配位化學(xué)張立娟NH3或胺： 不具有p孤對(duì)電