高中化學(xué)分子結(jié)構(gòu)課件

1、第一節(jié) 離子鍵第二節(jié) 共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論第三節(jié) 軌道雜化理論第四節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論第五節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介第六節(jié) 分子作用力和氫鍵第九章 分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)離 子 鍵一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)二、晶格能三、影響離子型化合物性質(zhì)的主要因素一、離子鍵理論的基本要點(diǎn) 當(dāng)電負(fù)性較小的活潑金屬元素的原子與電負(fù)性較大的活潑非金屬元素的原子在一定條件下相互接近時(shí)，它們都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向，活潑金屬原子失去最外層電子，形成具有穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)的帶正電荷的陽(yáng)離子；而活潑非金屬原子得到電子，形成具有穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)的帶負(fù)電荷的陰離子。陰、陽(yáng)離子之間由于靜電引力相互吸引，當(dāng)它們充分接近時(shí)，原子核之間及電子之間的

2、排斥作用增大，當(dāng)陰、陽(yáng)離子之間吸引作用和排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的能量降到最低，陰、陽(yáng)離子間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種通過陰、陽(yáng)離子間的靜電作用而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵 。 由于離子的電荷分布是球形對(duì)稱的，它在空間各個(gè)方向與帶相反電荷的離子的靜電作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的問題，因此離子鍵沒有方向性。只要空間條件允許，每一個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，并不受離子本身所帶電荷的限制，因此離子鍵也沒有飽和性。當(dāng)然，這并不意味著一個(gè)陰、陽(yáng)離子周圍排列的帶相反電荷離子的數(shù)目可以是任意的。實(shí)際上，在離子晶體中，每一個(gè)陰、陽(yáng)離子中周圍排列的帶相反電荷離子的數(shù)目都是固定的。離子鍵主要特

3、征是沒有方向性和飽和性。 NaCl 晶體示意圖二、晶格能 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使單位物質(zhì)的量離子晶體變?yōu)闅?態(tài)陽(yáng)離子和氣態(tài)陰離子時(shí)所吸收的能量稱為 晶格能，用符號(hào) 表示。 晶格能可利用 BornHaber 循環(huán)計(jì)算得到?，F(xiàn)以NaCl為例，可以設(shè)想反應(yīng)分為以下幾個(gè)步驟進(jìn)行：離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能來(lái)度量。在 根據(jù) Hess 定律，NaCl 的晶格能為： 晶格能是衡量離子鍵強(qiáng)度的標(biāo)志。晶格能越大，離子鍵強(qiáng)度就越大，熔化或破壞離子晶體時(shí)消耗的能量也就越大，離子晶體的熔點(diǎn)越高，硬度也越大。三、影響離子型化合物性質(zhì)的主要因素 離子化合物的性質(zhì)在很大程度上決定于離子鍵的強(qiáng)度，而離子鍵的強(qiáng)度又與離子的半徑、離子的電荷

4、和電子的構(gòu)型密切相關(guān)。 由離子鍵形成的化合物稱為離子型化合物。 與原子一樣，單個(gè)離子也不存在明確界面。所謂離子半徑，是根據(jù)離子晶體中陰、陽(yáng)離子的核間距測(cè)出的，并假定陰、陽(yáng)離子的平衡核間距為陰、陽(yáng)離子的半徑之和。離子半徑可用X 射線衍射法測(cè)定，如果已知一個(gè)離子的半徑，就可求出另一個(gè)離子的半徑。 離子半徑具有如下規(guī)律： （1）同一種元素的陰離子半徑大于原子半徑而陽(yáng)離子半徑小于原子半徑，且正電荷越多，半徑越小。例如： (一）離子半徑； （2）同一周期電子層結(jié)構(gòu)相同的陽(yáng)離子的半徑，隨離子電荷增加而減小；而陰離子的半徑隨離子電荷增加而增大。例如: （3）同一主族元素的電荷相同的離子的半徑，隨電子層數(shù)增加

5、而增大。例如: 離子半徑對(duì)離子的強(qiáng)度有較大的影響，一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)離子所帶電荷相同時(shí)，離子的半徑越小，陰、陽(yáng)離子之間的吸引力就越大，離子鍵的強(qiáng)度也越大。 離子所帶的電荷也是影響離子鍵強(qiáng)度的重要因素，當(dāng)離子的半徑相近時(shí)，離子的電荷越高，對(duì)帶相反電荷的離子的吸引力越強(qiáng)，離子鍵的強(qiáng)度就越大，形成的離子型化合物的熔點(diǎn)也越高。（二）離子的電荷 （1）2 電子構(gòu)型：最外層電子構(gòu)型為 1s2，如Li+，Be2+ 等。 （2）8 電子構(gòu)型: 最外層電子構(gòu)型為 ns2np6， 如 Na+，Ca+，Al3+ 等。 （三）離子的電子層構(gòu)型 （3）18 電子構(gòu)型：最外層電子構(gòu)型為 ns2 np6nd10 ，如 Ag+ ，

6、Zn2+ 等 。 （4）182 電子構(gòu)型：次外層有18 個(gè)電子 最外層有2 個(gè)電子，電子構(gòu)型為 ，如 等。 （5）917電子型構(gòu)：最外層有917個(gè)電子，電子構(gòu)型為 ns2np6nd19，如 等。 離子的電子構(gòu)型對(duì)離子鍵的強(qiáng)度有一定的 影響，因此對(duì)離子化合物的性質(zhì)也有一定的影響。響。 第二節(jié)共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論一、共價(jià)鍵的本質(zhì)二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)三、共價(jià)鍵的類型 1916 年，美國(guó)化學(xué)家Lewis 提出了經(jīng)典共價(jià)鍵理論。Lewis 認(rèn)為：分子中的每個(gè)原子都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向，在非金屬原子組成的分子中，原子達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不是通過電子的得失，而是通過共用一對(duì)或幾對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種由

7、共用電子對(duì)所形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。 Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫分子形成的過程中，得到氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系曲線。一、共價(jià)鍵的本質(zhì) 如果兩個(gè)氫原子的電子自旋方式相反。當(dāng)它們相互接近時(shí)，隨著核間距減小，系統(tǒng)能量逐漸降低，當(dāng)核間距減小到平衡距離時(shí)，能量降低到最低值；如果兩個(gè)氫原子的電子自旋方式相同，隨著核間距的減小，系統(tǒng)能量逐漸升高。由此可見，電子自旋方式相反的兩個(gè)氫原子以核間距R0相結(jié)合，比兩個(gè)遠(yuǎn)離的氫原子能量低，可以形成穩(wěn)定的分子。而電子自旋相同的兩個(gè)氫原子接近時(shí)，系統(tǒng)能量升高，且比兩個(gè)遠(yuǎn)離的氫原子能量高，不能形成穩(wěn)定的分子。 電子自旋方式相反的兩個(gè)氫原子互相接

8、近時(shí)，兩個(gè)氫原子的1s軌道發(fā)生重疊，兩個(gè)原子核間形成一個(gè)電子出現(xiàn)的概率密度較大的區(qū)域，一方面降低了兩個(gè)原子核間的正電排斥，另一方面增加了兩個(gè)原子核對(duì)核間電子出現(xiàn)的概率密度較大區(qū)域的吸引。而電子自旋方式相同的兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)，兩個(gè)原子軌道異號(hào)疊加，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度降低，增大了兩個(gè)原子核的排斥力，使系統(tǒng)能量升高，不能形成化學(xué)鍵。 二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)： （1）兩個(gè)原子接近時(shí)，自旋方式相反的未成對(duì)電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵。 （2）一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對(duì)電子，通常就能與其他原子的幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成共價(jià)鍵。也就是說(shuō)，一個(gè)原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目不是任意的，一

9、般受未成對(duì)電子數(shù)目的限制，這就是共價(jià)鍵的飽和性。 （3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越牢固。因此，在可能情況下，共價(jià)鍵的形成將沿著原子軌道最大重疊的方向進(jìn)行，這就是原子軌道最大重疊原理。三、共價(jià)鍵的類型 （一）鍵 原子軌道沿鍵軸（兩原子核間聯(lián)線）方向以 “頭碰頭” 方式重疊所形成的共價(jià)鍵稱為鍵。形成鍵時(shí)，原子軌道的重疊部分對(duì)于鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，沿鍵軸方向旋轉(zhuǎn)任意角度，軌道的形狀和符號(hào)均不改變。 （二）鍵 原子軌道垂直于鍵軸以 “肩并肩” 方式重疊所形成的共價(jià)化學(xué)鍵稱為鍵。形成鍵時(shí)，原子軌道的重疊部分對(duì)等地分布在包括鍵軸在內(nèi)的平面上、下兩側(cè)，形狀相同，符

10、號(hào)相反，呈鏡面反對(duì)稱。 從原子軌道重疊程度來(lái)看，鍵的重疊程度要比鍵的重疊程度小，鍵的鍵能要小于鍵的鍵能，所以鍵的穩(wěn)定性低于鍵，它是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。 兩個(gè)原子形成共價(jià)單鍵時(shí)，原子軌道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊，所以單鍵都是鍵；形成共價(jià)雙鍵時(shí)，有一個(gè)鍵和一個(gè)鍵；形成共價(jià)三鍵時(shí)，有一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵 。（三）配位鍵 按共用電子對(duì)提供的方式不同，共價(jià)鍵又可分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵兩種類型。由一個(gè)原子單獨(dú)提供共用電子對(duì)而形成的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配位鍵。配位鍵用箭號(hào)“” 表示，箭頭方向由提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。例如： 形成配位鍵的條件是： （1）提供共用電子對(duì)的原子的最外層

11、有孤對(duì)電子； （2）接受共用電子對(duì)的原子的最外層有可接受孤對(duì)電子的空軌道。（四）離域鍵 由三個(gè)或三個(gè)以上原子軌道形成的鍵稱為 離域鍵，也稱大鍵。離域鍵用符號(hào) 表 示， 表示參與形成離域鍵的原子數(shù)目， 表示 形成離域鍵的電子數(shù)。 形成離域鍵的條件是： （1）這些原子都在同一個(gè)平面上； （2）每一個(gè)原子有一個(gè) p 軌道互相平行； （3）p 電子的數(shù)目小于 p 軌道數(shù)目的 2 倍。 離域鍵存在于大多數(shù)有機(jī)共軛分子和某些無(wú)機(jī)分子中。例如，氯乙烯和二氧化碳分子中存在三原子四電子的離域鍵 ：. 第三節(jié)軌道雜化理論一、軌道雜化理論的基本要點(diǎn)二、軌道雜化的類型與分子的空間構(gòu)型一、軌道雜化理論的基本要點(diǎn) 原子在

12、形成分子時(shí)，為了增強(qiáng)成鍵能力，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的原子軌道。這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。 軌道雜化理論的基本要點(diǎn)： （1）只有在形成分子的過程中，能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化，孤立的原子不可能發(fā)生雜化，常見雜化方式的有ns-np雜化、ns-np-nd 雜化和（n -1)d-ns-np 雜化。 （2）雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵的鍵能大。這是由于雜化后軌道的形狀發(fā)生了變化，電子云分布集中在某一方向上，成鍵時(shí)軌道重疊程度增大，成鍵能力增強(qiáng)。 （3

13、）雜化所形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。 （4）雜化軌道的空間構(gòu)型取決于中心原子的雜化類型。二、軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型（一）sp 雜化 由一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道參與的雜化稱為sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。每一個(gè)sp 雜化軌道中含有1/2的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為 。+-+- 在形成分子時(shí)，Be采用sp雜化。基態(tài)Be的外層電子構(gòu)型為2s2，在 Cl 的影響下，Be的一個(gè)2s軌道和一個(gè)2p軌道進(jìn)行sp雜化，形成兩個(gè)sp 雜化軌道，每個(gè)雜化軌道中有一個(gè)未成對(duì)電子。Be用兩個(gè)sp雜化軌道分別與兩個(gè)Cl 含有未成對(duì)電子的3p軌道進(jìn)行重疊，形成了兩個(gè)鍵，由于Be

14、的兩個(gè) sp 雜化軌道間的夾角是 ，因此所形成的BeCl2 的空間構(gòu)型為直線形。（二）sp2 雜化 由一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np 軌道參與的雜化稱為sp2 雜化，所形成的三個(gè)雜化軌道稱為sp2 雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道中含有1/3的s軌道和2/3的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120 呈平面正三角形。 ， 在形成BF3時(shí),B采用sp2雜化?；鶓B(tài)B最外層電子構(gòu)型是2s22p1,在F的影響下，B的一個(gè)2s軌道和兩個(gè)2p軌道進(jìn)行sp2雜化，形成三個(gè)sp2雜化軌道,每一個(gè)sp2雜化軌道中有一個(gè)未成對(duì)電子。B用三個(gè)sp2雜化軌道，分別與三個(gè)F含有未成對(duì)電子的3p軌道重疊形成三個(gè)鍵。由于B的三個(gè)sp2雜化

15、軌道間的夾角為120 所以BF3 空間構(gòu)型是平面正三角形。，（三）sp3 雜化 由一個(gè)ns軌道和三個(gè) np 軌道參與的雜化稱為 sp3 雜化，所形成的四個(gè)雜化軌道稱為 sp3 雜化軌道。sp3雜化軌道的特點(diǎn)是每個(gè)雜化軌道中含有1/4的 s 軌道和 3/4 的 p 軌道成分，雜化軌道間的夾角為 。 在形成CH4時(shí)，C采用sp3雜化。基態(tài)C最外層電子構(gòu)型是2s22p2,在H的影響下，C的一個(gè)2s軌道和三個(gè)2p軌道進(jìn)行sp3雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，每個(gè)sp3雜化軌道中有一個(gè)未成對(duì)電子。C用四個(gè)sp3雜化軌道，分別與四個(gè)H的1s軌道重疊形成四個(gè)鍵。由于C的四個(gè)sp3 雜化軌道間的夾角為 ，所以

16、CH4 空間構(gòu)型為正四面體。（四）不等性雜化 由原子軌道組合成一組簡(jiǎn)并雜化軌道的雜化過程稱為等性雜化。完全由一組具有未成對(duì)電子的原子軌道或空軌道參與的雜化都是等性雜化。 如果雜化后所得到的一組雜化軌道并不完全簡(jiǎn)并，則稱為不等性雜化。有孤對(duì)電子參與的雜化都是不等性雜化。 應(yīng)該指出，等性雜化并不表示形成的共價(jià)鍵等同。例如，CHCl3 為變形四面體，分子中三個(gè) 鍵與 鍵并不等同，但 C 采取的雜化方式仍是 sp3 等性雜化。 基態(tài)N的最外層電子構(gòu)型為 2s22p3，在H影響下，N 的一個(gè)2s軌道和三個(gè)2p 軌道進(jìn)行sp3 不等性雜化，形成四個(gè)sp3 雜化軌道。其中三個(gè)sp3雜化軌道中各有一個(gè)未成對(duì)電

17、子，另一個(gè)sp3 雜化軌道被孤對(duì)電子所占據(jù)。 N 用三個(gè)各含一個(gè)未成對(duì)電子的sp3 雜化軌道分別與三個(gè)H 的1s 軌道重疊，形成三個(gè) 鍵。由于孤對(duì)電子的電子云密集在N 的周圍，對(duì)三個(gè) 鍵的電子云有比較大的排斥作用，使 鍵之間的鍵角被壓縮到 ，因此NH3 的空間構(gòu)型為三角錐形。NH3 的空間構(gòu)型 基態(tài)O 的最外層電子構(gòu)型為2s22p4，在 H 的影響下，O 采用sp3 不等性雜化，形成四個(gè)sp3 雜化軌道，其中兩個(gè)雜化軌道中各有一個(gè)未成對(duì)電子，另外兩個(gè)雜化軌道分別被兩對(duì)孤對(duì)電子所占據(jù)。O 用兩個(gè)各含有一個(gè)未成對(duì)電子的sp3雜化軌道分別與兩個(gè)H 的 1s 軌道重疊，形成兩個(gè) 鍵。由于O的兩對(duì)孤對(duì)電

18、子對(duì)兩個(gè) 鍵的成鍵電子有更大的排斥作用，使 鍵之間的鍵角被壓縮到 ，因此 H2O 的空間構(gòu)型為角型。 的空間構(gòu)型 s-p 型雜化軌道和分子的空間構(gòu)型雜化類型 sp sp2sp3雜化軌道排布 直線形 三角形 四 面 體雜化軌道中孤對(duì)電子數(shù) 分子空間構(gòu)型 直線形 三角形 正四面體 三角錐形 角 形 實(shí) 例 BeCl2BF3CCl4NH3H2O鍵 角 180 120 0 0 0 1 2 第四節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論一、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的應(yīng)用實(shí)例一、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)： （1）分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原 子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。中

19、心原子的價(jià)層電子對(duì)是 指鍵電子對(duì)和未參與成鍵的孤對(duì)電子。 （2）中心原子的價(jià)層電子對(duì)之間盡可能遠(yuǎn) 離，以使斥力最小，并由此決定了分子的空間 構(gòu)型。靜電斥力最小的價(jià)層電子對(duì)的排布方式 價(jià)層電子對(duì)數(shù) 2 3 4 5 6電子對(duì)排布方式 直線形平面三角形 四面體 三角錐 八面體 （3）價(jià)層電子對(duì)之間的斥力與價(jià)層電子對(duì)的類型有關(guān)，價(jià)層電子對(duì)之間靜電斥力大小順序?yàn)椋?孤對(duì)電子-孤對(duì)電子 孤對(duì)電子-成鍵電子對(duì) 成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì) 利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)分子或離子的空間構(gòu)型的步驟如下： （1）確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)： 價(jià)層電子對(duì)數(shù)（中心原子的價(jià)電子數(shù) 配位原子提供的電子數(shù))/2 （2）根據(jù)中心原子

20、的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，找出相應(yīng)的電子對(duì)排布，這種排布方式可使電子對(duì)之間靜電斥力最小。 （3）根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對(duì)的排布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，每一對(duì)電子連接一個(gè)配位原子，未結(jié)合配位原子的電子對(duì)就是孤對(duì)電子。若中心原子的價(jià)電子對(duì)全部是成鍵電子對(duì)，則分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)的排布方式相同；若價(jià)層電子對(duì)中有孤對(duì)電子，應(yīng)根據(jù)成鍵電子對(duì)、孤對(duì)電子之間的靜電斥力的大小，選擇靜電斥力最小的結(jié)構(gòu)，即為分子或離子的空間構(gòu)型。二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的應(yīng)用實(shí)例 在CH4 中，C 有4個(gè)電子，4個(gè)H 提供4個(gè)電子，C 的價(jià)層電子總數(shù)為8個(gè)，價(jià)層電子對(duì)為4對(duì) 。C 的價(jià)層電子對(duì)的排布為正四面

21、體，由于價(jià)層電子對(duì)全部是成鍵電子對(duì)，因此 CH4 的空間構(gòu)型為正四面體。（一） CH4 的空間構(gòu)型（二） 的空間構(gòu)型 在 中，Cl 有7個(gè)價(jià)電子，不提供電子，再加上得到的1個(gè)電子，價(jià)層電子總數(shù)為個(gè)，價(jià)層電子對(duì)為4對(duì)。Cl的價(jià)層電子對(duì)的排布為四面體，四面體的 3 個(gè)頂角被3個(gè)O占據(jù)，余下的一個(gè)頂角被孤對(duì)電子占據(jù)，因此 為三角錐形。（三） PCl5 的空間構(gòu)型 在 PCl5 中，P 有5個(gè)價(jià)電子，5 個(gè)Cl分別提供1個(gè)電子，中心原子共有5對(duì)價(jià)層電子對(duì)，價(jià)層電子對(duì)的空間排布方式為三角雙錐，由于中心原子的價(jià)層電子對(duì)全部是成鍵電子對(duì)，因此PCl5 的空間構(gòu)型為三角雙錐形。 利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論，可以預(yù)

22、測(cè)大多數(shù)主族元素的原子所形成的共價(jià)化合物分子或離子的空間構(gòu)型。中心原子的價(jià)層電子對(duì)的排布和 ABn 型共價(jià)分子的構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)排布 成鍵電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)分子類型 電子對(duì)的排布方式 分子構(gòu)型 實(shí) 例直線形 23平面三角形2 0 AB2直線形HgCl23 0 AB32 1 AB2價(jià)層電子對(duì)數(shù)平面三角形 BF3角形PbCl2價(jià)層電子對(duì)數(shù) 價(jià)層電子對(duì)排成鍵電子對(duì)數(shù) 孤對(duì)電子對(duì)數(shù) 分子類型 電子對(duì)的排布分子構(gòu)型 實(shí) 例布方式 4四面體4 0 AB43 1 AB32 2 AB2正四面體 CH4三角錐形 NH3角形H2O價(jià)層電子對(duì)數(shù) 價(jià)層電子對(duì)排成鍵電子對(duì)數(shù) 孤對(duì)電子對(duì)數(shù) 分子類型 電子對(duì)的排分子構(gòu)型

23、實(shí) 例布布方式體5三角雙錐50 AB54 1 AB43 2 AB32 3 AB2三角雙錐 PCl5變形四面 SF4T形 ClF3直線形價(jià)層電子對(duì)數(shù) 價(jià)層電子對(duì)排成鍵電子對(duì)數(shù) 孤對(duì)電子對(duì)數(shù) 分子類型 電子對(duì)的排分子構(gòu)型 實(shí) 例布布方式形6八面體60 AB651 AB542 AB4正八面體 SF6四方錐形IF5平面正方第五節(jié)分子軌道理論簡(jiǎn)介一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)二、分子軌道的形成三、同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖四、分子軌道理論的應(yīng)用實(shí)例一、分子軌道理論的基本要點(diǎn) (1) 在分子中，電子不再屬于某個(gè)原子，也不局限在兩個(gè)相鄰原子之間，而是在整個(gè)分子空間區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)，分子中每個(gè)電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波

24、函數(shù) (稱為分子軌道）來(lái)描述，每一個(gè)波函數(shù) 都有相對(duì)應(yīng)的能量和形狀, 為分子中的電子在空間出現(xiàn)的概率密度。分子軌道與原子軌道的不同之處，主要是分子軌道是多中心（多原子核）的，而原子軌道是一個(gè)中心 (單原子核)的。 （2）作為一種近似處理，可以認(rèn)為分子軌道是由原子軌道線性組合而成的。組合成的分子軌道的數(shù)目等于參與組合的原子軌道的數(shù)目。兩個(gè)原子軌道線性組合得到兩個(gè)分子軌道 和 ，其中一個(gè)是成鍵分子軌道，其能量EI 比兩個(gè)原子軌道中能量較低的軌道還低；另一個(gè)是反鍵分子軌道，其能量EII比兩個(gè)原子軌道中能量較高的軌道還要高。分子軌道 的能量低于A，B原子軌道的能量，稱為成鍵分子軌道；分子軌道 的能量高

25、于A，B 原子軌道的能量，稱為反鍵分子軌道。 （3）為了有效地組合成分子軌道，參與組合的原子軌道必須滿足以下三條原則: 對(duì)稱性匹配原則：只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。所謂對(duì)稱性相同，可以理解為兩個(gè)原子軌道以兩個(gè)原子核連線為軸（指定為 x 軸）旋轉(zhuǎn) 時(shí)，原子軌道角度分布的正、負(fù)號(hào)都發(fā)生改變或都不發(fā)生改變。原子軌道對(duì)稱性示意圖 能量相近原則：只有能量接近的兩個(gè)對(duì)稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道而且原子軌道的能量越接近，組合成的分子軌道越有效。 軌道最大重疊原則：能量相近、對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道線性組合分子軌道時(shí)，應(yīng)盡可能使原子軌道重疊程度最大，以使成鍵分子軌道的能量盡可能

26、降低。， （4）電子在分子軌道上的排布，遵循能量最低原理、Pauli 不相容原理和 Hund 規(guī)則。 （5）分子中共價(jià)鍵的強(qiáng)度用鍵級(jí)來(lái)度量，鍵級(jí)的定義為： 鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）2一般來(lái)說(shuō)，鍵級(jí)越大，原子間形成的共價(jià)鍵就越牢固，分子就越穩(wěn)定。二、分子軌道的形成 根據(jù)分子軌道的對(duì)稱性不同，可以將分子軌道分為分子軌道和分子軌道。兩個(gè)原子軌道沿著連接兩個(gè)核軸線（x 軸）以 “頭碰頭” 方式組合成的分子軌道稱為分子軌道；兩個(gè)原子軌道垂直于軸線以 “肩并肩” 方式組合成的分子軌道稱為分子軌道。（一）s 原子軌道的組合 兩個(gè)原子的 ns 軌道沿連接兩個(gè)原子核的軸線進(jìn)行線性組合，可得到兩個(gè)分子軌道。

27、 分布在分子軌道上的電子稱為電子，分布在成鍵分子軌道上的電子稱為成鍵電子，而分布在反鍵分子軌道上的電子稱為反鍵電子。成鍵電子使分子的穩(wěn)定性增大，而反鍵電子使分子的穩(wěn)定性降低。由電子的成鍵作用構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為鍵，由一個(gè)成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為單電子鍵，由一對(duì)成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為雙電子鍵(簡(jiǎn)稱鍵)，由一對(duì)成鍵電子和一個(gè)反鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為三電子鍵。一對(duì)成鍵電子和一對(duì)反鍵電子不能形成共價(jià)鍵。 (二) p 原子軌道的組合 兩個(gè)原子的 npx 軌道沿連接兩個(gè)原子核的軸線(x 軸)以 “頭碰頭” 方式進(jìn)行線性組合，可以得兩個(gè)分子軌道。 當(dāng)選定鍵軸為 x 軸時(shí)，兩個(gè)原子的 npy 軌道或 npz 軌

28、道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式組合成兩個(gè)分子軌道。 分布在分子軌道上的電子稱為電子，由電子成鍵作用構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為鍵。由一個(gè)成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為單電子鍵，由一對(duì)成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為雙電子鍵（簡(jiǎn)稱鍵），由一對(duì)成鍵電子和一個(gè)反鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為三電子鍵。一個(gè)成鍵電子和一對(duì)反鍵電子不能形成共價(jià)鍵。三、同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖 同核雙原子的分子軌道能量的高低由參與組合的原子軌道的能量高低及重疊程度大小兩個(gè)因素決定。從原子軌道的能量考慮，1s 軌道的能量低于 2s，多電子原子的2s軌道的能量低于2p。從原子軌道重疊程度考慮，在成鍵的核間距下，兩個(gè) 2s 軌道或兩個(gè) 2px 軌道之間的重疊

29、程度比兩個(gè)2py 或兩個(gè) 2pz軌道之間的重疊程度大，即鍵的重疊程度比鍵的重疊程度大。因此，成鍵軌道和反鍵軌道間的能量差比成鍵軌道和反鍵軌道間的能量差小。 只有一個(gè)電子，其電子排布為 ，形成一個(gè)單電子鍵。 的鍵級(jí)為 0.5，所形成的單電子鍵的鍵能較小，故 易解離。由于 中有1 個(gè)未成對(duì)電子，因此具有順磁性。四、分子軌道理論的應(yīng)用實(shí)例(一) 的結(jié)構(gòu) 有 3 個(gè)電子，其電子排布為 ，形成了一個(gè)三電子鍵。 的鍵級(jí)為 ，所形成的三電子鍵的鍵能較小，故 易解離。由于 中有1個(gè)未成對(duì)電子，因此具有順磁性。(二) 的結(jié)構(gòu) (三) N2 的結(jié)構(gòu) N2共有14 個(gè)電子，其電子排布為 其中 四對(duì)電子對(duì)成鍵 的貢獻(xiàn)

30、較小，對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的主要是 和 三對(duì)電子，形成兩個(gè)鍵和一個(gè)和和及鍵，鍵級(jí)為 。N2 中沒有未成對(duì)電子，為反磁性物質(zhì)。 O2 共有個(gè)電子，其電子排布為 對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的 ，是 。的鍵級(jí)為(10-6)/2=2，其結(jié)構(gòu)可表示為：(四) O2 的結(jié)構(gòu)其中， 形成一個(gè)鍵，各形成一個(gè)三電子鍵。O2OO. 第六節(jié) 分子間作用力和氫鍵一、分子的極性二、分子間作用力三、氫鍵一、分子的極性 分子中都含有帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子，由于原子核所帶正電荷與電子所帶負(fù)電荷相等，因此分子是電中性的。設(shè)想分子中有一個(gè)“正電荷中心”和一個(gè)“負(fù)電荷中心”，如果分子的正、負(fù)電荷中心重合，則為非極性分子；如果正、負(fù)電荷的中心不

31、重合，則為極性分子。 雙原子分子的極性與化學(xué)鍵的極性是一致的，如果化學(xué)鍵有極性，分子為極性分子；反之，如果化學(xué)鍵沒有極性，則分子為非極性分子。但在多原子分子中，分子的極性不僅與化學(xué)鍵的極性有關(guān)，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。如果分子中化學(xué)鍵是極性鍵，但分子的空間構(gòu)型是完全對(duì)稱的，則正、負(fù)電荷中心重合，為非極性分子；如果分子的中化學(xué)鍵為極性鍵，但分子的空間構(gòu)型不對(duì)稱，則正、負(fù)電荷中心不重合，為極性分子。 分子的極性的大小常用分子電偶極矩來(lái)衡量。分子電偶極矩等于正電荷中心 (或負(fù)電荷中心) 的電量q 與正、負(fù)電荷中心間的距離d 的乘積： 分子電偶極矩越大，分子的極性就越大；分子電偶極矩越小，分子的極性就

32、越??；分子電偶極矩為零的分子是非極性分子。一些分子的分子電偶極矩與分子空間構(gòu)型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3 0 0 0 0 0 0 3.63 6.17 4.29直線形直線形直線形直線形正四面體正四面體角形角形三角錐形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF3 5.28 3.63 0.33 1.67 6.47 3.60 2.60 1.27 0角形四面體直線形角形直線形直線形直線形直線形平面正分子分子分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型三角形二、分子間作用力 分子中的電子和原子核都在不停運(yùn)動(dòng)著，在運(yùn)動(dòng)過程中它們之間會(huì)發(fā)生瞬時(shí)的相對(duì)位移，在一瞬間分子的正、負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。當(dāng)兩個(gè)非極性分子充分接近時(shí)，兩個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心同時(shí)處于異極相鄰的狀態(tài)而產(chǎn)生吸引作用。這種由非極性分子的瞬時(shí)偶極產(chǎn)生的吸引作用稱為色散力。雖然瞬時(shí)偶極存在時(shí)間極短，但是這種情況不斷重復(fù)，因此色散力始終存在著。(一) 色散力 由于在極性分子中也會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，因此不僅非極性分子之間存在色散力，而且非極性分子與極性分子之間及極性分子之間也存在色散力。(二) 誘導(dǎo)力 當(dāng)極性分子與非極性分子充分接近時(shí)，在極性分子固有偶極的影響下，非極性分子原來(lái)重合的正、負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)的位移而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，在極性分子的固有偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極之間產(chǎn)生