功能高分子材料講解第四章電活性高分子材料

1、功能高分子材料講解第四章 電活性高分子材料章節(jié)安排4.1 概述4.2 電致發(fā)光高分子材料4.3 電致變色高分子材料4.1 概述4.1.1 概念與分類定義：指那些在電參量作用下，由于材料本身組成、構(gòu)型、構(gòu)象或超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而表現(xiàn)出特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的高分子材料根據(jù)施加電參量的種類和表現(xiàn)出來的性質(zhì)特征，將電活性高分子材料分為以下幾類：4.1 概述導(dǎo)電高分子材料：指施加電場作用后，材料內(nèi)部有明顯電流通過，或者電導(dǎo)能力發(fā)生明顯變化的高分子材料高分子駐極體材料：指在電場作用下，材料的電荷狀態(tài)或分子取向發(fā)生變化，引起材料永久或半永久性極化，因而表現(xiàn)出某些壓電或熱電性質(zhì)的高分子材料4.1 概述高分子

2、電致變色材料：指在電場作用下，材料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起可見光吸收波譜發(fā)生變化高分子材料高分子電致發(fā)光材料：指在電場作用下，分子生成激發(fā)態(tài)，能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)換成可見光或紫外光的高分子材料4.1 概述高分子介電材料：指在電場作用下，材料具有較大極化能力，以極化方式儲存電荷的高分子材料電極修飾材料：指用于對各種電極表面進行修飾，改變電極性質(zhì)，從而達(dá)到擴大使用范圍、提高使用效果的高分子材料4.1 概述4.1.2 電物理變化和電化學(xué)變化由于電參量易控制且易測定，電活性材料發(fā)展迅速，涉及各種領(lǐng)域電物理變化：高分子介電材料，高分子駐極體，高分子電致發(fā)光材料電化學(xué)變化：高分子電致變色材料而聚合物

3、修飾電極兩種情況都可能發(fā)生此外，電活性高分子材料的性能往往由器件的結(jié)構(gòu)和組成決定，即預(yù)定性能的好壞不僅取決于材料本身4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.1 概述定義：施加電壓參量時，受電物質(zhì)能夠能將電能直接轉(zhuǎn)換成光的形式發(fā)出，是一種電光能量轉(zhuǎn)換特性，具有這種功能的材料被稱為電致發(fā)光材料電熱發(fā)光：由于材料電阻熱效應(yīng)，使材料本身溫度升高，產(chǎn)生熱激發(fā)發(fā)光，屬于熱光源電致發(fā)光：本身發(fā)熱不明顯，屬于冷光源氣體發(fā)光與固體發(fā)光4.2 電致發(fā)光高分子材料激發(fā)機理：通過電極向材料注入空穴和電子，兩者在材料內(nèi)部復(fù)合形成激子，激子導(dǎo)帶中的電子躍遷到價帶的空穴中，多余能量以光的形式放出，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象價帶與導(dǎo)帶：在共價晶

4、體中，每個原子最外層的電子和鄰近原子形成共價鍵，整個晶體就是通過這些共價鍵把原子聯(lián)系起來。在半導(dǎo)體物理中，通常把這種形成共價鍵的價電子所占據(jù)的能帶稱為價帶，而把價帶上面鄰近空帶（自由電子占據(jù)的能帶）稱為導(dǎo)帶。4.2 電致發(fā)光高分子材料聚合物型電致發(fā)光材料優(yōu)點：相對于無機電致發(fā)光材料而言，機械加工性能好，成膜簡單，很容易實現(xiàn)大面積顯示，發(fā)光器件體積小，驅(qū)動電壓低，制作簡單，造價低，響應(yīng)速度快相對于有機小分子電致發(fā)光材料，Tg高，不易結(jié)晶，撓曲性和機械強度好4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.2 聚合物電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光原理4.2.2.1 電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)(1)“三明治”式(2)在(1)的基礎(chǔ)

5、上引進電荷傳輸層，分為電子傳輸層和空穴傳輸層兩種若發(fā)光層以空穴傳輸性質(zhì)為主，在陰極(電子注入電極)和發(fā)光層之間放入電子傳輸層；若發(fā)光層以電子傳輸性質(zhì)為主，在陽極(空穴注入電極)和發(fā)光層之間放入空穴傳輸層4.2 電致發(fā)光高分子材料(3)同時包含兩種電荷傳輸層，發(fā)光層僅承擔(dān)熒光轉(zhuǎn)換作用電荷傳輸層的作用：平衡電子和空穴的傳輸，使電子和空穴兩種載流子在發(fā)光層中復(fù)合成激子激子：處在激發(fā)態(tài)能級上的電子與處在價帶中的空穴通過靜電作用結(jié)合在一起的高能態(tài)中性粒子電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.2.2 電致發(fā)光機理發(fā)光過程：分別由正、負(fù)極注入載流子(電子和空穴)；在電場作用下，空穴和電子在有機

6、層中相向傳輸；空穴和電子在發(fā)光層中復(fù)合成激子；高能態(tài)的激子能量發(fā)生轉(zhuǎn)移并以光的形式發(fā)生能量耗散高能態(tài)的激子將發(fā)光層中的電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子進行各種能量耗散，而以發(fā)光為主要形式的耗散即為電致發(fā)光激發(fā)態(tài)電子能量耗散4.2 電致發(fā)光高分子材料熒光與磷光的區(qū)別：當(dāng)入射光關(guān)閉后，熒光立即消失，而磷光仍可觀察電致發(fā)光的光譜性質(zhì)依賴于發(fā)光材料的價帶和導(dǎo)帶間的能隙寬度通過改變分子結(jié)構(gòu)，調(diào)整能隙寬度，可制備出發(fā)出各種波長光的電致發(fā)光材料第四代全彩色電致發(fā)光顯示器：超薄、超輕、低耗、寬視角、主動發(fā)光前三代：陰極射線管，液晶和等離子體4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.3 種類功能高分子材料在電致發(fā)光器

7、件中可以作為熒光轉(zhuǎn)換材料(發(fā)光層)，載流子傳輸材料(載流子傳輸層)和載流子注入材料(載流子注入電極)4.2.3.1 高分子電子傳輸材料小分子絡(luò)合物是使用最普遍的電子傳輸材料小分子絡(luò)合物高分子化是重要發(fā)展方向4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.3.2 空穴傳輸材料多數(shù)有機電致發(fā)光材料是空穴傳輸型的大多數(shù)空穴傳輸材料是芳香胺類化合物要求：具有高的Tg，以避免熱聚集現(xiàn)象，保證器件的穩(wěn)定性聚乙烯咔唑(PVK)4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.3.3 載流子注入材料分為電子注入和空穴注入材料用聚苯胺制作電致發(fā)光器件陽極，替代ITO玻璃電極，器件性能大大改善，而且韌性好，受力彎曲不影響發(fā)光性能4.2 電致發(fā)

8、光高分子材料4.2.3.4 高分子熒光轉(zhuǎn)換材料(發(fā)光材料)三類：主鏈共軛型高分子材料，側(cè)鏈共軛型高分子材料，復(fù)合型電致發(fā)光材料(1)主鏈共軛型高分子材料聚對亞苯基乙炔(PPV)及其衍生物特點：優(yōu)良的空穴傳輸性和熱穩(wěn)定性，量子效率高，但溶解能力差，可通過加入長烷基或烷氧基等基團，得到可溶性衍生物4.2 電致發(fā)光高分子材料通過分子設(shè)計引入供、吸電子取代基，或控制共軛鏈長度，可得到各種顏色的發(fā)光材料聚烷基噻吩類(PAT)聚芳香型電致發(fā)光材料(藍(lán)色)(2)側(cè)鏈共軛型高分子材料發(fā)色團與聚合物骨架連接，如聚N-乙烯基咔唑(同時也是優(yōu)良的空穴傳輸材料)聚甲基苯基硅烷(PMPS)，可以制備紫色發(fā)光器件4.2

9、電致發(fā)光高分子材料(3)共混型電致發(fā)光材料在高分子材料中加入熒光填加劑，是提高發(fā)光效率，改變發(fā)光顏色和延長使用壽命的重要手段連續(xù)相采用惰性高分子材料，如PMMA、PS、PVK作為分散相的填加劑結(jié)構(gòu)決定電致發(fā)光材料的量子效率和發(fā)光波長4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.4 制備方法一般程序：在ITO電極上用成膜方法形成空穴傳輸層、熒光轉(zhuǎn)換層、電子傳輸層，最后用真空蒸鍍法形成電子注入電極常用成膜方法有以下三類：(1)真空蒸鍍成膜法將涂層材料放在較高溫度處，在真空下升華到較低溫度處的ITO電極上形成薄膜高分子材料熔點較高，此法不適用4.2 電致發(fā)光高分子材料(2)浸涂或旋涂成膜法浸涂方法：先將成膜材料

10、溶解在一定的溶劑中制成合適濃度的溶液，然后將ITO電極浸入溶液中，取出后揮發(fā)溶劑使之成膜該方法簡單易行，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備。但對多層結(jié)構(gòu)該法會破壞前層，不宜采用4.2 電致發(fā)光高分子材料旋涂方法：將成膜材料的溶液用滴加的方法加到旋轉(zhuǎn)的ITO玻璃電極表面，在離心力作用下將多余的溶液甩出，留下部分在電極表面形成均勻薄膜此法由于電極與溶液接觸時間短，相互影響相對小，可以應(yīng)用于多層器件的制備4.2 電致發(fā)光高分子材料(3)原位聚合成膜法在電極表面進行聚合反應(yīng)直接形成高分子膜，目前使用最多的是電化學(xué)原位聚合特點：適合溶解性很差的高分子電致發(fā)光材料，成膜缺陷少，適合薄的發(fā)光層(4)電子注入電極的制備用堿

11、土金屬或其合金采用真空蒸鍍法制備4.2 電致發(fā)光高分子材料4.2.5 應(yīng)用前景平面照明和矩陣型信息顯示器件特點：主動顯示、無視角限制、超薄、超輕、低能耗，柔性走向?qū)嵱没杞鉀Q以下幾個問題：(1)提高發(fā)光效率選擇光量子效率高的電致發(fā)光材料，提高內(nèi)量子效率，如采用具有大共軛體系的化合物4.2 電致發(fā)光高分子材料提高生成激子的穩(wěn)定性，如減少主鏈共軛聚合物的共軛長度，起到束縛激子作用，防止激子猝滅加入載流子傳輸層，使載流子傳輸過程達(dá)到平衡，是增強熒光轉(zhuǎn)換率，提高外量子效率的有效方法。同時，利用傳輸層的激子束縛作用和減薄發(fā)光層厚度，壓縮載流子復(fù)合區(qū)域，提高復(fù)合效率，進而提高發(fā)光效率4.2 電致發(fā)光高分子

12、材料(2)提高器件的穩(wěn)定性和使用壽命器件性能變差的原因：析晶：器件在使用過程中溫度升高，加速析晶過程，結(jié)果發(fā)光的非晶區(qū)變小，并且破壞了薄膜的完整性選擇Tg低的材料，或?qū)⑿》肿与娭掳l(fā)光材料高分子化化學(xué)穩(wěn)定性：由于載流子復(fù)合產(chǎn)生的激子是一種活潑的高能量物質(zhì)，很容易與材料分子反應(yīng)采用化學(xué)惰性的電致發(fā)光材料4.2 電致發(fā)光高分子材料(3)發(fā)射波長的調(diào)整實現(xiàn)三原色發(fā)光：綠、紅、藍(lán)，以制備還原性好的彩色顯示器方法：分子設(shè)計改變分子組成，如改變?nèi)〈{(diào)整聚合物共軛長度加入光敏劑(激光染料)，載流子復(fù)合成產(chǎn)生的激子在發(fā)光層中將能量傳遞給激光染料分子，而發(fā)光性質(zhì)取決于激光染料分子結(jié)構(gòu)4.2 電致發(fā)光高分子材料

13、(4)改進材料的可加工性在主鏈型電致發(fā)光材料中引入長鏈取代基改善材料的溶解性能，擴大材料的選擇范圍聚苯乙炔和聚噻吩型主鏈共軛型材料激光：顏色最單純；方向性好；亮度最高；具有很高的能量4.3 電致變色高分子材料定義：材料吸收波長在外加電場作用下產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象實質(zhì)：一種電化學(xué)氧化還原反應(yīng)根據(jù)氧化還原狀態(tài)和光吸收關(guān)系，分為陰極變色(還原反應(yīng))和陽極變色(氧化反應(yīng))按材料種類分類：無機電致變色材料，有機小分子電致變色材料，高分子電致變色材料4.3 電致變色高分子材料4.3.1 高分子電致變色材料的結(jié)構(gòu)種類(1)主鏈共軛型導(dǎo)電聚合物電子導(dǎo)電型聚合物在可見光區(qū)有較強的吸收帶，在摻雜和非摻雜狀態(tài)下顏色發(fā)

14、生較大變化摻雜過程可由施加電極電勢完成，即此種材料具有電致變色性質(zhì)材料顏色取決于導(dǎo)電聚合物中價帶和導(dǎo)帶間的能量差，以及摻雜前后能量差的變化4.3 電致變色高分子材料聚吡咯：化學(xué)穩(wěn)定性差，顏色變化有限聚噻吩：電致變色性能顯著，響應(yīng)速度快，取代基可以調(diào)節(jié)顏色和溶解性能聚苯胺：具有多電致變色性能；酸度影響電致變色性能；取代基不同，可以起到提高溶解性能，調(diào)整吸收波長，增強化學(xué)穩(wěn)定性等作用4.3 電致變色高分子材料4.3 電致變色高分子材料(2)側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子材料相對于主鏈型共軛材料，此種材料集小分子變色材料的高效率和高分子材料的穩(wěn)定性于一體，有很好的發(fā)展前途引入小分子的方法有均聚或共聚反

15、應(yīng)，高分子接枝反應(yīng)兩種4.3 電致變色高分子材料(3)高分子化金屬絡(luò)合物高分子酞菁：通過在有機配體中引入可聚合基團進行高分子化過程電致變色性能取決于金屬絡(luò)合物；機械性能取決于高分子骨架(4)共混型高分子電致變色材料復(fù)合方法：小分子電致發(fā)光材料與常規(guī)高分子復(fù)合；高分子電致發(fā)光材料與常規(guī)高分子復(fù)合；高分子電致發(fā)光材料與電致發(fā)光或其它助劑復(fù)合4.3 電致變色高分子材料4.3.2 電致變色器件的結(jié)構(gòu)和制備工藝層狀結(jié)構(gòu)如圖示：透明導(dǎo)電層：由氧化銦和氧化錫合金構(gòu)成的導(dǎo)電層(ITO)，利用真空蒸鍍，電子束蒸發(fā)或濺射等方法成膜在玻璃基底上。其作用是電子注入導(dǎo)體，外界電源通過其為器件施加變色所需的電壓電致變色層

16、：由有機電致發(fā)光材料構(gòu)成，一般用旋涂、浸涂、蒸鍍或原位聚合等方法在透明導(dǎo)電層上成膜。膜的厚度對器件的電致變色性能有重要影響4.3 電致變色高分子材料4.3 電致變色高分子材料離子傳輸層(固態(tài)電解質(zhì)層)：向電致變色層注入離子，以滿足電中性和實現(xiàn)導(dǎo)電通路。一般為膠體化或高分子化的電解質(zhì)離子存儲層(對電極層)：載流子的發(fā)射、收集體，是電子和離子的混合體。其電中性由處在相鄰位置的另一個透明電極通過注入和抽出電子提供發(fā)射：施加電場，離子傳輸層向電致變色層注入離子，而離子存儲層向離子傳輸層供應(yīng)離子收集：施加反向電場，離子傳輸層從電致變色層抽出離子，而離子存儲層收集多余的離子，以保持離子傳輸層的電中性4.3 電致變色高分子材料成膜工藝分為干法和濕法濕法成膜：包括浸涂法、旋涂法、化學(xué)沉積法、電化學(xué)沉積法等干法成膜：包括真空蒸鍍和濺射法等4.3 電致變色高分子材料4.3.3 應(yīng)用特點：顏色變化的可逆性；顏色變化的方便性和靈敏性；顏色深度的可控性；顏色記憶性；