物理化學(xué)下冊中期復(fù)習(xí)基本概念

1、化學(xué)動力學(xué)一、反應(yīng)速率的定義二、反應(yīng)速率方程積分法,微分法三、活化能定義四、阿侖尼烏斯方程五、平衡態(tài)與恒穩(wěn)態(tài)處理法第7章復(fù)習(xí)思考題1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義為 。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 ，單位常用 。在實(shí)際工作中還常用消耗速率的概念，它的定義為 ，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 。生成速率的定義為 ，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 。如果反應(yīng)系統(tǒng)的體積在反應(yīng)過程中恒定不變，則v= ,vA= , vP= 。 單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率 單位體積中反應(yīng)物A的物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化率的絕對值 單位體積中產(chǎn)物P的物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化率對于反應(yīng) N2+3H22NH3,若分別以 表示反應(yīng)速率，它們之間的關(guān)系為， 。 2.若反應(yīng)aAbB P

2、的反應(yīng)速率方程為 ，則 ： 稱為 ； 稱為 ，它們分別表示 ，它們的和稱為 。 反應(yīng)速率系數(shù)分級數(shù)物質(zhì)A,B的濃度對反應(yīng)速率的影響程度反應(yīng)級數(shù)3.若反應(yīng)模式為aAbB P,試在下表中填寫各對應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程及其動力學(xué)特征： 由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測到的中間產(chǎn)物 4.何謂基元反應(yīng)？ ；何謂復(fù)合反應(yīng)？ ；何謂反應(yīng)機(jī)理？ 。何謂反應(yīng)的分子數(shù) ，“二級反應(yīng)即為雙分子反應(yīng)”，這種說法是否妥當(dāng)？ 。 由兩個(gè)以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng) 基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式 基元反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的分子數(shù)不妥當(dāng)5.何謂半衰期t1/2? 。6.某反應(yīng)的速率常數(shù) ,反應(yīng)物A的初濃度為1

3、.0moldm-3，則其半衰期 t1/2= 。7.一級對峙反應(yīng) ，A的總反應(yīng)速率vA= ，若平衡時(shí)產(chǎn)物濃度為xe ，則以xe表示的速率方程的積分形式為 。試分析正向放熱的對峙反應(yīng)具有最適宜溫度的原因。反應(yīng)物A消耗掉一半所需的時(shí)間。0.6931/（2.3110-2）=30.0 s 隨溫度升高平衡常數(shù)Kc減小，速率系數(shù)k1增大，因此出現(xiàn)一個(gè)極大值。8.連串反應(yīng) 最顯著特點(diǎn)是 ，若中間物B是希望得到的產(chǎn)品，則最適宜的反應(yīng)時(shí)間t= 。9.若平行反應(yīng) 中的兩個(gè)反應(yīng)具有相同的級數(shù)，則產(chǎn)物B和C的濃度之比等于 。10.試寫出阿侖尼烏斯方程：微分形式 ，積分形式 或 。試寫出阿侖尼烏斯活化能Ea的定義式 ，E

4、a值的大小反映了 。 中間物B的濃度在反應(yīng)過程中出現(xiàn)一個(gè)極大值它們的速率系數(shù)之比反應(yīng)速率隨溫度的變化程度11在動力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測定中 ，更多用物理化學(xué)分析法，該法的特點(diǎn)是測定反應(yīng)系統(tǒng)中某物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，此物理性質(zhì)必須具備那些條件： 。12試寫出物理性質(zhì)表示的速率方程（積分式）：一級反應(yīng) ，二級反應(yīng) 。13實(shí)驗(yàn)測得某反應(yīng)在兩個(gè)初始濃度 時(shí)半衰期分別為 ，則反應(yīng)級數(shù)：n= ,若實(shí)驗(yàn)測得的是在不同溫度下兩個(gè)初始濃度的半衰期，上述公式是否適用？ 。 與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡單的關(guān)系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變否14快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法主要有（1） ；（2） ；(3) 。15.平衡態(tài)處理法的假設(shè)

5、是 。恒穩(wěn)態(tài)處理法中恒穩(wěn)態(tài)是指 。對于中間物為自由基的直鏈反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)該用什么處理法？ ，為什么？ 。快速混合法化學(xué)松弛法閃光光解技術(shù) 反應(yīng)物與中間物之間存在著熱力學(xué)平衡，而復(fù)合反應(yīng)速率受中間物變成產(chǎn)物的速率所控制 當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行時(shí)中間物濃度不隨時(shí)間而變恒穩(wěn)態(tài)處理法 自由基都是活潑中間物16.鏈反應(yīng)機(jī)理的基本步驟是（1） （2） （3） 。17.簡述碰撞理論的要點(diǎn)是 。這個(gè)理論的最大缺陷是 。18.過渡狀態(tài)理論的出發(fā)點(diǎn)是（1） ，（2） 。鏈產(chǎn)生鏈傳遞鏈終止 反應(yīng)物分子A與BC要實(shí)現(xiàn)基元反應(yīng)，它們必須互相碰撞；分子A與BC中心連線上的相對平動能必須超過一定的閾值c；分子A與BC可近似假設(shè)為硬球

6、；對結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的分子，能夠發(fā)生反應(yīng)碰撞還有一個(gè)方位問題無法預(yù)測方位因子 基元反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物的過程所控制 反應(yīng)物分子必須首先形成活化絡(luò)合物，并假設(shè)反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間保持著熱力學(xué)平衡關(guān)系1.何謂獨(dú)立子系統(tǒng) 各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，沒有相互作用的系統(tǒng)。何謂相倚子系統(tǒng) 各粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。何謂定域子系統(tǒng) 各粒子只能在固定位置附近小范圍內(nèi)振動的系統(tǒng)。何謂離域子系統(tǒng) 各粒子可以在整個(gè)空間運(yùn)動的系統(tǒng)。理想氣體是什么系統(tǒng) 理想溶液是什么系統(tǒng) 獨(dú)立的離域子系統(tǒng)。相倚的離域子系統(tǒng)。第12章復(fù)習(xí)思考題2.對分子運(yùn)動形式的分析表明,一個(gè)分子的能量可 近似地看作它的各種運(yùn)動形式的能

7、量之和,這些 運(yùn)動形式包括 一般來說，屬于分子熱運(yùn)動的是 屬于分子非熱運(yùn)動的是 所謂分子的外部運(yùn)動是指 內(nèi)部運(yùn)動是指 平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運(yùn)動、核運(yùn)動等。電子運(yùn)動、核運(yùn)動。平動，轉(zhuǎn)動、振動、電子運(yùn)動、核運(yùn)動。 振動。平動、轉(zhuǎn)動、3.對分子熱運(yùn)動經(jīng)典力學(xué)計(jì)算表明，在振幅很小時(shí)， 一個(gè)雙原子分子相當(dāng)于由 n個(gè)原子組成的非線型多原子分子相當(dāng)于由 一個(gè)三維平動子、一個(gè)線型剛性轉(zhuǎn)子、一個(gè)單維簡諧振子組成。 一個(gè) 三維平動子、一個(gè)三維剛性轉(zhuǎn)子、3n-6個(gè)單維簡 諧振子組成。4.一個(gè)H2O分子有幾個(gè)平動自由度 ，幾個(gè) 轉(zhuǎn)動自由度 ，幾個(gè)振動自由度 。3335.試寫出由量子力學(xué)導(dǎo)得的三維平動子、線型剛性 轉(zhuǎn)

8、子和單維簡諧振子的能級表示式： 并由下表比較之6.何謂能量分布 若有5個(gè)獨(dú)立的定域子，按下列方式分布在子的 三個(gè)能級中： 子的能級 能級的簡并度 1 3 2 子的能級分布數(shù) 2 2 1 試問該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)是多少 子的能級 能級的簡并度 g0 g1 gj 子的能級分布數(shù) N0 N1 Nj 試寫出該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)的通式 7.若有一子數(shù)為N的獨(dú)立定域子系統(tǒng)，其中某能量 分布（以x表示）為：8.倘若題7中的系統(tǒng)是一個(gè)子數(shù)為N的離域子系統(tǒng)， 試寫出該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)的通式： 但它必須滿足怎樣的條件 溫度不太低，密度不太高，子的質(zhì)量不太小。9.對于一個(gè)N,E,V指定的平衡獨(dú)立子系統(tǒng)

9、可有很多種 可能的能量分布，它們中必有一種分布擁有的微觀 狀態(tài)數(shù)最多，這種分布稱為 對于含有大量子的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，這種分布亦即 平衡分布，這是因?yàn)?10.平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)為 最概然分布。 相對微觀狀態(tài)數(shù)較為顯著的那些分布在一定誤差范圍內(nèi)與最概該然分布已無實(shí)際區(qū)別。 1.一定的宏觀狀態(tài)對應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它們各按一定的概率出現(xiàn)。2.宏觀力學(xué)量是個(gè)微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。3.孤立系統(tǒng)中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。11.何謂擷取最大項(xiàng)法，試簡潔表達(dá)之 12. 試寫出麥克斯韋-波爾茲曼分布公式 并指出這個(gè)公式的使用條件 平衡的獨(dú)立子系統(tǒng).對獨(dú)立的離域子系統(tǒng)還必須滿足溫度不太低

10、,密度不太高,粒子質(zhì)量不太小的條件。13.試用三種方式表示子配分函數(shù)：對能級求和 ，對量子態(tài)求和 ，若能量標(biāo)度的零 點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級上對能級求和 , 試指出三者間的關(guān)系 。 14.試述子配分函數(shù)的物理意義 。 Q0=1,意味著 。當(dāng)溫度趨近0K時(shí)，q0趨近 。15.何謂子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，試用文字概述之 。若已 知分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和核配分函數(shù) 分別為qt,qr,q0V,q0e,q0n,試寫出分子的配分函數(shù)q0= 。 粒子逃逸基態(tài)能級程度的一種度量 N個(gè)粒子全處于 基態(tài)1子配分函數(shù)是相應(yīng)運(yùn)動形式配分函數(shù)之積16.試寫出三維平動子的配分函數(shù)： ； 線型剛體轉(zhuǎn)子的配分函數(shù)： ； 單維簡

11、諧振子的配分函數(shù)： ； 電子配分函數(shù)： ； 核配分函數(shù)： ； 并指出何者與系統(tǒng)的體積有關(guān) 。17.何謂轉(zhuǎn)動溫度 ，何謂振動溫度 ， 當(dāng) 時(shí)，qoV= ,為什么 。 平動配分函數(shù) 多數(shù)分子處于激發(fā)態(tài)18.試寫出理想氣體的能量與子配分函數(shù)的關(guān)系式 ，當(dāng)溫度很高時(shí)，平動 對雙原子分子理想氣體摩爾熱容的貢獻(xiàn)多大 ，轉(zhuǎn)動貢獻(xiàn)多大 ，振動的貢獻(xiàn) 多大 。實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下，一般雙原 子分子的摩爾熱容為 ，這是因?yàn)?。 振動自由度未開放，振動幾乎是不激發(fā)的19.試寫出玻爾茲曼關(guān)系式 。 由此可見，熵的物理意義是 。20.試寫出獨(dú)立子系統(tǒng)熵與子配分函數(shù)的關(guān)系式： 定域子系統(tǒng) ； 離域子系統(tǒng) 。 系統(tǒng)混亂程度的度量21.何謂熱熵 。 一般來說，它包含分子的那些運(yùn)動形式貢獻(xiàn)的 熵 。試寫出