催化裂化能量回收系統(tǒng)內煙機結垢的實驗研究(共29頁)

1、中國石油大學（北京）現代遠程教育畢業(yè)設計（論文）III催化裂化能量(nngling)回收系統(tǒng)內煙機結垢的實驗研究摘要(zhiyo)在催化裂化能量回收過程中，高溫煙氣結垢現象普遍存在，致使裝置停車清垢，這樣(zhyng)不僅縮短了裝置的運行周期，還可能給裝置的安全生產帶來隱患。所以研究結垢發(fā)生的原因對防止結垢和阻垢技術的發(fā)展有非常重要的指導意義和工程意義。本文通過對催化裂化過程中不同工況下的不同催化劑進行粒度、顯微圖像及元素分析，提出了引起結垢的幾個可能原因。之后結合工況對催化劑進行了熱態(tài)實驗，驗證結垢的原因，并總結壓力、加熱溫度、保溫時間、粒度、金屬元素及酸性介質等因素對結垢現象的影響規(guī)律。實

2、驗結果表明：小粒度催化劑（10m）堆積是結垢的物質基礎，溫度和壓力是重要的外部條件，在小顆粒與溫度具備前提下，結垢現象隨保溫時間、金屬元素含量、酸性氛圍的變化規(guī)律如下：（1）保溫時間加長使得催化劑在高溫條件下停留時間加長，從而結垢現象嚴重；（2）金屬元素鈉、鈣、鐵、鎳對結垢有一定的影響，結垢現象隨這些金屬含量的增加而增加: 鈉元素作為氧化鋁的熔劑，降低了催化劑結構的熔點，在正常再生溫度下足以使污染部位熔化，使催化劑由玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)，流動性變差、粘度增加，粘結傾向增大；鈣元素在再生條件下易于催化劑中的氧化鋁形成低熔點共融物。反應過程中大部分鈣以硫酸鈣形式存在，硫酸鈣在水蒸氣存在下形成粘結性很強

3、的石膏，導致催化劑結塊，流動性能變差，使結垢速率加快，高溫條件下逐漸生長成大且致密的垢層；鐵元素會和催化劑成分中的硅、鈉、鈣發(fā)生化學反應，生成低熔點(約500530)的共熔相，在催化劑表面生成橡膠態(tài)，使催化劑變得十分黏稠，使得催化劑的流動性下降，容易與試件粘結；鎳元素增加燒結傾向，縮短結垢時間，從而增加結垢速率。（3）酸性介質SO2為結垢提供一定氛圍，酸性介質SO2使得催化劑流動性變差，與金屬元素一起作用進一步加快結垢速率。關鍵詞：催化裂化；催化劑 ；煙氣輪機；結垢TOC o 1-3 h u 目 錄 HYPERLINK l _Toc18168 第一章 引言(ynyn) 第一章 引言(ynyn)

4、1.1 催化裂化能量回收(hushu)系統(tǒng)內煙機結垢研究的意義煉油廠大量的流態(tài)化催化裂化(cu hu li hu)裝置中要求700左右的高溫煙氣中回收催化劑及能量，能量回收系統(tǒng)中高溫煙氣結垢現象普遍存在。近年來國內各大煉油廠FCC 裝置煙氣輪機和旋風分離器經常會出現催化劑粘連結垢、煙機震動異常等現象，引起三旋排塵口堵塞、煙機葉片結垢等，致使裝置停車清垢，這樣不僅縮短了裝置的運行周期，還可能給裝置的安全生產帶來隱患。以鎮(zhèn)海煉化300萬噸重油催化裂化裝置中煙機回收能量為例為例，其設計回收功率16000kW，每月即可以節(jié)省電費690萬元。如果發(fā)生停工除垢現象，所有電能由電機提供，每天花費約23萬元。

5、由此可見，煙機的結垢問題已成為影響裝置“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”生產運行的一大障礙。所以掌握結垢發(fā)生的根本原因對實現結垢的預測與有效防護，具有重要的學術意義和實際工程意義。1.2 催化裂化能量回收系統(tǒng)內煙機結垢研究的目地目前，對于引起催化劑結垢的原因并沒有定論，主要是通過現場經驗進行推斷，沒有給出造成催化劑結垢的本質原因以及關鍵影響因素。因此需要充分了解不同煉廠實際結垢情況，分析垢樣的形貌、元素含量，對比不同工藝操作參數以及不同催化劑、助劑使用情況對結垢的影響作用，從而得出造成催化劑結垢的本質原因以及關鍵影響因素，為更好的防止結垢提供理論基礎和為解決結垢現象提供切實可行的依據。1.3 催化裂化能量

6、回收系統(tǒng)內煙機結垢研究的主要內容以不同煉廠催化劑為研究對象，對顆粒的物理化學性質進行研究，分析不同催化劑的粒度、元素及顯微圖像和垢樣的元素、顯微圖像，通過對比總結規(guī)律；并對煙機葉片上的熱態(tài)沉積粘附情況進行研究，并研究不同催化劑組分、粒度、元素、溫度、壓力等因素對其影響規(guī)律。中國石油大學（華東）本科畢業(yè)論文第二章 文獻(wnxin)綜述2.1 FCC能量(nngling)回收系統(tǒng)研究現狀如圖2-1所示，在大型煉油廠流化催化裂化裝置中，油料以霧化狀態(tài)進入提升管與提升管內的高溫催化劑相互接觸并立即汽化進行催化裂化反應，油氣經沉降器上部的旋風分離器分離出其中夾帶的催化劑后進入分餾塔。反應后的催化劑由氣

7、提段將油氣由蒸汽(zhn q)脫除，經待生斜管進入再生器，燒去表面的積炭恢復活性后有再生斜管回到反應器。再生器出口煙氣一般在680780之間，壓力在0.130.22 MPa(表壓)之間。其中，這部分高溫煙氣所帶走的能量約占全裝置能耗的26%，而且如不采取相應措施，煙氣中所含粉塵也會對大氣造成一定程度的污染。因此，回收這部分能量具有很高的經濟效益和社會效益。圖2-1 催化裂化工藝流程圖目前，國內外越來越多的煉油廠都在采用煙氣輪機（簡稱“煙機”）的能量回收系統(tǒng)回收高溫煙氣中所帶的能量。一般催化裂化再生高溫煙氣能量回收系統(tǒng)的工藝流程1，如圖2-2所示。再生器出口的高溫煙氣經凈化后進入煙氣輪機做功，帶

8、動軸流風機為催化裂化裝置提供主風，剩余的功帶動發(fā)動機以電能的形式回收，做功后的煙氣溫度大約降低100150，再進入廢熱鍋爐以熱能的形式回收，最后的尾氣經煙囪排入大氣中。能量回收系統(tǒng)正常工作條件下，煙機的功率回收率（煙氣輪機的輸出功率與主風機所需功率之比）可達130%，即煙機的能量不僅能滿負荷帶動主風機，還能向電網送電。1 再生(zishng)器 2 第三級旋風(xunfng)分離器 3 廢熱鍋爐(gul) 4 煙囪5 煙氣輪機6 軸流風機 7 汽輪機 8 變速箱 9 發(fā)電機圖2-2 催化裂化高溫煙氣能量回收系統(tǒng)工藝流程圖2.1.1 第三級旋風分離器的發(fā)展及其應用再生器內出來的高溫煙氣是無法直接

9、利用的。雖然其在排出前要經過總效率至少為99.99%的一、二級旋風分離器處理，但由于其入口濃度很高，即使用目前國內最先進的 PV型旋風分離器，其出口濃度也在約0.51.0g/m3之間，大于10 m的顆粒也要超過5060%，較大顆粒隨氣流進入煙氣輪機，相對于高速旋轉的葉輪而言其速度非常高，如此高的速度使得直徑僅為10m的顆粒也嚴重沖蝕葉輪，對煙氣輪機的葉片有很強的沖蝕磨損作用，嚴重時可使煙機停運，進而影響整個高溫煙氣能量回收系統(tǒng)的效益；而小于10m的顆粒進入煙氣輪機，由于小于10m的固體顆粒(屬于C類粒子)本身由于分子間范德華力作用，粘結性強，不易流動，使得沉積下來的細粉越來越多，致使煙機葉片結

10、垢，影響正常操作，甚至造成停工事故。因此，為保證煙氣輪機能長時期高效安全地運轉，必須要求煙氣輪機入口煙氣含塵濃度小于150200 mg/m3，大于10m的顆?？偤坎坏么笥?%，小于10m的顆粒也應該盡量減少。所以，在高溫煙氣能量回收系統(tǒng)中的煙機之前都需要加一級高效的第三級旋風分離器（簡稱三旋，Third Stage Separators，TSS）2。三級旋風分離器主要起到了回收催化器細粉，保護煙機長周期運行，是催化裂化能量回收系統(tǒng)的關鍵設備3。目前三旋結構形式有四種:多管立式三旋、多管臥式三旋、布埃爾式三旋和旋流式三旋（國內三旋主要結構是多管立式和多管臥式）。圖2-3圖2-4是我國立管式三旋

11、和臥管式三旋結構簡圖。如圖2-3，立管式三旋主要由殼體、中心管膨脹節(jié)、吊筒和若干根旋風分離單管組成。立管式分離單管一般采用導向葉片軸向進氣式，它由導向葉片、分離管、升氣管、排塵結構等組成。立管式多管分離器的上、下分離隔板均為凸面向上的球形曲面，煙氣進料后進入氣體分配室形成一個相對高壓區(qū)域，此煙氣的壓力(yl)同時作用于上隔板的凹面和下隔板的凸面，使上隔板受內壓，下隔板受外壓。如圖2-4，臥式三旋主要由外殼、中間殼體、煙氣出口集合管和旋風管等主要部件(bjin)組成。臥式三旋是由結構對稱的同心圓筒和圓錐構成，且筒內可自由伸縮膨脹，故能承受較大的溫度波動及短期超溫，而不易發(fā)生變形或開裂現象。 圖2

12、-3 立管式第三級旋風(xunfng)分離器 圖2-4 臥管式第三級旋風分離器立式三旋和臥式三旋相比，對于處理量較小的催化裂化裝置，從制造施工、應用效果、投資經濟性等綜合因素考慮，多采用立式三旋；處理量較大的催化裂化裝置，由于單管根數多，立式三旋直徑過大，隔板太厚并容易變形，多采用臥式三旋。布埃爾式(Bell)三級旋風分離器。由美國Bell公司設計并制造的一種較早的三級旋風分離器，基本結構是由幾臺并聯操作的旋風分離器組成，其特點為結構簡單，管道配置復雜，所以目前國內應用不多。旋流式(龍卷風)三級旋風分離器。國內又稱“龍卷風型”，該三級旋風分離器的主要特點是：一次氣和二次氣接觸形成強的漩渦流，此

13、處的氣體切向速度很大，使固體顆粒受較強的離心力作用，這樣有利于固體微粒的分離，微粒的返混現象較少4-7。在工業(yè)生產中，三級旋風(xunfng)分離器應用廣泛，但在其操作運行過程中仍存在很多問題。（1）三旋單管存在設計缺陷，分離效率不高，雖然(surn)三旋出口濃度一直在200mg/m3左右，符合工藝指標的要求，但是從煙機運行情況看，三旋出口煙氣中始終存在(cnzi)一些粒徑大于10m的催化劑顆粒，對煙機動葉片出氣邊造成較大破壞，使動、靜葉片受損；（2）三旋吊桶角焊縫處容易出現裂紋，嚴重時使焊縫整圈開裂，吊桶整體落下，致使人孔膨脹節(jié)被拉直，若全靠膨脹節(jié)支撐了整個吊桶的重量，會造成嚴重事故；（3）

14、臨界流速系統(tǒng)泄漏點多，管線、閥門、噴嘴沖刷嚴重，耗費大量人力、物力和財力，給裝置運行帶來極大隱患。趙炯、梁頂華、張福眾8等提出了催化裂化裝置中散集旋風分離器存在問題的原因進行了分析并提出了合理的處理措施。原因分析：（1）三旋單管的主要故障部位在雙錐排塵口處。雙錐排塵口抑制催化劑返混的基本原理在于通過排塵口氣流通道突然擴大再收縮，再突然擴大的辦法來擾亂氣流，從而減弱深人灰斗的旋渦強度。在雙錐與外管變徑處采用止口定位、焊接而成，由于加工中錐體內徑小于外管內徑，形成一個臺階，長時間沖刷后引起焊口磨穿，造成催化劑返混。（2）我們認為三旋隔板和膨脹節(jié)的破壞是由于制造和操作等原因引起的過度變形而損壞。安裝

15、三旋單管的兩個拱形隔板直徑較大，而且在較惡劣的工況下工作，由于開、停工和操作超溫時都會發(fā)生劇烈的溫度變化，同時三旋為冷壁結構，隔板膨脹形成的應力和扭矩全部集中在吊桶焊縫處，而三旋上下隔板溫差較大時，隔板也會發(fā)生較大變形，加上焊接質量不高、存在焊接缺陷等原因，最終造成焊縫斷裂，使旋風器失效。采取的措施：（1）改變連接部位和連接方式，消除了設計缺陷，保證了單管分離效率。（2）用32塊16mm的不銹鋼板做成“I ”形加強筋板對焊縫進行加固，加強筋板開有應力釋放孔，并對焊縫進行100% 探傷，經過運行，修理效果良好。（3）盡管免維護系統(tǒng)已大大地減少了閥門、法蘭數量。改進后三旋系統(tǒng)運行平穩(wěn)，煙氣出口粉塵

16、濃度能夠控制在指標之內，保證了煙機的正常運行。但針對三旋吊桶角焊縫處容易出現裂紋問題，沒有從根本上改進或解決，只是提出了修復措施。劉宗良，張衛(wèi)華9等通過分析比較， 推薦以下幾種三旋設計理念， 在滿足煙氣輪機煙機對三旋的分離性能要求的前提下， 可以較顯著地節(jié)約工程投資。第一是集約型三級旋風分離器（圖2-5）取名“集約型”，一是將一、二、三級旋風分離器集中布置， 簡約而不簡單。二是省去了三旋外殼三是三旋不單獨設置基礎和平臺以及再生煙氣進三旋的管道。這三項加起來，對一套處理能力1。0Mt/a的催化裂化裝置的三旋來講，至少節(jié)約300萬人民幣。(1)通常再生器內部將一、二級旋風分離器布置在周邊，再生器上

17、部中間部分有足夠的空間可以布置三旋內吊筒，再生器和三旋共用一個集氣室（見圖2-5）。（2）取消三旋外殼體，僅留下布置旋風管的內吊筒和上、下隔板、旋風管，其工作狀況同再生器一、二旋，因此材料不必特殊考慮。（3）二旋煙氣直接沿三旋吊筒外壁進人三旋氣體分配室，省去了原三旋的中心進氣管和膨脹節(jié)。不僅節(jié)省中心進氣管和膨脹節(jié)的費用，而且避免了易損件膨脹節(jié)可能出現的磨損開裂和對上隔板的較大的軸向推力，增強了設備的安全性。（4）上下隔板上省去了中心進氣管的占有面積， 可以多布置旋風管， 相應可縮小三旋吊筒直徑。（5）節(jié)省投資，減少占地，縮短施工周期。第二是用母子型三級旋風分離器（圖2-6）組合；（1）大直徑普

18、通高效旋風分離器替替代小直徑旋風管作為分離單元，從尺寸匹配上進行優(yōu)化組合， 適當增大壓力降需低于多管式三旋壓從而提高效率；由于尺寸加大，旋風管內部可施以非金屬耐磨襯里，從而延長壽命。（2）可以多回收煙氣能量，而且由于對催化劑的磨損小，進人煙機的細粉凈化煙氣中粉塵含量通常較少。（3）母子型三級旋風分離器，具有兩次分離作用。煙氣從筒體切向進人，對催化劑進行預分離，降低進人旋風分離器的固體負荷，兩次分離，起著臥管式三旋的作用，可有效地提高分離效率。其優(yōu)點是：其優(yōu)點是在保證分離性能的前提下簡化結構方便制造、安裝，減輕重量，節(jié)省投資。并可減小催化劑磨損，降低細粉含量， 有利于煙氣輪機運行。 圖2-5 集

19、約型三級旋風(xunfng)分離器 圖2-6 母子(m z)型三級旋風分離器2.2 高溫煙氣結垢(ji u)的研究現狀從目前國內外對煙氣輪機結垢的研究和煙氣輪機垢樣的顯微觀察分析，煙機垢樣主要成分為催化劑，其中與平衡催化劑有明顯差別的是CaO，P2O5，Fe含量和SO4含量非常高。從煙機葉片垢樣顯微放大發(fā)現結垢是逐層加厚的，比較堅硬，且全為粒徑小于10m的細粉粘合而成，垢樣有明顯受煙機葉片流道沖刷的痕跡。垢物主要是催化劑，結垢的原因很多，目前國內外對三級旋風分離器和煙機結垢研究及對垢樣進行的分析，將結垢原因歸結為以下幾點：（1）大量催化劑細粉存在，提供了結垢的基礎物質，結垢速度隨細粉濃度增大而

20、增大。（2）催化劑細粉靜電吸附作用。與常規(guī)催化劑顆粒A類粒子不同，小于l0m的固體顆粒(屬于c類粒子)本身由于分子間范德華力作用，粘結性強，不易流動，使得沉積下來的細粉越來越多，為結垢提供了必要的條件。（3）平衡催化劑上鈣、磷、鐵等離子含量過高是催化劑細粉結垢的成因。鈣使催化劑在高溫下造成催化劑表面燒結，堵塞了催化劑微孔，影響了催化劑轉化率；磷與催化劑上的鈣反應形成磷酸鈣，它在高溫環(huán)境內會促進催化劑表面燒結，再生溫度越高，催化劑的表面燒結情況越嚴重；在催化劑再生過程中，鐵與煙氣中的硫會形成FeS，該物質具有磁性，也加速了催化劑的吸附和粘連。所以大量鈣、鐵、磷元素的存在，又起到了粘結劑的作用，促

21、進了催化劑細粉的進一步結合。（4）操作或設計參數選取不當，會加劇、惡化三旋的工況，使三旋、煙機結垢，直至發(fā)生非計劃停工。結垢預防措施有（1）控制催化裂化原料和催化劑的金屬含量。加強常減壓裝置電脫鹽操作管理，嚴格控制脫后含鹽量小于3mg/L，降低進入裂化裝置原料中的金屬特別是鈣、鐵、鈉離子的含量；加工高鈣含量原油的常減壓裝置，要應用和優(yōu)選脫鈣劑，提高脫鈣率，降低催化原料的鈣含量；加工高酸值原油的常減壓裝置，通過材質升級或應用減壓側線餾分緩蝕劑，減少由于設備腐蝕造成的催化原料鐵離子含量。優(yōu)化平衡重油加工裝置的原料性質，減少高含金屬原料進催化加工；對金屬含量超標的催化劑顆粒的進行有效的磁分離，降低煙

22、機入口煙氣攜帶催化劑顆粒的金屬含量；嚴格控制催化裂化平衡催化劑的Ca、Fe、Ni等金屬的含量。(2)嚴格控制裂化催化劑的細粉含量。提高旋風分離器的分離效率，控制煙機入口粉塵濃度低于100 mg/m3 ，降低煙機入口的催化劑細粉濃度，減少催化劑粘連結垢的物質基礎；改善提升管操作，選用低速霧化效果好的噴嘴；控制再生器溫度在720以下，減少再生器水蒸氣量；優(yōu)化反應再生操作條件，減少催化劑破碎，努力降低煙氣進入煙機的粉塵含量；改善FCC催化劑篩分組成和耐磨性能，降低新鮮劑細粉含量，新鮮催化劑中小于20m組分不大于 3(w) 。(3)優(yōu)化裂化催化劑品種和質量要求：合理降低催化劑置換量，緩和降低催化汽油烯

23、烴的條件，減少細粉的產生量；降低催化原料硫含量，控制煙氣中SOx含量，必要時應用硫轉移助劑。(4)優(yōu)化操作工況提高再生效果，減少催化劑細粉中膠質的粘連。部分再生裝置應優(yōu)化一再操作條件和催化劑進口位置，同時控制煙氣中CO含量，避免由于CO發(fā)生歧化反應形成黑垢。2.3 垢樣的形貌(xn mo)描述隨著科學技術的迅速(xn s)發(fā)展，固體表面與界面的表征己成為現代分析化學的重要任務。表面分析是應科學技術的發(fā)展，為積極利用表面性質而應運而生的。從分子、原子水平認識表面現象，研究固體表面的原子排列、微觀結構缺陷等幾何學結構。目前用于表面分析的方法已超過30種。用得最廣的是掃描電鏡，它給出的是微觀物質的宏

24、觀相片，但只能(zh nn)分析物體的二維尺寸。而垢樣的宏觀形貌要用光學顯微鏡或直接拍照形式，微觀形貌要用掃描電子顯微（SEM）鏡進行(jnxng)觀測。SEM的工作原理（如圖2-7）是用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關，也就是說與樣品的表面結構有關，次級電子由探測體收集，并在那里被閃爍器轉變?yōu)楣庑盘?，再經光電倍增管和放大器轉變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸龋@示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了樣品的表面結構。為了使標本表面發(fā)射出次級電子，標本在固定、脫水后，要噴涂上一層重金屬微粒，重金屬在電子束的轟擊下發(fā)出次級電子信號。

25、圖2-7 SEM工作原理圖掃描電子顯微鏡可以清楚地反映和記錄垢物的顯微形貌、孔隙大小、晶界和團聚程度等微觀特征 ，是觀察分析樣品微觀結構方便、易行的有效方法。掃描電鏡雖然本身具有許多獨特的優(yōu)點，（1）儀器分辨率較高，通過二次電子象能夠觀察試樣表面6nm左右的細節(jié)，采用LaB6電子槍，可以進一步提高到3nm。（2） 儀器放大倍數變化范圍大，且能連續(xù)可調。因此可以根據需要選擇大小不同的視場進行觀察，同時在高放大倍數下也可獲得一般透射電鏡較難達到的高亮度的清晰圖像。（3）觀察樣品的景深大，視場大，圖像富有立體感，可直接觀察起伏較大的粗糙表面和試樣凹凸不平的金屬斷口象等，使人具有親臨微觀世界現場之感。

26、（4）樣品制備簡單，只要將塊狀或粉末狀的樣品稍加處理或不處理，就可直接放到掃描電鏡中進行觀察因而更接近于物質的自然狀態(tài)。（5）可進行綜合分析。裝上波長色散X射線譜儀(WDX)或能量色散x射線譜儀（EDX)，使具有電子探針的功能，也能檢測樣品發(fā)出的反射電子、X射線、陰極熒光、透射電子、俄歇電子等。把掃描電鏡擴大應用到各種顯微的和微區(qū)的分析方式，顯示出了掃描電鏡的多功能。另外，還可以在觀察形貌圖象的同時，對樣品任選微區(qū)進行分析：裝上半導體試樣座附件。 2.4 催化裂化(cu hu li hu)阻垢劑技術隨著原油質量的變重變差，石油加工條件也變得更為苛刻，石油加工設備和管道的結垢問題日益突出。為此，

27、國內外都進行了廣泛的研究(ynji)，提出了一系列減少結垢的方法，如改變操作條件，改進設備，在加工設備和管道時對其內表面進行化學鈍化處理等。但是這些方法都有局限性，未能從根本上抑制結垢的產生。隨著對結垢研究的深入，開發(fā)出了抑制結垢的阻垢劑。用阻垢劑來抑制石油加工設備和管道結垢的方法簡便、有效、經濟，因此在國內外得到了廣泛的應用。國外阻垢劑一般可分成二類，一類用于溫度為500左右的設備(shbi)和管道，如熱裂化、延遲焦化、焦化等裝置，這類阻垢劑可抑制或減少高溫時由烴類熱裂解等反應引起的生焦，因此常被稱為阻焦劑或防焦劑。另一類阻垢劑的使用溫度相對較低，如：用于催化裂化油漿系統(tǒng)、減壓塔底渣油系統(tǒng)等

28、。但是也有一些阻垢劑可在250-500的溫度范圍內使用，即既能阻止高溫結焦，也可阻止低溫結垢。國內的阻垢劑都是針對石油加工過程某個易結垢部位研制的，針對性強，阻垢效果也十分顯著，因此阻垢劑一般按用途進行分類，分成催化裂化油漿阻垢劑、加氫裂化原料阻垢劑、減壓渣油阻垢劑等。但是無論怎樣，所有的阻垢劑都具有如下一種或幾種性能。（1）清凈分散性。能阻止油料中的腐蝕產物、鹽類和雜質顆粒聚集沉積，減少無機垢的生成。（2）抗氧化性。與被氧化的烴自由基形成惰性分子，使鏈反應中止，不能形成大分子聚合物，減少有機垢的生成。（3）阻聚合性。阻止烴分子的聚合，減少有機垢的生成。（4）鈍化金屬表面性。使設備和管道的材質

29、在高溫下不能對脫氫生焦起催化作用。（5）抗腐蝕性和表面改性功能，在設備和管道表面形成保護膜，減少腐蝕產物的生成，保持設備和管道的內表面的光潔。除此之外，阻垢劑還應具有：油溶性，與加工油料能均勻混合；粘度小，易流動，便于使用；對后序加工工藝和產品性質不會產生不良的影響。在使用溫度下不分解，以及無毒等理化性質。許有志通過分析重油催化裂化的結垢原因(yunyn)，提出了在油漿中加入一定量的阻垢劑，這種方法不僅能抑制焦炭狀物質在管道上聚集，而且成本較低，便于推廣和使用。趙光輝，蘇秋紅，齊泮侖，西曉麗，關旭，李國臣等：通過對重油催化裝置(zhungzh)油漿換熱器結垢的原因和機理進行了分析，并在此基礎上

30、開發(fā)YJZ一101型油漿阻垢劑。有效抑制焦垢在油漿換熱器中形成，使換熱器保持較高的換熱效率，維持(wich)裝置的長周期正常運轉。第三章 實驗裝置及方案設計本課題以實驗為基礎，對催化劑及垢樣進行相關物理性質參數的測量和觀察，研究結垢主要物質的性質規(guī)律；改變壓力、溫度、水蒸氣量、催化劑種類、金屬含量等，研究這些因素對結垢的影響。3.1實驗裝置實驗所用的樣品是各煉廠的催化劑（新鮮劑、平衡劑、三旋細粉、余熱鍋爐細粉等）。煙機結垢性能實驗用到的主要設備有庫爾特激光粒度儀、電子顯微鏡、光學顯微鏡、射線熒光分析儀、加熱爐。如圖3-1熱態(tài)實驗裝置。圖3-1 熱態(tài)實驗(shyn)裝置3.2實驗(shyn)方案

31、設計實驗主要分為兩部分進行，第一部分是催化劑及垢樣的性質實驗；第二部分是催化劑的熱態(tài)試驗。催化劑及垢樣的性質實驗主要研究催化劑的粒度、顯微形貌及元素濃度和垢樣的顯微圖像及元素濃度；通過橫向和縱向對比，總結規(guī)律。熱態(tài)實驗主要是通過還原生產工況，找到結垢的原因并研究壓力、溫度、粒度、保溫時間、水蒸氣及金屬元素和酸性氣體對結垢的影響(yngxing)，總結相關規(guī)律。表3-1 熱態(tài)實驗表實驗操作條件4007001000保溫1小時保溫1小時保溫2小時保溫1小時壓緊未壓緊壓緊未壓緊壓緊未壓緊壓緊未壓緊基準操作狀態(tài)DA B D E F IA B C D(2g、4g、8g) E F ID1、D2D(2g、4g

32、、8g)DB C D E F粒度影響D G HD G H水蒸氣D FD金屬元素和硫元素氯化鈉0.6%F1 F24%F氯化鈣0.6%D F4%D F0.6%+SD F4%+SD F1 F2氧化鐵0.6%D F0.6%+SD F4%D F鎳粉0.6%D F0.6%+SD F4%D F硫酸銨（S）F表中字母(zm)、符號含義：A、安邦(n bn)平衡劑 B、金陵(jn ln)平衡劑 C、撫順平衡劑 D、京博平衡劑 E、勝利平衡劑 F、利津平衡劑 G、京博余熱鍋爐細粉 H、京博三旋細粉 I、中原平衡劑 S、硫酸銨第四章 結果分析4.1發(fā)生(fshng)結垢工況時催化劑及垢樣分析以撫順新鮮(xn xin

33、)劑、平衡劑、垢塊為例。4.1.1 顯微(xin wi)圖像分析1新鮮劑和平衡劑對比分析 （1）撫順煉廠樣品圖4-1是撫順煉廠新鮮劑和平衡劑的對比圖，從圖中可以看出：新鮮劑的球心度好而且顆粒表面較為平整，而平衡劑絕大部分是多邊形或顆粒表面凸凹不平，這是因為在催化裂化過程中，催化劑發(fā)生了熱崩、機械磨損等導致的較大顆粒破碎，細小顆粒增加，粒徑變小加之顆粒表面的不平整導致平衡劑的靜電吸附能力增強。 新鮮劑（放大500倍） 平衡劑（放大500倍）圖4-1 撫順煉廠催化劑顯微圖像2垢樣分析（1）撫順煉廠樣品圖4-2是撫順煉廠靜葉垢樣和動葉垢樣的電鏡分析圖，從圖中可以看出：顯微放大相同倍數時，靜葉垢物的組

34、成較為稀疏且組成結構粒度較大，有片狀物質的存在；而動葉垢物則是由小粒度的物質組成且粒度小，呈現緊密堆積狀態(tài)； 靜葉結垢(ji u) （放大(fngd)5.00K） 動葉結垢(ji u) （放大5.00K）圖4-2 結垢的顯微圖像4.1.2 元素分析1新鮮劑與平衡劑對比分析（1）撫順煉廠樣品表4-1是撫順煉廠新鮮劑、平衡劑元素組成及含量表，從表中可以看出：（1）Ni和Cl含量變化較大的，Ni含量明顯增大，Cl、S含量則明顯降低；（2）新鮮劑中含有Cs、Zn而平衡劑中不含；（3）平衡劑中含有F、Sb、V而新鮮劑中沒有。由上述分析推斷：（1）Ni、Na、Ti、Ca、Fe等元素含量增多的原因是原油預處

35、理未能將其攜帶的離子完全除盡，致使這些離子隨油氣進入并與新鮮催化劑接觸反應而引入到平衡劑；（2）Cl 、S、Zn等元素的含量降低（或消失）的原因是新鮮催化劑與霧化蒸汽狀態(tài)的油氣接觸反應，Cl發(fā)生物理化學反應而消耗（Cl可能溶解在油、汽中或以氣體形式）表4-1 新鮮劑、平衡劑元素組成及含量元素新鮮劑平衡劑O47.7921747.65653Al27.5680626.63312Si17.6703318.44547Ce2.3526852.688085La1.3286011.64327Cl0.9170.012S0.2820.0544Fe0.22540.4382K0.0896170.087957Ca0.0

36、785710.11Ti0.0930.1086Na0.1328060.353161P1.2207891.026056V00.013451Ni0.028288 0.216876Sb00.108601F00.176Cs0.0556520由上述分析(fnx)推斷：（1）Fe、Ca、Ti、Na等元素含量增多的原因是原油預處理未能將其攜帶的離子完全除盡，致使這些離子隨油氣進入并與新鮮催化劑接觸(jich)反應而引入到平衡劑；（2）Cl 、S等元素的含量降低（或消失）的原因是新鮮催化劑與霧化蒸汽(zhn q)狀態(tài)的油氣接觸反應，Cl、S發(fā)生物理化學反應而消耗（Cl可能溶解在油、汽中或以氣體形式）。2.垢樣分

37、析（1）撫順煉廠樣品表4-3是撫順煉廠垢樣元素含量組成表，從表中可以看出：（1）靜葉和動葉垢樣的Al、Si含量都很多，是垢樣的主要組成元素，而Al和Si是催化劑的主要元素；由此可知，結垢物主要是由催化劑燒結而形成結垢。（2）靜葉和動葉的元素組成（除S和V）相差很微小，說明靜葉和動葉垢物的元素組成基本相同，但其晶格排列不盡相同，導致其物理特性的差別。（3）動葉S含量比靜葉低，這很可能是在高溫環(huán)境下，S以氣態(tài)形式隨煙氣流走；V含量增大，結合V的特性：釩的熔點很高，有延展性，質堅硬，無磁性、能增加快凝物的顯微硬度、對催化劑的結晶度影響很大，而結垢物在高溫情況可能呈黏稠狀態(tài)，到達動葉部分溫度下降快而發(fā)

38、生快速凝結，加上V及類V物質的作用，使其結成堅硬垢物牢牢附著在動葉上。（4）Gd、Ge、 Co等靜葉垢物和動葉垢物含有，而在催化劑中沒有，可能是油氣中的微量元素在高溫環(huán)境下被捕集或置換出來留在了結垢物中。表4-3 垢樣元素組成及含量元素靜葉垢樣動葉垢樣O47.120347.31531Al27.8634727.90053Si16.584416.80467La1.6765281.608307S0.21640.1384Fe0.49560.5124K0.0962550.089617Ca0.1471430.123571Ti0.0750.0762Na0.371710.377645P1.0697181.08

39、0197Ba0.1137190.090438Mg0.0418720.037154Pb0.0064980.008354Sr0.0067650.004228As0.0992420.152273Zn0.0810490.062593Zr0.0059220.005182V0.0078460.108165Ni0.387390.35203Sb0.3725840.368407Co0.011751F0.2160.15綜上所述提出可能引起(ynq)結垢的幾個因素：（1）再生效果不好，顆粒因磨損、熱崩而細化導致細粉量增加（粒度變小），為結垢(ji u)提供了物質基礎；顆粒球形度變差會導致靜電力增強，容易附著形成垢塊

40、；（2）Fe、Ca、Ti、Na、V、等元素增多導致平衡劑在高溫下更容易(rngy)燒結，促進結垢。（3）酸性氣體為結垢(ji u)提供一定的氛圍，也是促進結垢的一個因素。4.2 不同煉廠各種催化劑的粒度(l d)分析4.2.1 撫順(f shn)煉廠樣品1.新鮮劑和平衡劑粒度對比表4-4是撫順煉廠催化劑的粒度表，從表中可知：新鮮劑的平均粒徑為93.96m，平衡劑的平均粒徑為69.39m；圖4-3是撫順煉廠新鮮劑和平衡劑粒度對比圖，從圖中可以看出：平衡劑中23-78m的顆粒多于新鮮劑，而新鮮劑中78-250m的顆粒多于平衡劑；這是因為在催化裂化過程中，催化劑發(fā)生了熱崩、機械磨損等導致78-250

41、m的較大顆粒破碎，23-78m的細小顆粒增加。表4-4平衡劑、新鮮劑、三旋細粉主要粒徑參數表平均粒徑（m）中位粒徑（m）平衡劑69.3963.7新鮮劑93.9686.66三旋細粉20.1820.31圖4-3 平衡劑與新鮮劑對比圖2.三旋細粉粒度分析由表4-4可知(k zh)：三旋細粉的平均粒徑為20.18m，遠遠小于新鮮劑和平衡(pnghng)劑的平均粒徑；圖4-4是撫順三旋細粉粒徑分布圖，從圖中可以看出(kn ch)：三旋細粉中大多數顆粒大于10m，即三旋未能將再生器出來的煙氣中的10m以上的顆粒分離，；而三旋細粉中大于20m的顆粒也很多，這是因為一、二旋分離效果不好，未能將20m以上顆粒收

42、集下來，致使較大顆粒隨煙氣進入三旋；總結結論：一、二、三旋的運行狀態(tài)都不好，不符合催化裂化裝置旋風分離器的設計標準要求。圖4-4 三旋細粉粒徑分布圖4.2.2 勝利石化樣品1.新鮮劑和平衡劑粒度對比表4-5 新鮮劑和平衡劑主要粒度參數新鮮劑平衡劑平均粒徑（m）76.5982.58中位粒徑（m)69.9976.51圖4-5 新鮮劑和平衡(pnghng)劑粒度分布表4-5是勝利石化催化劑粒度(l d)表，從表中可以看出：新鮮劑的平均粒徑為76.59m；平衡(pnghng)劑的平均粒徑為82.58m。圖4-5是新鮮劑和平衡劑粒度分布圖，從圖中可以看出：新鮮劑中45m以下和130m以上的顆粒多于平衡劑

43、的，而平衡劑中45-130m的多于新鮮劑中的。在反應過程中，催化劑發(fā)生熱崩現象，130m以上的大顆粒破碎而細化，平衡劑中45-130m的顆粒增加；這是因為再生過程中新鮮劑顆粒出現了粘結和積炭現象，使得45m以下顆粒減少，平衡劑中45-130m的顆粒增加。平衡劑內10m以下顆粒幾乎沒有，所以經三旋分離后進入煙機顆粒及其微量，這是不結垢原因之一。4.2.3 利津石化樣品1新鮮劑和平衡劑粒度對比表4-6是利津石化催化劑的粒度分布表，從表中可以看出：新鮮劑平均粒徑為89.21m,平衡劑的平均粒徑為80.92m；圖4-6是新鮮劑和平衡劑粒度對比圖，從圖中可以看出：平衡劑和平衡劑粒度集中在20-260m左

44、右，新鮮劑中105-260m的顆粒多于平衡劑的，而平衡劑中20-105m的顆粒比平衡劑的多，這是因為在反應過程中發(fā)生了熱崩、機械磨損的現象，使新鮮劑中105-260m的顆粒減少，平衡劑中20-105m的顆粒增加。但平衡劑與新鮮劑粒度分布曲線偏移小，再生說明效果好。 表4-6 新鮮劑和平衡劑主要粒度參數新鮮劑平衡劑平均粒徑（m）89.2180.92中位粒徑（m）80.1375.04圖4-6 新鮮(xn xin)劑和平衡劑粒度分布總結(zngji)結論：再生效果差和三旋工況不好是引起結垢的兩個重要前提因素。再生效果差會導致顆粒細化，提供結垢的物質基礎；也可能導致顆粒粗化，使得顆粒粘結，在壓力作用和

45、輕微附著的前提下下牢牢附著。三旋工況不好使大量的細顆粒進入煙機，為結垢提供物質基礎。4.3元素(yun s)分析總結4.3.1新鮮劑、平衡劑元素對比分析表4-7是催化劑元素含量組成表，從表中可以看出：三種工況下對比可得：（1）平衡劑的Fe、Ca、Na、Ti、Ni的含量與新鮮劑相比都明顯增加了，且利津平衡劑的元素增加率為0.745%，京博平衡劑的元素增加率為2.345%，撫順平衡劑元素增加率為1.198%；三者相比利津最小，京博最大。（2）S、Cl、F、P等易生成酸性介質和低熔點化合物的非金屬元素含量的變化規(guī)律：利津平衡劑中的含量均少于新鮮劑的，而京博石化和撫順石則有的增加、有的減少。表4-7

46、催化劑元素組成及含量表元素利津利津京博京博撫順撫順新鮮劑平衡劑新鮮劑平衡劑新鮮劑平衡劑O48.19147.79147.74547.45247.7921747.65653Al22.68225.69230.77528.9327.5680626.63312Si22.35319.61916.16316.84717.6703318.44547Ce1.7831.9861.6481.6372.3526852.688085La1.5341.5151.1210.8811.3286011.64327Cl0.8720.010.620.0380.9170.012S0.2240.0690.5790.0450.2820.

47、0544Fe0.350.4340.2790.4210.22540.4382K0.1660.1220.2180.1450.0896170.087957Ca0.1840.2660.1710.8040.0785710.11Ti0.1240.1310.1070.1340.0930.1086Na0.2180.3760.1060.2840.1328060.353161P0.7940.5540.0840.1241.2207891.026056Ba0.090.1160.0810.0970.0698430.097601Mg0.0480.0720.0540.0980.045410.048359Pb0.0080.0

48、050.0110.0070.0037130.003713Sr0.0040.0080.0090.0120.0050740.005919As0.1310.1190.0040.3970.0083330Zn0.0160.0330.0040.0330.0288890.048148V0.3480.800.013451Ni0.0140.3460.5750.0282880.216876Sb0.1230.18800.108601F0.1880.17100.176總結(zngji)結論： Fe、Ca、Na、Ti、V、Ni等元素的單獨可能會增加結垢的傾向，但并不是引起結垢的主要(zhyo)原因；如果這些元素與一定量

49、的S、Cl、F、P等易生成酸性介質(jizh)和低熔點化合物的非金屬元素相互作用會對結垢產生較明顯的作用。Fe、Ca、Na、Ti、V、Ni等元素在一定含量范圍內時，是需要在一定的氛圍下才能起促進作用，影響結垢現象。4.3.2 平衡劑、垢樣元素對比分析表4-8是平衡劑和垢樣元素分析表，從表中可以看出：在兩中工況下，垢樣中的Fe、Na、Ni、Sb金屬元素含量較平衡劑都明顯增加了，但增加的量不一樣。京博垢樣Fe增加了0.645%，而撫順靜、動葉垢樣的Fe分別增加了0.0475%和0.0742%；京博垢樣Na增加了0.138%，而撫順靜、動葉垢樣Na分別增加了0.019%和0.024%；京博Ni增加了

50、0.333%，而撫順靜、動葉垢樣Ni分別增加了0.17%和0.136%；京博垢樣Sb增加了0.241%，而撫順靜、動葉垢樣Sb分別增加了0.265%和0.26%。這是因為這些元素是反應-再生過程中從原料中捕集下來而沉積在催化劑表面的，在催化劑循環(huán)過程中發(fā)生反應。而非金屬元素S、P含量增加了。京博S增加了0.303%，而撫順靜、動葉S分別增加了0.106%和0.084%；京博P增加了0.464%，而撫順的靜、動葉垢樣P分別增加了0.043%和0.054%。表4-8 元素組成(z chn)及含量表元素京博京博撫順撫順撫順平衡劑垢樣平衡劑靜葉垢樣動葉垢樣O47.45246.63347.6565347

51、.120347.31531Al28.9324.72926.6331227.8634727.90053Si16.84717.95118.4454716.584416.80467Ce1.6371.9062.6880852.6286572.615632La0.8812.9951.643271.6765281.608307Cl0.0380.0380.012S0.0450.3420.05440.21640.1384Fe0.4211.0660.43820.49560.5124K0.1450.1520.0879570.0962550.089617Ca0.8040.3740.110.1471430.12357

52、1Ti0.1340.1310.10860.0750.0762Na0.2840.4670.3531610.371710.377645P0.1240.571.0260561.0697181.080197Ba0.0970.1750.0976010.1137190.090438Mg0.0980.0860.0483590.0418720.037154Sr0.0120.0170.0059190.0067650.004228Zn0.0330.0560.0481480.0810490.062593V0.80.7290.0134510.0078460.108165Ni0.5750.9080.2168760.387390.35203Sb0.1880.4290.1086010.3725840.368407總結(zngji)結論： Na、Ni不僅能增加結垢傾向、促進燒結，而且能夠(nnggu)起到礦化作用，使垢物質地變硬。Fe、Sb易形成低熔點化合物，在高溫狀態(tài)環(huán)境下，這些化合物變成粘稠的橡膠態(tài)，并與催化劑粘結在一起而附著在煙機葉片、圍帶的位置。在垢物形成過程中易P形成低熔點化合物留在垢樣中，S易生成酸性介質（SO2），為結垢提供必要的氛圍，是影響結垢的一個因素。第五章 結