材料測(cè)試方法現(xiàn)代研究方法

1、16 核磁共振波譜法（NMR）將自旋核放人磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜。1H核和13C核16.1基本原理質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如， ，沒(méi)有自旋現(xiàn)象。I=0質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如， ，I為整數(shù)，1，2核磁共振現(xiàn)象磁量子數(shù)m=I，I-1，-I+1，-I如果將氫核置于外加磁場(chǎng)H0中，則它對(duì)于外加磁場(chǎng)可以有(2I+1)種取向。16.1基本原理核磁共振現(xiàn)象自旋核的角速度0，進(jìn)動(dòng)頻率0與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的關(guān)系可用拉爾公式表示：式中

2、是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比，各種核有它的固定位值。16.1基本原理相鄰能級(jí)的能量差輻射量子的頻率其中： 磁旋比； 進(jìn)動(dòng)角速度； 外加磁場(chǎng)強(qiáng)度；16.2化學(xué)位移1.電子屏蔽效應(yīng)對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：16.2化學(xué)位移共振條件：核磁共振頻率發(fā)生位移16.2化學(xué)位移2.化學(xué)位移固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng)。若固定照射頻率，不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽作用或去屏蔽作用不同，其共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。16.2化學(xué)位移表示：或標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷(TMS),（CH3)4Si, =016.2化學(xué)位移16.2化學(xué)位移3.影響化學(xué)位移的主要因素誘導(dǎo)效應(yīng)：電負(fù)性大的原子或基團(tuán)與1H鄰近時(shí)，

3、其吸電子作用使氫核周圍的電子云密度降低，電子屏蔽作用減少，共振吸收出現(xiàn)在低場(chǎng)，值增大；相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場(chǎng)，值減小。16.2化學(xué)位移例原子的電負(fù)性該原子與氫原子之間的距離b a c16.2化學(xué)位移共軛效應(yīng)若使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)， 值減小；反之，共振吸收移向低場(chǎng)， 值增大。16.2化學(xué)位移磁各向異性效應(yīng)（遠(yuǎn)程屏蔽）具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同。16.2化學(xué)位

4、移芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)；側(cè)面：去屏蔽區(qū)H= 7.26ppm 16.2化學(xué)位移雙鍵化合物平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。16.2化學(xué)位移羰基化合物16.2化學(xué)位移三鍵化合物鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。16.2化學(xué)位移氫鍵絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。交變頻率與分辨率的關(guān)系16.3自旋自旋偶合低分辨率1. 自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分現(xiàn)象相鄰核的自旋之間的相互干擾作用而產(chǎn)生峰的劈裂；這種相互作用稱為自旋自旋偶合。自旋-自旋偶合引起譜帶增多的現(xiàn)象。-OH-CH2-CH316.3自旋自旋偶合氫核：

5、I1/2m=-1/2 ； m=+1/2H0zH0z16.3自旋自旋偶合 自旋狀態(tài) 幾率 CH3處磁微環(huán)境 結(jié)果 三重峰 1 增強(qiáng) 強(qiáng)度 1:2:1 2 不變 1 減弱 低場(chǎng) 高場(chǎng)同理， CH3的三個(gè)質(zhì)子對(duì)亞甲基的影響，使亞甲基劈裂為四個(gè)峰，根據(jù)概率關(guān)系，其峰面積比為1:3:3:1。H016.3自旋自旋偶合當(dāng)I=1/2時(shí)，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。當(dāng)鄰碳原子的氫數(shù)為n時(shí)，劈裂后的峰數(shù)為n+1，峰的相對(duì)面積比為二項(xiàng)式展開(kāi)式中各項(xiàng)系數(shù)之比。16.3自旋自旋偶合 CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？16.3自旋自旋偶合2.偶合常數(shù)（J）自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差： Va

6、- Vb ； 單位:Hz。偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。 表示A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。例：16.4樣品制備樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。純?cè)嚇有枰浚?530mg；質(zhì)量濃度一般為510；溶劑：CCl4、CS2和CHCl3等，氘代試劑。標(biāo)準(zhǔn)試樣：四甲基硅烷（TMS），在試樣溶液中約加入10g/L。16.5核磁共振譜低磁場(chǎng)16.5核磁共振譜吸收峰的組數(shù)吸收峰出現(xiàn)的頻率峰的分裂個(gè)數(shù)和J階梯式積分曲線的高度16.6應(yīng)用參數(shù)：化學(xué)位移、質(zhì)子的裂分峰數(shù)、偶合常數(shù)和各組峰的積分高度等?？设b定有機(jī)、金屬有機(jī)物及生物分子結(jié)構(gòu)；定量分析、相對(duì)分子量的測(cè)定以及化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究等。16.6應(yīng)用1.結(jié)構(gòu)鑒定已知某化合物分子式為C7H16O3，其1HNMR圖譜如圖所示，試推測(cè)其結(jié)