《結(jié)晶學(xué)（第2版）》課件1第一講：緒論及晶體的形成

1、結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué) 學(xué)時：76學(xué)時（其中理論課54，實驗課22學(xué)時）任課教師：輔導(dǎo)教師：課程安排及特點結(jié)晶學(xué)32學(xué)時（其中理論課24學(xué)時，實驗課8學(xué)時）礦物學(xué)為44學(xué)時（其中理論課30學(xué)時， 實驗課14學(xué)時）本課程特點：學(xué)時數(shù)少；實驗多占總學(xué)時的29%；是地學(xué)及材料科學(xué)的基礎(chǔ)課，應(yīng)用面極廣；本課程有一定的難度。第1講： 第一章 緒論，第二章 晶體的形成 第一章 緒 論（1學(xué)時）自然界的礦物一般都是天然晶體。研究礦物將涉及晶體許多固有的特性和結(jié)晶學(xué)法則與定律。因此，學(xué)習(xí)礦物學(xué)必須具備結(jié)晶學(xué)的基礎(chǔ)。本章將首先對晶體及結(jié)晶學(xué)作概略介紹。一、晶體、非晶質(zhì)體與準(zhǔn)晶體 晶體：凡是質(zhì)點作規(guī)律排列具有格子構(gòu)造的物

2、質(zhì)即稱為結(jié)晶質(zhì)，結(jié)晶質(zhì)在空間的有限部分即為晶體。由此，我們可以對晶體作出如下定義：晶體是具有格子構(gòu)造的固體。非晶體：與上述情況相反，有些狀似固體的物質(zhì)如玻璃、琥珀、松香等，它們的內(nèi)部質(zhì)點不作規(guī)則排列，不具格子構(gòu)造，稱為非晶質(zhì)或非晶質(zhì)體。從內(nèi)部結(jié)構(gòu)的角度來看，非晶質(zhì)體中質(zhì)點的分布頗類似于液體。準(zhǔn)晶體：1985年在電子顯微鏡研究中，發(fā)現(xiàn)了一種新的物態(tài)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體形式雖然仍在探索之中，但從其對稱性(見第四章)可知，其質(zhì)點的排列應(yīng)是長程有序，但不體現(xiàn)周期重復(fù)，即不存在格子構(gòu)造，人們把它稱為準(zhǔn)晶體。二、空 間 格 子 晶體的本質(zhì)在于內(nèi)部質(zhì)點在三維空間作平移周期重復(fù)。空間格子是表示這種重復(fù)規(guī)律的幾何

3、圖形。空間格子有如下幾種要素：1結(jié)點結(jié)點是空間格子中的點，它們代表晶體結(jié)構(gòu)中的相當(dāng)點。在實際晶體中在結(jié)點的位置上可為同種質(zhì)點所占據(jù)。但就結(jié)點本身而言，它們并不代表任何質(zhì)點它們只有幾何意義，為幾何點。2行列結(jié)點在直線上的排列即構(gòu)成行列(圖I一16)。空間格子中任意兩個結(jié)點聯(lián)結(jié)起來就是一條行列的方向。行列中相鄰結(jié)點間的距離稱為該行列的結(jié)點間距。3面網(wǎng)結(jié)點在平面上的分布即構(gòu)成面網(wǎng)(圖I-1-7)。空間格子中不在同一行列上的任意三個結(jié)點就可以決定一個面網(wǎng)的方向，換句話說，也就是任意兩個相交的行列就可決定一個面網(wǎng)。面網(wǎng)上單位面積內(nèi)結(jié)點的密度稱為網(wǎng)面密度。4平行六面體從三維空間來看，空間格子可以劃出一個最

4、小重復(fù)單位，那就是平行六面體(圖I-1-8)。它由六個兩兩平行而且相等的面組成。實際晶體結(jié)構(gòu)中所劃分出的這樣的相應(yīng)的單位，稱為晶胞。整個晶體結(jié)構(gòu)可視為晶胞在三維空間平行地、毫無間隙地重復(fù)累疊。晶胞的形狀與大小，則取決于它的三個彼此相交的棱的長度。三、晶體的基本性質(zhì)由于晶體是具有格子構(gòu)造的固體。因此也就具備著為晶體所共有的、由格子構(gòu)造所決定的基本性質(zhì)?，F(xiàn)簡述如下。1自限性自限性是指晶體在適當(dāng)條件下可以自發(fā)地形成幾何多面體的性質(zhì)。2均一性因為晶體是具有格子構(gòu)造的固體，在同一晶體的各個不同部分，質(zhì)點的分布是一樣的，所以晶體的各個部分的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)也是相同的，這就是晶體的均一性。 3異向性(各向

5、異性)同一格子構(gòu)造中，在不同方向上質(zhì)點排列一般是不一樣的，因此，晶體的性質(zhì)也隨方向的不同而有所差異，這就是晶體的異向性。如礦物藍晶石(又名二硬石)的硬度，隨方向的不同而有顯著的差別(圖I-1-10)，平行晶體延長的方向(圖I-1-10中的AA)可用小刀刻動，而垂直于晶體延長的方向(圖I-1-10中的BB)則小刀不能刻動。又如云母、方解石等礦物晶體，具有完好的解理，受力后可沿晶體一定的方向，裂開成光滑的平面。在礦物晶體的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)中，都有明顯的異向性的體現(xiàn)。4對稱性晶體具異向性但這并不排斥在某些特定的方向上具有相同的性質(zhì)。在晶體的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角頂重復(fù)出現(xiàn)。這

6、種相同的性質(zhì)在不同的方向或位置上作有規(guī)律地重復(fù)，就是對稱性。晶體的格子構(gòu)造本身就是質(zhì)點重復(fù)規(guī)律的體現(xiàn)。對稱性是晶體極重要的性質(zhì)，是晶體分類的基礎(chǔ)，我們將以專門的章節(jié)加以討論。5最小內(nèi)能在相同的熱力學(xué)條件下晶體與同種物質(zhì)的非晶質(zhì)體、液體、氣體相比較，其內(nèi)能最小。所謂內(nèi)能，包括質(zhì)點的動能與勢能(位能)。動能與物體所處的熱力學(xué)條件有關(guān)，溫度越高，質(zhì)點的熱運動越強，動能也就越大，因此它不能直接用來比較物體間內(nèi)能的大小。可用來比較內(nèi)能大小的只有勢能，勢能取決于質(zhì)點間的距離與排列。6穩(wěn)定性晶體由于有最小內(nèi)能，因而結(jié)晶狀態(tài)是一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。這就是晶體的穩(wěn)定性。這一點可以由晶體與氣體、液體中質(zhì)點的運動狀態(tài)

7、的不同來說明。四、結(jié)晶學(xué)的主要研究內(nèi)容 結(jié)晶學(xué)是研究晶體的生長、形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì)的科學(xué)。(1)晶體生長學(xué) 研究晶體發(fā)生、成長的機理和晶體的人工合成。它是材料科學(xué)的個重要研究內(nèi)容。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對特殊晶體材料的迫切需要，晶體生長的理論和實驗研究衣迅速發(fā)展。它還與實驗礦物學(xué)密切相關(guān)。(2)幾何結(jié)晶學(xué) 研究晶體外形的幾何規(guī)律。它是結(jié)晶學(xué)的古典部分，也是基礎(chǔ)部分。幾何結(jié)晶學(xué)的基本規(guī)律在礦物學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。(3)晶體結(jié)構(gòu)學(xué)和晶體化學(xué) 晶體結(jié)構(gòu)學(xué)研究晶體結(jié)構(gòu)的幾何規(guī)律、結(jié)構(gòu)型式和構(gòu)造的缺陷；晶體化學(xué)則主要是研究晶體的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并進而探討成分結(jié)構(gòu)與其性能和生成條件的關(guān)系。成

8、分和結(jié)構(gòu)體現(xiàn)著晶體的內(nèi)在本質(zhì)。因此，礦物晶體學(xué)是礦物學(xué)研究的重要基礎(chǔ)。(4)晶體物理學(xué) 研究晶體的物理性質(zhì)及其產(chǎn)生機理。近代固體物理和礦物物理研究豐富了它的研究內(nèi)容，使其得到了迅速的發(fā)展。根據(jù)專業(yè)要求，本教程將闡述結(jié)晶學(xué)的基礎(chǔ)知識。只講述部分內(nèi)容。第二章 晶體的形成（1學(xué)時） 晶體是具有格子構(gòu)造的固體。它的發(fā)生和成長，實質(zhì)上是在一定的條件下組成物質(zhì)的質(zhì)點按照格子構(gòu)造規(guī)律排列的過程。一、晶體形成的方式晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時形成晶體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。 1由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?1)從熔體中結(jié)晶 當(dāng)溫度低

9、于熔點時，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時晶體才能發(fā)生。如水在溫度低于零攝氏度時結(jié)晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點以下結(jié)晶成金屬晶體。(2)從溶液中結(jié)晶 當(dāng)溶液達到過飽和時，才能析出晶體。其方式有：1)溫度降低，如巖漿期后的熱液越遠離巖漿源則溫度將漸次降低，各種礦物晶體陸續(xù)析出，2)水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，3)通過化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。2由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄰臍庀嘀苯愚D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸氣壓。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。卻直接結(jié)晶而成的晶體。3由固相再結(jié)晶為固相 (1)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變 所謂同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變是指某種晶體，在熱力學(xué)條件改變時轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條

10、件下穩(wěn)定的晶體。它們在轉(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。如在573以上可形成高溫石英，而當(dāng)溫度降低到573以下時則轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)不同的低溫石英。(2)原礦物晶粒逐漸變大 如由細粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿巖接觸時，受熱再結(jié)晶成為由粗粒方解石晶體組成的大理巖。(3)固溶體分解 在一定溫度下固熔體可以分離成為幾種獨立礦物。例的閃鋅礦和黃銅礦在高溫時組成為均一相的固熔體，分離成為兩種獨立礦物。例如由一定比而在低溫時就分離。(4)變晶 礦物在定向的壓力方向上溶解，而在垂直于壓力方向上再結(jié)晶，因而形成一向延長或二向延展的變質(zhì)礦物，如角閃石、云母晶體等。這樣的變質(zhì)礦物稱為“變晶”。有時在變質(zhì)巖中發(fā)育成斑狀

11、晶體稱為“變斑晶”。(5)由固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶 火山噴發(fā)出的熔巖流迅速冷卻，固結(jié)為非晶質(zhì)的火山玻璃。這種火山玻璃經(jīng)過千百年以上的長時間以后，可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)。二、晶核的形成 晶體生成的一般過程是先生成晶核，而后再逐漸長大。 一般認為晶體從液相或氣相中的生長有三個階段：（1）介質(zhì)達到過飽和、過冷卻階段，（2）成核階段；（3）生長階段。 三、晶體的生長晶核形成后，將進一步成長。下面介紹關(guān)于晶體生長的兩種主要的理論。1層生長理論1)晶體常生長成為面平、棱直的多面體形態(tài)。2)在晶體生長的過程中，環(huán)境可能有所變化，不同時刻生成的晶體的物性(如顏色)和成分等方面可能有細微的變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥?/p>

12、到帶狀構(gòu)造。它表明晶面是平行向外推移生長的。3)由于晶面是向外平行推移生長的，所以同種礦物不同晶體上對應(yīng)晶面間的夾角不變。4)晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡形成以晶體中心為頂點的錐狀體稱為生長錐或砂鐘狀構(gòu)造。在薄片中常常能看到。然而晶體生長的實際情況要比簡單層生長理論復(fù)雜得多。往往一次沉淀在一個晶面上的物質(zhì)層的原度可達幾萬或幾十萬個分子層。同時亦不一定是一層一層地順序堆積，而是一層尚未長完，又有一個新層開始生長。這樣繼續(xù)生長下去的結(jié)果，使晶體表面不平坦，成為階梯狀稱為晶面階梯。2螺旋生長理論 弗朗克等人(19491951)研究了氣相中晶體生長的情況，估計二維層生長所需的過飽和度不小于

13、25-50。然而在實驗中卻難以達到與過飽和度相應(yīng)的生長速度，并且在過飽和度小于1的氣相中晶體亦能生長。這種現(xiàn)象并不是層生長理論所能解釋的。他們根據(jù)實際晶體結(jié)構(gòu)的各種缺陷中最常見的位錯現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長理論即在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面上的生長。這樣使成功地解釋了晶體在很低的過飽和度下能夠生長的實際現(xiàn)象。位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源。晶體符圍繞螺旋位錯露頭點旋轉(zhuǎn)生長。螺旋式的臺階并不隨著原子面網(wǎng)一層層生長而消失，從而使螺旋式生長持續(xù)下去。螺旋狀生長與層狀生長不同的是臺階并不直線式地等速前進掃

14、過晶面，而是圍繞著螺旋位鉛的軸線螺旋狀前進。隨著晶體的不斷長大最終表現(xiàn)在晶面上形成能提供生長條件信息的各種樣式的螺旋紋。四、晶面的發(fā)育在晶體生長過程中，不同晶面的相對生長速度如何，在晶體上哪些晶面發(fā)育。下面介紹有關(guān)這方面的幾種主要理論。1布拉維法則在1855年，法國結(jié)晶學(xué)家布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，論述了實際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系，即實際晶體的晶面常常平行網(wǎng)面結(jié)點密度最大的面網(wǎng)，這就是布拉維法則。2居里吳里夫原理1885年居里(P.Curie)指出，在平衡條件下，發(fā)生液相與固相之間的轉(zhuǎn)變時，晶體調(diào)整其形態(tài)使總表面能為最小亦即晶體生長的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能。3周

15、期鍵鏈(PBC)理論P.Hartman和N.G.Perdok等(1955)從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點和質(zhì)點能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。他們認為在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復(fù)的強鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復(fù)相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈簡寫為PBC。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快。五、影響晶體生長的外部因素決定晶體生長的形態(tài)，內(nèi)因是基本的，而生成時所處的外界環(huán)境對晶體形態(tài)的影響也很大。同一種晶體在不同的條件生長時，晶體形態(tài)是可能有所差別的?，F(xiàn)就影響晶體生長的幾種主要的外部因素分述如下。(1)渦流 在生長著的晶體周圍，溶液中的溶質(zhì)向晶體粘附，其本身濃度降低以及晶體生長放出

16、熱量，使溶液密度減小。由于重力作用，輕溶液上升，遠處的重溶液補充進來，從而形成了渦流。渦流使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性，同時晶體所處的位置也可能有所不同，如懸浮在镕液中的晶體下部易得溶質(zhì)的供應(yīng)，而貼著基底的晶體底部得不到溶質(zhì)等等，因而生長形態(tài)特征不同。為了消除因重力而產(chǎn)生的渦流，現(xiàn)已在人造地球衛(wèi)星的失重環(huán)境中試驗晶體的生長。(2)溫度 在不同的溫度下，同種物質(zhì)的晶體，其不同晶面的相對生長速度有所改變，影響晶體形態(tài)，如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀，而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細長的。石英晶體亦有類似的情況。(3)雜質(zhì) 溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能，

17、所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如，在純凈水中結(jié)晶的石鹽是立方體，而在溶液中有少量硼酸存在時則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。(4)粘度 溶液的粘度也影響晶體的生長。粘度的加大，將妨礙涌流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴散的方式來進行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長得較快，晶面的中心生長得慢，甚至完全不長，從而形成晶體。(5)結(jié)晶速度 結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，晶體長的細小，且往往長成針狀、樹枝狀。反之，結(jié)晶速度小，則晶體長得極大。如巖漿在地下緩慢結(jié)晶，則生長成粗粒晶體組成的深成巖，如花崗巖但在地表快速結(jié)晶則生成由細粒晶體甚至于隱晶質(zhì)組成的噴出

18、巖，如流紋巖。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度?？焖俳Y(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。影響晶體生長的外部因素還有很多如晶體析出的先后次序也影響晶體形態(tài)先析出者有較多自由空間，晶形完整，成自形晶，較后生長的則形成半自形晶或他形晶。同一種礦物的天然晶體于不同的地質(zhì)條件下形成時，在形態(tài)上、物理性質(zhì)上部可能顯示不同的特征，這些特征標(biāo)志著晶體的生長環(huán)境，稱為標(biāo)型特征。六、晶體的溶解與再生1晶體的溶解把晶體置于不飽和溶液中晶體就開始溶解。由于角頂和棱與溶劑接觸的機會多，這些地方溶解得快些，因而晶體可溶成近似球狀。如明礬的八面體溶解后成近于球形的八面體。晶面溶解時，將首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，稱為蝕像。在鏡下觀察，這些蝕象是由各種次生小晶面組成。不同網(wǎng)面密度的晶面溶解時，網(wǎng)面密度大的晶面先溶解，因為網(wǎng)面密度大的晶面網(wǎng)面間距大，容易破壞。2晶體的再生破壞了的和溶解了的晶體處于合適的環(huán)境又可恢復(fù)多面體形態(tài)，稱為晶體的再生，如斑巖中石英顆粒的再生。七、人工合成晶體人工合成晶體則不僅可以模擬和解釋天然礦物的形成條件，更重要的是