課件物理化學(xué)

1、第六章6.1相 平 衡相律相 ：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用P 表示。氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體：按互溶程度可有一相、兩相或三相共存。固體：一般有一種固體便有一個(gè)相。相圖：表示多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)而變化的圖形。度：確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立變量。度數(shù)，用 F 表示。度的數(shù)目稱為平衡系統(tǒng)，S 種化學(xué)物質(zhì)，P 個(gè)相，F(xiàn) = ?表示每個(gè)相的組成，每種物質(zhì)有(P1)個(gè)關(guān)系式，S 種物質(zhì)有S(P1)個(gè)關(guān)系式，所以 F = P(S 1) + 2 S(P1)= S P + 2每個(gè)化學(xué)平衡有： BB= 0, R個(gè)，另有附加濃度條

2、件 R 個(gè)，所以，F(xiàn) = (S R R) P + 2定義：獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C = S R R，需 (S) 個(gè)1 濃度變量，表示所有相的組成，需 P (S) 1個(gè)濃度變量；另：溫度 T，壓力 p，變量總數(shù)為P(S 1)2+。這些變量并不都是獨(dú)立的，由相平衡條件：12S P則 F = C P + 2( 2 = ? )11 凝聚系統(tǒng)：F * = C P + 1P22(條件度) P最普遍形式：F * = C P + nSSCaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)附加濃度條件， R下列平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)及I2(s) 與其蒸氣成平衡；度數(shù)。(1)(2)NH4HS(s) 放入一抽空容器中，并與其

3、分解產(chǎn)物NH3(g) 和 H2S(g) 成平衡；取任意量NH3(g) 和 H2S(g) 與NH4HS(s) 成平衡；I2 作為溶質(zhì)在兩不互溶液體 H2O 和 CCl4 中達(dá)到分配平衡（按凝聚系統(tǒng)處理）。(3)(4)(2)1, 2, 1(3)2, 2, 2(4)3, 2, 2(1)1, 2, 1在反應(yīng)器中通入 n (NH3 , g) : n (HCl, g) = 1:1.2 的混合氣體，發(fā)生下列反應(yīng)并達(dá)到平衡：NH3 (g) + HCl (g) = NH4Cl (s)此系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C = ();度數(shù)F = ()。22思考題制水煤氣時(shí)有下列三個(gè)平衡反應(yīng)：(1) H2O(g) + C(s) = H

4、2(g) + CO(g)(2) CO2(g) + H2(g) = H2O(g) + CO(g)(3) CO2(g) + C(s) = 2CO(g)求獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C。S = 5 , R = 2 , R = 0 , C = 3在大氣壓力下，F(xiàn)eCl3(s)與H2O(l)可以生成FeCl32H2O(s)、FeCl35H2O(s)、FeCl36H2O(s)和FeCl37H2O(s)四種固體水合物。則該平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C(A) C = 3, P = 3(C) C = 2, P = 3和能夠平衡共存的最大相數(shù)P為：(B) C = 2, P = 4(D) C = 3, P = 5CuSO4 與水可生成CuSO

5、4H2O、CuSO43H2O 和 CuSO45H2O三種水合物。則在一定溫度下與水蒸氣達(dá)平衡的含水鹽最多為：(A) 3種(C) 1種(B) 2種(D) 不可能有共存的含水鹽6.2單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)的相圖相點(diǎn)：表示某個(gè)相狀態(tài)的點(diǎn)；系統(tǒng)（物系）點(diǎn)：表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)。在單相區(qū)，系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有系統(tǒng)點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。單組分系統(tǒng)，C = 1, F = C P + 2 = 3 PP = 1,P = 2,P = 3,F = 2 （雙變量系統(tǒng)）F = 1 （單變量系統(tǒng)）F = 0 （無(wú)變量系統(tǒng)，三相點(diǎn)）水的相圖ACTC水101325p/冰氣610ODBT/K27

6、3.15273.16373.15關(guān)于水的三相點(diǎn)273.16K(0.01 )273.15K(0 )（1）外壓改變使Tf （2）稀溶液效應(yīng)使Tf （1）已知：dp/dT = 1.346107K1dT/dp = 7.43108 K1T = 7.43108 (1013235 610 )= 0.00748 K，0C，空氣在水中的濃度b = 0.0013 mol kg1水的凝固點(diǎn)降低常數(shù) Kf = 1.855Tf = 0.00131.855 = 0.00241 K 0.00748 + 0.00241 = 0.00989 0.01 K（2）101325p235硫的相圖*例：CO2臨界溫度為304.2K，p/

7、MAC7.4臨界壓力為7386.6 k，三相點(diǎn)為216.4K，517.77k隨壓力增加而增加。，6.3D固(1) 畫出CO 的pT 相圖；液2298K，裝CO2液體的鋼瓶中壓力為多大？將鋼瓶閥門迅速打開(kāi)(可視氣0.518為絕熱)，逸出的CO 處于什么2OE狀態(tài)？(4) 若緩慢打開(kāi)閥門(恒溫)，逸出的CO2處于什么狀態(tài)？BF0216.4T/K298304.2某物質(zhì)X的三相點(diǎn)為 20C, 200k。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是：在20C以上，X能以液體存在在20C以下，X能以固體存在(C) 在25C 和 100 k下，液體X是穩(wěn)定的(D) 在20C時(shí)，液體X和固體X具有相同的蒸氣壓某固體在 25C, 大氣壓力

8、下升華。這意味著：(A) 固體比液體密度大(C) 固體比液體密度小(B) 三相點(diǎn)壓力大于大氣壓力(D) 三相點(diǎn)壓力小于大氣壓力6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖二組分系統(tǒng)，C = 2F = C P + 2 = 4 PP = 1,F = 3 （三變量系統(tǒng)）F = 0,P = 4 （最多可有4 相共存）T 不變p 不變x 不變px 圖Tx 圖pT 圖p*B p* p*pxAAAppxBBBp =+p*AxB AB液液相線氣液氣氣相線* B*pxpB Bp py氣相組成：* p*B(p)xABABpBp*xB B*xAAppAppyByAQpp*ypx ByA BB* A*pxAp*設(shè)B為易揮

9、發(fā)組分：pBAyBxBy xyAxABB理想液態(tài)混合物中易揮發(fā)組分在氣相中的含量大于其在液相中的含量。通過(guò)相圖了解相變（系統(tǒng)點(diǎn)、相點(diǎn)、結(jié)線等）甲苯(A)苯(B)系統(tǒng)：設(shè)系統(tǒng)點(diǎn)為M，組成為xM，氣相組成yB，液相組成xB。ng、nl 分別為氣液相物質(zhì)的量。根據(jù)質(zhì)量守恒：杠桿規(guī)則p(nl + ng)xM= nlxB + ngyBl1(x x )= n (y xgn)l21lMBgBMMg2l3所以g3xnlByMg2Mngxxl MMB2或gl Mn =Mgn2l2xByBABxM2. 溫度組成圖 （沸點(diǎn)組成圖）泡點(diǎn)，泡點(diǎn)線（液相線），線（氣相線）AxBB例 已90時(shí), 甲苯(A)和苯(B)的飽和

10、蒸氣壓分別為54.22 k知和下，136.12 k，二者可形成理想液態(tài)混合物。在90和 101.325 k由6mol苯和4mol甲苯上述氣-液平衡系統(tǒng)，求兩相物質(zhì)的量。5p4 *6*. .22k12k解先求兩相組成，已知ABp*p235* A*101A.54.22 p( pp)pxx0.5752BABB* B13*6pA12p.54.22*pxyB 13B6.120.0.5752 7727Bpp101.325xM= nB /(nA+nB)ng氣=6/(6+4)=0.6n = ng+nl = 10mol系統(tǒng)的總組成nl液由杠桿規(guī)則xM x)B(n)lmoln y)B( x( l n)xByBxM

11、By 10Mn(Mx)0 .77278 0744.6.n0nl0 . x7727.5752yBB n 8. n744 110g.256moll6.4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖正偏差 負(fù)偏差 p 計(jì)算值p 會(huì)溶點(diǎn)相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點(diǎn)的氣液相圖下：二液體的相互溶解圖壓力對(duì)液體的相互溶解度曲線影響不大水(A)正丁醇(B)系統(tǒng)（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)三相平衡時(shí)：氣相點(diǎn)位于三相線一端4完全不互溶系統(tǒng)的溫度組成圖二組分完全不互溶p = p* + p*AB共沸點(diǎn) t共： p總 = p外 時(shí)溫度 t*At共 t*B水蒸氣蒸餾 不溶于水的高沸點(diǎn)的液體和水一起蒸餾，使兩液體在

12、低于水的沸點(diǎn)下共沸，以保證高沸點(diǎn)液體不致因溫度過(guò)高而分解，達(dá)到提純的目的.減壓蒸餾tx 圖二組分系統(tǒng)液-固相圖相圖熱分析法溶解度法固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物生成化合物凝聚系統(tǒng)完全互溶部分互溶有一低共有一轉(zhuǎn)變溫度固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖6.7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖1.相圖的分析P, Q 分別為A和B的凝固點(diǎn)PL、 QL ：凝固點(diǎn)降低曲線S1S2三相線F =CP+ 1= 23 + 1 = 0三相線三相線對(duì)應(yīng)的溫度低共溫度；低共熔混合物a e 降溫過(guò)程分析：a點(diǎn)：液態(tài)b點(diǎn)：開(kāi)始析出A(s)剛到達(dá)：A (s)+l (L)l A(s) + B(s) (l 組成不變、量變)剛離開(kāi)：A(s)

13、+B(s)d點(diǎn)（l）e點(diǎn)A(s)、B(s) 兩相的量不變，降溫過(guò)程l 相組成及A(s) 、l兩相量均變2. 熱分析法：Bi-Cd系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖拐點(diǎn)：發(fā)生相變, F = 1冷卻曲線：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平衡, F= 03. 溶解度法： H2O (NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖應(yīng)用：結(jié)晶分離鹽類(NH4)2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于39.75時(shí)才能通過(guò)降溫獲得(NH4)2SO4晶體下圖為H2O-NH4Cl 系統(tǒng)的溫度-組成圖，回答下列問(wèn)題：(a) 若一溶液冷卻到268K時(shí)開(kāi)始析出冰，問(wèn)750g該溶液中含有多少例克NH4Cl？若冷卻該溶液，最多?多少冰? 把100g 25%的多少(b) 將15%的N

14、H4Cl 水溶液冷卻到268KNH4Cl水溶液冷卻到263K，此時(shí)體系分為幾相？各相的濃度和重量各為多少？解：( a) 濃度10%，含NH4Cl75010%= 75gT/Kx 克，據(jù)杠桿規(guī)則設(shè)析出273268(750-x) 5 = x 10(b) 無(wú)固體析出；分為兩相：純NH4Cl 和20% NH4Cl飽和溶液液相5 = 固相75x 5 = (100-x) 75x = 250g263K2600H2O10 1520 25 3040 x = 93.75g固相 = 6.25gNH4Cl (Wt)% 6.8生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)穩(wěn)定化合物：有相合在固相、液相都可存在例：苯

15、酚(A)苯胺(B)系統(tǒng)中A、B按 1:1 生成化合物C C6H5OHC6H5NH2(C)可看成由兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物相圖組合而成.苯酚(A)苯胺(B)系統(tǒng)具有多種穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)：H2O H2SO4 系統(tǒng)生成三個(gè)化合物四個(gè)低共10C，純硫酸易凝固與H2SO4H2O 的38C。低共純硫酸易堵塞管道，運(yùn)送時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋。H2O H2SO4 系統(tǒng)2生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物，只能在固態(tài)時(shí)存在。加熱LS SC(s)l(L) + B(s)12冷卻三相線加熱S1LS2A(s) + C(s)l(L)冷卻H2ONaCl 系統(tǒng)相圖不穩(wěn)定化合物二水合氯化鈉NaCl2H2O(C)在熔化時(shí)分解6.9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液固平衡相圖1固態(tài)完全互溶系統(tǒng)A和B在固態(tài)以分子(原子、離子)混合，條件：A和B大小相近，晶格類似AuAg , CoNiAuPt,AgClNaClSbBi系統(tǒng)液相線固相線有些系統(tǒng)具有最低 (高)：最高最低2. 固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(1) 系統(tǒng)有一低共 B溶于A中的固態(tài)溶液 A溶于B中的固態(tài)溶液三相平衡關(guān)系：實(shí)例：SnAgCuCdZn等(2) 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度三相平衡關(guān)系：冷卻曲線例：