材料現(xiàn)代測試方法-XRD

1、潘 志 剛材料現(xiàn)代測試方法-XRD篇內(nèi)容提要X射線的物理基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識X射線衍射幾何條件和衍射線強度X射線衍射儀構(gòu)造及配置X射線衍射技術(shù)在材料科學(xué)中的應(yīng)用XRD發(fā)展里程碑31895年，德國物理學(xué)家Rntgen （倫琴）在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年獲得首屆諾貝爾獎）1912年，德國的Laue (勞厄)第一次成功地進行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實驗，驗證了晶體的點陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科X射線衍射晶體學(xué)。 （1914年獲得諾貝爾獎）1913年，英國Bragg（布喇格父子）導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并測定了NaC

2、l的晶體結(jié)構(gòu)。（ 1915年獲得諾貝爾獎)XRD發(fā)展里程碑X射線的本質(zhì)5X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，介于紫外線與射線之間，約為102到102埃的范圍 實驗室用X射線的產(chǎn)生封閉式X射線管6封閉式X射線管實驗室用X射線的產(chǎn)生 旋轉(zhuǎn)陽極靶X射線管實驗室用X射線的產(chǎn)生X射線產(chǎn)生原理內(nèi)層電子被外來電子擊出后，外層電子躍遷至內(nèi)層，多余的能量以X射線的形式輻射出來，此為特征X射線（波長由陽極靶材決定）。X射線產(chǎn)生原理實際情況：特征X射線+連續(xù)X射線當(dāng)高能電子與靶上原子碰撞時，高能電子突然受阻產(chǎn)生負(fù)加速度。按照經(jīng)典電磁輻射理論，加速帶電粒子輻射電磁波，從而產(chǎn)生連續(xù)X射線。X射線產(chǎn)生

3、原理連續(xù)X射線譜在短波方向有一個波長極限，稱為短波限0.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。相互關(guān)系為： 式中e 電子電荷，等于4.8030 x10-10 靜電單位； V電子通過兩極時的電壓降（靜電單位）； h普朗克常數(shù)，等于X射線產(chǎn)生原理放射源同步輻射X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互作用時，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透射 相干散射非相干散射散射熱能吸收熒光X射線俄歇效應(yīng) 光電效應(yīng)粉末X射線衍射圖譜中的信息 峰位 峰強 峰寬

4、 峰形 背景粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：為什么有些地方有衍射峰，有些地方?jīng)]有？Q2：為什么有些衍射峰強，有些衍射峰弱？Q3：為什么背景不是完美的平線？Q4：為什么有些樣品的衍射峰較寬，有些樣品的衍射峰較窄？Q5：為什么衍射峰的形狀（如是否對稱）對于不同的儀器不盡一樣？晶體結(jié)構(gòu)的簡單模型組成：+晶胞：a, b, c, a, b, g思考題1：轉(zhuǎn)動手里拿著的單晶樣品，該樣品晶胞的a軸，b軸和c軸會跟著一起動嗎？思考題2: 理論上可不可以“切”出一塊樣品，其形狀和晶胞的形狀完全相似嗎？If yes， how？晶面指標(biāo)hkl及晶面間距dhkl晶面(213)及d213晶面(300)及d300思考題1

5、：對于給定的晶胞，給定三個整數(shù)hkl（000除外），我們可以畫出這個（hkl）晶面嗎？相鄰晶面的距離可知嗎？思考題2：對于給定單晶樣品，理論上我們可以在該單晶樣品上畫出任一（hkl）晶面嗎？思考題3：轉(zhuǎn)動手里拿著的單晶樣品，該晶體的hkl晶面會跟著一起動嗎？布拉格定律William H. Bragg &William L. BraggYou should know something misunderstood by many students:布拉格公式用反射的模型解釋了衍射的方向性問題，晶面并不反射X射線。ABCD一個小單晶的X射線衍射Fact1：小單晶固定不動，因此，此時的所有hkl晶面

6、均處于特定的方向上。Fact2：入射X射線的方向是固定不變的，因此，此時入射X射線與所有hkl晶面的夾角都是可以測量的。所以：根據(jù)布拉格方程，夾角滿足要求的就產(chǎn)生衍射，角度不滿足的就不產(chǎn)生衍射。X射線熒光屏：如果接收到X射線，就顯示亮點，X光子越多，斑點越亮。一個小單晶的X射線衍射一個小單晶的X射線衍射 我們知道轉(zhuǎn)動小晶體會使X射線熒光屏不同地方產(chǎn)生衍射信號，也就是說轉(zhuǎn)動晶體會使熒光屏上“一閃一閃亮晶晶”。 那么如果我將該小晶體超速任意旋轉(zhuǎn)，熒光屏上會出現(xiàn)什么樣的圖案？A key step to understand the origin of a PXRD pattern!請問該晶體的某個h

7、kl衍射斑點（如（111）晶面），會出現(xiàn)在什么地方？超速任意旋轉(zhuǎn)的小晶體XRDXRD pattern中，橫坐標(biāo)為2theta，縱坐標(biāo)為強度。假想有一個X射線探測器，沿著左圖的紅箭頭方向一點一點的移動，處于某一點時，記錄一次X射線信號（此時探測器所處的位置即2theta，why？），信號強的讀數(shù)就大，信號弱的讀數(shù)就小。這樣一幅XRD衍射圖就出來了。粉末X射線衍射圖譜中的信息 峰位 峰強 峰寬 峰形 背景粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：為什么有些地方有衍射峰，有些地方?jīng)]有？Q2：為什么有些衍射峰強，有些衍射峰弱？Q3：為什么背景不是完美的平線？Q4：為什么有些樣品的衍射峰較寬，有些樣品的衍射峰較窄

8、？Q5：為什么衍射峰的形狀（如是否對稱）對于不同的儀器不盡一樣？粉末X射線衍射圖譜中衍射峰位主要因素：晶胞參數(shù)其他因素：1. 軸向發(fā)散因素（axial divergence）； （該因素也是峰形不對稱的主要原因） 2. 透明因素（transparency） 3. 樣品高度 （displacement） 4. 零點漂移（zero shift）單電子對X射線的散射X射線與電子相遇時，X射線的振蕩電場迫使電子在平均位置振蕩，根據(jù)經(jīng)典電磁波理論，具有加速度的帶電粒子輻射電磁波，簡而言之，電子吸收X射線的能量并輻射出另一個電磁波。衍射信號是由相干散射（波長不變）引起的，散射X射線與入射X射線有一定的相位

9、關(guān)系。散射X射線的強度與角度有關(guān)：1：相干散射單電子對X射線的散射X射線與電子相遇時，X射線一部分能量轉(zhuǎn)成電子的動能，一部分能量轉(zhuǎn)成波長稍長的X射線，即康普頓散射（也叫非相干散射）這些散射X射線與入射X射線無相位關(guān)系，不產(chǎn)生衍射信號，反而增加了衍射圖的背景。關(guān)于衍射圖的背景以后再說。2：非相干散射原子對X射線的散射原子對X射線的散射就是該原子中各個電子對入射X射線散射的總和。根據(jù)單電子散射理論，可以把每一個電子想象成一個X射線源（wavelet），原子中不同電子“發(fā)出”的X射線具有不同相位，因而原子對X射線的散射不是電子散射的簡單數(shù)學(xué)疊加，與方向有關(guān)（一個特殊情況就是沿著入射X射線的方向，想想

10、為什么？）。我們利用原子散射因子（atomic scattering factor，fj）來描述原子對X射線的散射能力，原子散射因子無單位。原子對X射線的散射原子散射因子可以從手冊中查到。特點是當(dāng)2q=0時，fj=核外電子數(shù)，并隨著2q的增加而下降。晶胞對X射線的散射結(jié)構(gòu)因子Fhkl：Ihkl與|Fhkl|2成正比！結(jié)構(gòu)因子公式看似復(fù)雜，注意一下幾點也不難理解Fhkl：1）Fhkl是個復(fù)數(shù)，模的平方與測量的衍射峰強度成正比。2）計算某一個hkl晶面的結(jié)構(gòu)因子時，hkl為常數(shù)，d值也能算出，因而theta也能算出，從而從工具書中查出原子的fj。從公式中可以看出，要把晶胞中所有原子累加，最終實部和

11、實部相加，虛部和虛部相加，得到新的復(fù)數(shù)。衍射強度公式絕對強度相對強度以上強度公式忽略了：吸收效應(yīng)，擇優(yōu)取向，消光效應(yīng)，單色光偏光效應(yīng)等粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：為什么有些地方有衍射峰，有些地方?jīng)]有？Q2：為什么有些衍射峰強，有些衍射峰弱？Q3：為什么背景不是完美的平線？Q4：為什么有些樣品的衍射峰較寬，有些樣品的衍射峰較窄？Q5：為什么衍射峰的形狀（如是否對稱）對于不同的儀器不盡一樣？粉末X射線衍射圖譜 vs 晶體結(jié)構(gòu) 峰位 晶胞參數(shù) 如正交晶系： 峰強 晶胞內(nèi)容粉末X射線衍射的應(yīng)用XRD能做什么？XRD為什么能做這些？我們?nèi)绾蝸碜觯窟@三個問題是這門課的三個關(guān)鍵問題，每個同學(xué)都要會第一個

12、和第二個問題。粉末X射線衍射的應(yīng)用物相定性分析世界上的晶體物質(zhì)雖然成千上萬，但每種晶體物質(zhì)的晶胞參數(shù)一樣的可能性極小，即使晶胞參數(shù)有時候比較接近，但物質(zhì)的組成并不相同。晶胞參數(shù)不一樣意味著衍射峰的位置不一樣，組成不一樣意味著晶胞內(nèi)容不一樣，因而強度不一樣。因此，一個純晶體物質(zhì)的粉末X射線衍射圖是他的“指紋”Step1：將世界上所有晶體物質(zhì)做個XRD圖，建立一個數(shù)據(jù)庫Step2：采集位置樣的XRD圖Step3：與數(shù)據(jù)庫中的每一張XRD圖進行比較，最像的就是你要鑒定的物質(zhì)。 如果沒有，恭喜你！你得到了新的晶體物質(zhì)。注：實際情況比這個復(fù)雜得多！粉末X射線衍射的應(yīng)用物相定性分析：案例分析粉末X射線衍射

13、的應(yīng)用2. 物相定量分析混合物中物相的含量與該物相的整體衍射強度相關(guān)?？梢韵胂螅S著某物相含量的增加，該物相的衍射峰整體增強。就是根據(jù)衍射峰的強度來測定物相含量。物相定量分析間接法 根據(jù)化學(xué)元素的組成計算各物相的含量。例如水泥行業(yè)中的Bogue法。直接法 例如1）磁選法；2）選擇性溶解法；3）密度法；4）圖像分析法；5）熱分析法基于粉末X射線衍射技術(shù)的物相定量分析屬于直接法的范疇，該技術(shù)利用物相的晶體結(jié)構(gòu)信息來確定物相的含量基于粉末衍射的物相定量分析單峰法 根據(jù)某物相的單個或者一組Bragg衍射峰的強度來計算該物相的含量全譜法 將每一物相的衍射數(shù)據(jù)（根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)計算或者純相實驗數(shù)據(jù)）疊加后與樣

14、品的實驗數(shù)據(jù)相比較，進而確定各物相的含量。Rietveld定量分析屬于全譜法粉末X射線衍射的應(yīng)用3. 晶粒大小測定當(dāng)樣品的晶粒尺寸在10-1000nm數(shù)量級上時，隨著晶粒尺寸的減少，衍射峰的寬度會增加。根據(jù)衍射峰的寬度可以測定該數(shù)量級的晶粒尺寸。一般情況向低于3個nm，XRD檢測不到衍射峰，大于1um，樣品無明顯的寬化效應(yīng)。粉末X射線衍射的應(yīng)用4. 解析晶體結(jié)構(gòu)我們已知：晶胞參數(shù)決定衍射位置 and 晶胞內(nèi)容決定衍射強度。反其道而行之，利用高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，通過衍射峰的位置可以計算出晶胞參數(shù)；通過衍射強度可以測定晶胞內(nèi)容。這就是XRD解析晶體結(jié)構(gòu)的基本原理。具體過程要復(fù)雜得多！粉末X射線衍射的

15、應(yīng)用5. 非晶相含量測定非晶相雖然沒有尖銳的衍射峰，但仍有彌散的饅頭峰，而且饅頭峰的面積一樣反應(yīng)了非晶相的量。通過比較結(jié)晶相的尖銳衍射峰的面積與饅頭峰的面積，即可算出該樣品的非晶相。這個也是一般原理，具體情況復(fù)雜些。X射線粉末衍射儀構(gòu)造示意圖 X射線多晶衍射儀由射線發(fā)生器、測角儀、射線探測器以及衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)四大部分組成。 衍射儀組成衍射儀組成光管樣品臺單色器探測器衍射儀組成How to remove K ? 濾波片和單色器 單色器樣品制備 （Sample preparation）定性 15定量 0.12The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm deep as a function of part