節(jié)分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

1、第7章 分析化學(xué)中常用的分離和富集方法7.1 概述分離的要求是分離得完全，即干擾組分減少至不干擾被測(cè)組分的測(cè)定；被測(cè)組分在分離過(guò)程中的損失要小至可忽略不計(jì)；同時(shí)選用分離富集方法應(yīng)簡(jiǎn)便。被測(cè)組分的損失，用回收率來(lái)衡量。 回收率越高越好，但是在分離過(guò)程中，被測(cè)組分難免有所損失。在實(shí)際工作中，常用加入法來(lái)測(cè)回收率。對(duì)回收率的要求隨被測(cè)組分的含量的不同而不同。組分在一般情況下，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的組分，回收率應(yīng)大于99.9%；對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% - 1%的組分，回收率應(yīng)大于99%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.01%的痕量組分，回收率為90% - 95%，有時(shí)更低一些也允許。在分析化學(xué)中，常用的分離和富集方法有

2、沉淀分離法，揮發(fā)和蒸餾分離法。液液萃取分離法，離子交換分離法。色譜分離法7.1.1 沉淀分離法1氫氧化物沉淀分離大多數(shù)金屬離子都能生成氫氧化物沉淀，氫氧化物沉淀的形成與溶液中的OH-有直接關(guān)系。由于各種氫氧化物沉淀的溶度積有很大差別，因此可以通過(guò)控制酸度使某些金屬離子相互分離。常用以下試劑為沉淀劑 。1.常量組分的沉淀分離 NaOH是強(qiáng)堿，采用其作沉淀劑可使兩性元素與非兩性元素分離，兩性元素以含氧酸陰離子形態(tài)留在溶液中，非兩性元素則生成氫氧化物沉淀。一般得到的氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重，所以分離效果不理想。如果a.氫氧化鈉采用“小體積沉淀法”，可改善沉淀的性質(zhì)，提高分離效率?！靶◇w積沉

3、淀法”一般是在盡量小的體積和盡量大的濃度，同時(shí)加入大量沒(méi)有干擾作用的鹽類(lèi)上進(jìn)行的。這樣形成的沉淀含水量少，結(jié)構(gòu)緊密。在少量無(wú)干擾作用的鹽類(lèi)的加入，使沉淀對(duì)其他組分的吸附量減少，因此提高了分離效果。NaOH “小體積沉淀法”常用于使Al 3+與Fe 3+,Ti()等的分離。此時(shí)，將試液蒸發(fā)至23ml后加入固體氯化鈉約5g，攪拌使呈糖狀，再加濃NaOH溶液進(jìn)行小體積沉淀，最后加入適量熱水稀釋后過(guò)濾。NaOH 沉淀分離法的分離情況定量沉淀的離子 : Mg2+ Cu2+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Ti (IV ) Zr (IV )Hf (IV ) Tb (IV) Bi3+ Fe3+ Co2+

4、 Ni2+ Mn2+ 部分沉淀的離子Ca2+ Sr2+ Ba2+ Nb(V) Ta(V)溶液中存在的離子AlO2- CrO2- ZnO22- PbO22- SnO32- GeO32- GaO2- BeO22- SiO32- WO42- MoO42- VO3- 在銨鹽存在下，加入氨水調(diào)節(jié)和控制溶液的pH為89，可使高價(jià)金屬離子（如Fe3+,Al3+等）與大部分一，二價(jià)金色屬離子分離。氨水沉淀分法中常加入NH4Cl等銨鹽，其作用是：控制溶液的PH為89，防止Mg(OH)2沉淀和減少Al（OH）3的溶解；大量NH4+作為抗衡離子，減少了氫氧化物對(duì)其它的金屬離子的吸附；大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的

5、凝聚。用氨法（加入大量NH4Cl）小體積沉淀分離法，可改善分離效果。本法常用Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+,Ti()等的定量分離。B. 氨水法定量沉淀的離子Hg2+ Be2+ Fe 3 + Al3+Cr3+ Bi3+ Sb(III) Sn(IV) Mn2+ Ti(IV) Zr(IV) Hf(IV) Tb(IV) Nb(V) Ta(V) U(VI) 稀土部分部分沉淀的離子 Mn2+ Fe2+ (有氧化劑存在時(shí)可以定量沉淀）Pb2+（有Fe3+ Al3+ 共存時(shí)將被共沉淀）溶液中存留的離子Ag(NH3)2 + Cu(NH3)42+ Cd(NH3)42+Co(NH3)63+ Ni(

6、NH3)42+ Zn(NH3)42+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mg2+C. 有機(jī)堿法 六亞甲基四銨，吡啶 ，苯胺，苯肼等有機(jī)堿，與其共軛酸組成緩沖溶液，可控制溶液的pH，使某些金屬離子生成氫氧化物沉淀，達(dá)到沉淀分離的目的。例如，將六亞甲基四銨加入到酸性溶液中，生六亞甲基四銨鹽，而形成 pH為56的緩沖溶液。本法常用于Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Al3+,Fe3+,Ti()和Th()等的分離。D . ZnO懸濁液法 在酸性溶液中加入ZnO懸濁液，ZnO與酸作用逐漸溶解，使溶液pH提高，達(dá)到平衡后，控制溶液的pH約為6，使一部分氫氧化物沉淀，達(dá)到分離的目的。除

7、ZnO懸濁液外，其它微溶性碳酸鹽或氧化物的懸濁液，如碳酸鋇，碳酸鈣，碳酸鉛及氧化鎂的懸濁液等，也有同樣的作用，但所控制的pH范圍各不相同。以Zn2+不干擾的體系方可使用此法。2硫化物沉淀分離硫化物沉淀分離是根據(jù)各種硫化物的溶度積相差比較大的特點(diǎn)，通過(guò)控制溶液的酸度來(lái)控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。硫化氫是常用沉淀劑 ，在進(jìn)行分離時(shí)大多用緩沖溶液控制酸度。例如，往一氯乙 酸緩沖溶液（pH2）中通入H2S，則使Zn2+,沉淀為ZnS而與Mn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+分離;往六次甲基四銨緩沖溶液(PH56)通入H2S,則ZnS,CoS,NiS,FeS等會(huì)定量沉淀而與Mn2+分離.硫化物

8、沉淀分離的選擇性不高,硫化物沉淀大多是膠體,共沉淀現(xiàn)象比較嚴(yán)重,而且還存在繼續(xù)沉淀現(xiàn)象,故分離效果不理想,但利用其分離某些重金屬離子還是有效的.其它無(wú)機(jī)沉淀劑a.硫酸 使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Ra2+沉淀為硫酸鹽與其它金屬離子分離.b.HF或NH4F 用于Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th(),稀土金屬離子與其它金屬離子分離.C.磷酸 利用Zr (),Hf(),Th(),Bi3+等金屬離子能生成磷酸鹽沉淀而與其它離子分離.利用有機(jī)沉淀進(jìn)行分離a.草酸 用于Ca2+,Sr2+,Ba2+ ,Th(),稀土離Fe3+,Al3+,Zr(), Nb(),Ta (),等金屬離子的分離.b

9、.銅鐵試劑(N亞硝基苯胲銨鹽) 用于Fe3+,Ti(Iv),V(V)與Al3+,Cr3+,Co2+,Ni2+等的分離.c.銅試劑(二乙基胺二硫代酸鈉,簡(jiǎn)稱(chēng)DDTC) 常用于沉淀除去重金屬離子,使其與Al3+,稀土和堿土金屬離子的分離.2.痕量組分的共沉淀分離和富集無(wú)機(jī)共沉淀劑a.利用表面吸附進(jìn)行共沉淀 在這種方法中,常用共沉淀劑為氫氧化物和硫化物等膠體沉淀.由于膠體沉淀的比表面大,吸附能力強(qiáng),故有利于痕量組分的共沉淀.但這種共沉淀方法的選擇性不高.b.利用生成混晶體進(jìn)行共沉淀 該方法選擇性比吸附共沉淀法高.常見(jiàn)的混晶體有:BaSO4-RaSO4,BaSO4-PbSO4,MgNH4PO4-MgN

10、H4AsO4等.帶 有機(jī)共沉淀劑應(yīng)用較多,它可將微量組分定量地共沉淀下來(lái).共沉淀劑可經(jīng)灼燒而揮發(fā)去,被測(cè)組分則被留的殘?jiān)?用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂蠹纯蓽y(cè)定.有機(jī)共沉淀劑的相對(duì)分子質(zhì)量較大,體積也大,有利于微量組分的共沉淀.與金屬離子生成的難溶性化合物表面吸附少,選擇性高,分離效果好.有機(jī)共沉淀一般以下列三種方式進(jìn)行共沉淀分離.有機(jī)共沉淀劑a.利用膠體的凝聚作用進(jìn)地共沉淀 鎢,鈮,鉭,等的含氧酸常沉淀不完全,有少量的含氧酸以帶負(fù)電荷的膠體微粒留于溶液中，形成膠體溶液。可用辛可寧，丹寧，動(dòng)物膠等將它們共沉淀下來(lái)。例如，在鎢酸的膠體溶液中，可加入辛可寧，辛可寧在酸性的溶液中帶有正電荷，能與帶負(fù)電荷的鎢酸

11、膠體凝聚而沉淀下來(lái)，此外，丹寧可凝聚鈮，鉭的含氧酸。b.利用形成離子締合物進(jìn)行共沉淀 一些分子質(zhì)量較大的有機(jī)化合物，如甲基紫，孔雀綠，品紅及亞甲基藍(lán)等，在酸性溶液中帶正電荷，當(dāng)它們遇到以絡(luò)陰離子形式存在金屬絡(luò)離子時(shí)，能生成微溶性的離子締合物而被共沉淀出來(lái)。在這種共沉淀體系中，作為金屬絡(luò)陰子配位體有Cl-，Br-,I-,SCN-等；被共沉淀的金屬離子有Zn2+,In(),Cd2+,Hg2+,Bi3+,Au(),Sb(),等。例如，在含有大量SCN-的Zn出來(lái)。 的微酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能與SCN-生成離子締合物沉淀，從而使甲基紫與Zn 生成離子締合物被共沉淀下來(lái)。C 利用“固體萃取劑

12、”進(jìn)行共沉淀 例如Ni2+與丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但當(dāng)Ni2+含量很低時(shí)，丁二酮肟不能將其沉淀出來(lái)，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂難溶于水，則在水溶液中析出并將Ni2+與丁二酮肟生成螯合物共沉淀下來(lái)。丁二酮肟二烷脂與Ni2+及其螯合物都不發(fā)生反應(yīng)，故稱(chēng)為這類(lèi)載體為“惰性共沉淀劑”。對(duì)于惰性共沉淀劑的作用，可理解為利用“；固體萃取劑”進(jìn)行的共沉淀。7.1.2 揮發(fā)和蒸餾分離法 揮發(fā)和蒸餾分離法利用物質(zhì)的揮發(fā)性的差異進(jìn)行的分離的一種方法，可以用于除去干擾組分，也可以使被測(cè)組分分出后再測(cè)定。在無(wú)機(jī)物中，具有揮發(fā)性的物質(zhì)并不多，因此這種方法選擇性較高。砷的氫化物，硅的氟化物，鍺

13、，砷，銻，錫等的氯化物都具有揮發(fā)性。可控制不同的餾出溫度將它們蒸出，用一合適的吸收液吸收，便可選用適宜的方法進(jìn)行測(cè)定。例如，測(cè)定水中或食品量等試樣中的微量砷時(shí)，先用鋅粒和稀硫酸將試樣中的砷還原成砷化氫，經(jīng)揮發(fā)和收集后，可用比色等方法進(jìn)行測(cè)定。 在有機(jī)分析中，也常用揮發(fā)和蒸餾分離法，例如C，H，O，N，S等元元素的測(cè)定，即采用這種方法。不管是無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物中氮的測(cè)定，都是將化合物中的氮經(jīng)一定處理轉(zhuǎn)化為NH4+，然后在濃堿存在下將NH3蒸出來(lái)并用酸吸收，然后測(cè)定。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，如Hg,CN-,SO2,S2-,F-,酚類(lèi)等有毒物質(zhì)，都是用蒸餾分離法分離富集，然后選用適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定，7.2 液 -液

14、萃取分離法液液萃取分離法又稱(chēng)溶劑萃取分離法，簡(jiǎn)稱(chēng)萃取分離法。萃取分離法,設(shè)備簡(jiǎn)單，操作快速特別是分離效果好，故應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)是費(fèi)時(shí)，工作量大；萃取溶劑常常是易揮發(fā)，易燃和有毒的物質(zhì)，所以應(yīng)用上受到很大取限制。7.2.1 萃取分離法的基本原理1. 萃取過(guò)程的本質(zhì)易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)稱(chēng)為親水性。許多有機(jī)化合物具有難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)稱(chēng)為疏水性或親油性。萃取分離就是從水相中將無(wú)機(jī)離子萃取到有機(jī)相以達(dá)到分離的目的。萃取過(guò)程的本質(zhì)就是將物質(zhì)從親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程。離子都具有親水性，物質(zhì)含親水基團(tuán)越多，其親水性越強(qiáng)。常見(jiàn)的親水基團(tuán)有OH，SO3H，NH2， NH等。物質(zhì)含疏水基團(tuán)越

15、多，相對(duì)分子量越大，其疏水性越強(qiáng)。常見(jiàn)的疏水基團(tuán)有烷基如CH3，C2H5，鹵代烷基等；芳香基如苯基，萘基等. 現(xiàn)以萃取Ni2+為例，說(shuō)明在萃取過(guò)程中Ni2 如何從親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的。 Ni2 在水中以水合離子 形式存在，是親水的。要使其轉(zhuǎn)化為疏水的，并溶于有機(jī)溶劑中，就要中和它的電荷，并用疏水基團(tuán)取代水分子。為此在pH89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其與Ni2 形成螯合物。此螯合物不帶電荷，而且Ni2 被疏水團(tuán)包圍，因而具有親水性，可被氯仿萃取。 有時(shí)需要將有機(jī)相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為反萃取。例如丁二酮肟鎳螯合物，被氯仿萃取后，若加入鹽酸于有機(jī)相中，當(dāng)酸的濃度達(dá)到0.5 1mol.

16、L-1時(shí)，螯合物被破壞， Ni2 又恢復(fù)了親水性，重新回到水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分離的選擇性。 物質(zhì)在水相和有機(jī)相中都有一定的溶解度，親水性強(qiáng)的物質(zhì)在水相中的溶解度較大，在有機(jī)相中的溶解度較小； 疏水性強(qiáng)的物質(zhì)則與此相反。在萃取分離中，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，被萃取物質(zhì)在有機(jī)相和水相中都有一定濃度。2.分配系數(shù)和分配比a. 分配系數(shù) 用有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時(shí)，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，平衡時(shí)在有機(jī)相中的濃度Ao和在水相中的濃度AW之比稱(chēng)為分配系數(shù)，用KD表示。在給定的溫度下，KD是一常數(shù)。此式稱(chēng)為分配定律，它只適合于濃度較低的稀溶液，而且溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同的形式存

17、在。b. 分配比 在實(shí)際工作中，常遇到溶質(zhì)在水相中和有機(jī)相中具有多種存在形式，此時(shí)分配定律就不適用了。通常將溶質(zhì)在有機(jī)相中的各種存在形式的總濃度Co和在水相中的各種存在形式的總濃度Cw之比，稱(chēng)為分配比，用D來(lái)表示： 當(dāng)兩相的體積相等時(shí)，若D大于1，說(shuō)明溶質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量比留在水相中的量多。如用CCl4萃取I2這樣的簡(jiǎn)單體系，當(dāng)溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同形式存在，且溶液較稀，此時(shí)，KD=Do 。在復(fù)雜體系中KD和D不相等。如用CCl4萃取OSO4時(shí)，分配比為：分配比除與一些常數(shù)有關(guān)外，還與酸度，溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個(gè)常數(shù)。 3.萃取百分率在實(shí)際工作中，常用萃取百分率E來(lái)表示萃取的完全

18、程度。萃取百分率是物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的比率。 E和D的關(guān)系式中Co,Cw分別為有機(jī)相和水相中溶質(zhì)的濃度，Vo,Vw分別為有機(jī)相和水相的體積。當(dāng)用等體積的溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，即Vw=Vo設(shè)Vw（ml)溶液內(nèi)含有被萃取為mo(g),用Vo（ml)溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g),則進(jìn)入有機(jī)相的質(zhì)量是（mo-m1)(若用Vo(ml)溶劑，萃取n 次，水相中剩余被萃取物為mn(g),則：故 同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率要高，但應(yīng)注意，增加萃取次數(shù)，會(huì)增加萃取操作的工作量，影響工作效率),此時(shí)分配比為： 1.螯合物萃取體系 螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽(yáng)離子的萃取。所選用的螯

19、合劑能與待萃取的金屬離子形成不帶電的中性螯合物，同時(shí)應(yīng)有較多的疏水基團(tuán)，才能有利于有機(jī)溶劑萃取金屬離子。 7.2.2 重要的萃取體系2.離子締合物萃取體系 陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物，稱(chēng)為離子締合物。許多金屬陽(yáng)離子和金屬絡(luò)陰離子以及一些酸根離子，能形成疏水性的離子締合物而被萃取。離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締結(jié)合物。 a.金屬陽(yáng)離子的離子締合物 水合金屬陽(yáng)離子與適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑 作用，形成沒(méi)有或很少配位水分子的絡(luò)陽(yáng)離子，然后與大體積的陰離子締合，形成疏水性的離子締合物。例如，Cu2+與2.9二甲基1，10鄰二氮的螯合物帶正電荷，能與氯離子生成可被氯仿萃取

20、的離子締合物。b. 金屬絡(luò)合陰離子或無(wú)機(jī)酸根的離子締合物 許多金屬離子能形成絡(luò)陰離子（如 );許多無(wú)機(jī)酸在水溶液中以陰離子形式存在，為了萃取這些離子，可利用一種大分子量的有機(jī)陽(yáng)離子和它們形成疏水性的離子締合物。例如在HCl介質(zhì)中用乙醚萃取 時(shí)，溶劑乙醚與H+鍵合形成佯離子，該離子與鐵的絡(luò)合物離子締合物形成中性分子，可被有機(jī)溶劑萃取。3.溶劑化合物萃取體系某些溶劑分子通過(guò)其配位原子與無(wú)機(jī)化合物中的金屬離子相鍵合，形成溶劑化合物，從而溶于該有機(jī)溶劑中，以這種形式進(jìn)行萃取的體系，稱(chēng)為溶劑 化合物萃取體系。例如用磷酸三丁酯萃取FeCl3或FeCl4.雜多酸的萃取體系一般也屬于溶劑化合物萃取體系。 4，

21、簡(jiǎn)單分子萃取體系 一些無(wú)機(jī)化合物，如I2，Cl2，Br2等穩(wěn)定的共價(jià)化合物，它們?cè)谒芤褐兄饕且苑肿有问酱嬖?，不帶電荷。利用CCl4,CHCl3和苯等惰性溶劑，可將它們萃取出來(lái)。 螯合物萃取體系，討論選擇萃取的條件的原則。影響金屬螯合物萃的因素很多，這從螯合物的萃取平衡可以看出。設(shè)金屬離子Mn+與螯合物的萃取平衡可以看出來(lái)。設(shè)金屬離子Mn+螯合劑HR作用生成螯合物MRn而被有機(jī)溶劑所萃取。如果HR易溶于有機(jī)相而難溶于水相，則萃取反應(yīng)可用下式來(lái)表示. 從上可以看出，金屬離子的分配比決定于Kex，螯合劑濃度及溶液的酸度。實(shí)際工作中選擇萃取條件時(shí)，主要考慮以下幾點(diǎn)：7.2.3 萃取條件的選擇反應(yīng)的

22、平衡常數(shù)稱(chēng)為萃取萃取平衡常數(shù)Kex由上式可以得出什么結(jié)論？1.螯合劑的選擇 螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高，螯合劑含疏水基團(tuán)越多，親水基團(tuán)越少，萃取效率就越高。2.溶液的酸度 溶液的酸度越低，則D值越大，就越利于萃取。但是當(dāng)溶液的酸度太低時(shí)，金屬離子可能發(fā)生水解，引起其它干擾反應(yīng)，對(duì)萃取反而不利。因此，必須正確控制萃取時(shí)的酸度。公式中每個(gè)參數(shù)代表什么？3.萃取溶劑的選擇金屬螯合物在溶劑中應(yīng)較大的溶解度。通常根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑。例如含烷基的螯合物可用鹵代烷烴作萃取溶劑；含芳香基的螯合物可用芳香烴作萃取溶劑。此外，對(duì)螯合物萃取體系，一般采用惰性溶劑；萃取溶劑的

23、密度與水溶液的密度差別要大，粘度要小，萃取溶劑最好無(wú)毒，無(wú)特殊氣味，揮發(fā)性小。a.控制酸度 控制適當(dāng)?shù)乃岫?，有時(shí)可選擇性地萃取一種離子，或連續(xù)不斷地萃取幾種離子，使其與干擾離子分離。4 .干擾離子的消除b.使用掩蔽劑 當(dāng)控制酸度不能消除干擾時(shí)，可采用掩蔽 方法。7.2.4 萃取分離技術(shù)1. 萃取方式 a.單級(jí)萃取勝 又稱(chēng)間歇萃取法。b.多級(jí)萃取 又稱(chēng)錯(cuò)流萃取。將水相固定，多次用新鮮的有機(jī)相進(jìn)行萃取，可提高分離效果。c.連續(xù)萃取勝 使溶劑得到循環(huán)使用。 2.分層萃取后應(yīng)讓溶液靜置一會(huì)兒，待其分層，然后將兩相分開(kāi)，分開(kāi)兩相時(shí)，不應(yīng)使被測(cè)組分損失，也不要混入其它雜質(zhì)或干擾組分。在兩相的交界處，有時(shí)會(huì)

24、出現(xiàn)一層乳濁液，其產(chǎn)生的原因可能是：因振蕩過(guò)于激烈，使一相在另一相中高度分散，形成乳濁液； 反應(yīng)中形成某種微溶化合物，既不溶于水，也不溶于有機(jī)相。以致辭在界面上出現(xiàn)沉淀。甚至形成乳濁液。一般來(lái)說(shuō)，采用增大萃取劑用量，加入電解質(zhì)。改變?nèi)芤核岫?，振蕩不過(guò)于激烈等措施，使相應(yīng)的乳濁液消失。3.洗滌在萃取分離時(shí)，當(dāng)被測(cè)組分進(jìn)入有機(jī)相時(shí)，其它干擾組分也可敬進(jìn)入有機(jī)相中。雜質(zhì)被萃取的程度決定于其分配比。若雜質(zhì)的分配比很小，可用洗滌的方法除去。洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機(jī)相與洗滌液一起振蕩，由于雜質(zhì)的分配比小，容易轉(zhuǎn)入水相，因被洗去。但此時(shí)待測(cè)組分也會(huì)損失一些，在待測(cè)物質(zhì)的分配比較大

25、的前提下，一般洗滌12次不致于影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。4.反萃取若進(jìn)行萃取比色測(cè)定，則可將有機(jī)相直接進(jìn)行光度測(cè)定。若萃取是用于分離，則通常將有機(jī)相用解脫液振蕩使被套萃物再轉(zhuǎn)入水相，然后再用其它的方法測(cè)定。反萃取用一定體積的含氧酸或堿或其它試劑的水溶液，其酸度與原試液不同，其作用是降低被套萃取物的穩(wěn)定性，破壞被套萃取物的疏水性。采用不同的反萃液，分別反萃有機(jī)相中現(xiàn)同待測(cè)組分，提高了萃取分離的選擇性。7.3離子交換分離法離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。這種方法分離效率高，既能用于帶相反電荷的離子之間的分離，還可用于帶相同電荷或性質(zhì)相近的離子之間的分離，

26、同時(shí)還廣泛用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備等。方法的缺點(diǎn)是操作較麻煩，周期長(zhǎng)。所以，分析化學(xué)中一般只用它來(lái)解決一些比較困難的分離問(wèn)題。7.3.1離子交換劑的種類(lèi)和性質(zhì)1.離子交換劑的種類(lèi)離子交換劑的種類(lèi)很多，主要分為無(wú)機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑兩大類(lèi)。目前分析化學(xué)中應(yīng)用較多的是有機(jī)離子交換劑。有機(jī)離子交換劑是一種高分子聚合物，稱(chēng)為離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水，酸和堿中難溶，對(duì)有機(jī)溶劑，氧化劑，還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性。對(duì)熱也較穩(wěn)定。在離子交換樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上，有許多可以與溶液中的離子起交換作用的活性基團(tuán)。如COOH等，按性能可分為七類(lèi)。 A 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

27、這類(lèi)樹(shù)脂的活性交換基團(tuán)為酸性，它的陽(yáng)離子可被溶液中的陽(yáng)離子所交換，根據(jù)活性基團(tuán)的強(qiáng)弱，可分為強(qiáng)酸型和弱酸型兩類(lèi)。強(qiáng)酸型樹(shù)脂含有磺酸基（SO3H），弱酸性這類(lèi)樹(shù)脂含有羧基或酚羥基。這類(lèi)樹(shù)脂以強(qiáng)酸型應(yīng)用較廣，在酸性，中性和堿性溶液中都能使用，弱酸性樹(shù)脂對(duì)H+的親和力大，在酸性溶液中不宜使用。對(duì)于RCOOH和ROH樹(shù)脂，要求溶液的pH值分別不能小于4和9.5。但這類(lèi)樹(shù)脂容易用酸洗脫，選擇性高，故常用于分離不同強(qiáng)度的有機(jī)堿。 這類(lèi)樹(shù)脂的活性交換基團(tuán)為堿性的，它的陰離子可被溶液中的其它陰離子交換。根據(jù)活性基團(tuán)的強(qiáng)弱，可分為強(qiáng)堿型和弱堿型兩類(lèi)。強(qiáng)堿型樹(shù)脂含季胺基N（CH3）3Cl，弱堿型樹(shù)脂含有伯胺基（N

28、H2），仲胺基（=NH）或叔 胺基，這類(lèi)樹(shù)脂以強(qiáng)堿型樹(shù)脂應(yīng)用較廣，在酸性，中性和堿性溶液中都城能使用。弱堿性樹(shù)脂對(duì)OH-的親和力大，在堿性溶液中不宜使用。B .陰離子交換樹(shù)脂這類(lèi)樹(shù)脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與一些金屬離子形成.螯合物，在交換過(guò)程中能選擇性地交換一些金屬離子，所以對(duì)化學(xué)分離意義重大，現(xiàn)已合成了許多類(lèi)的螯合樹(shù)脂，例如國(guó)產(chǎn)#401是屬于氨羧基N（CH2COOH）2 .螯合樹(shù)脂。利用這種方法同樣可以制備含有一些金屬離子的樹(shù)脂來(lái)分離含有一些官能團(tuán)的有機(jī)化合物。如含汞的樹(shù)脂可分離含有疏基的化合物，例如胱氨酸等，這類(lèi)樹(shù)脂的特點(diǎn)是選擇性高，缺點(diǎn)是制備難度大，成本高，交換量低。 c. 螯合樹(shù)脂這類(lèi)

29、樹(shù)脂是在聚合加入適當(dāng)?shù)闹驴讋乖诰W(wǎng)狀固化和鏈節(jié)單元形成的過(guò)程中，填墊惰性分子，預(yù)先留下孔道，它不參與反應(yīng)，在骨架形成后提出致孔劑，留下永久孔道。它比一般樹(shù)脂有更多，更大的孔，因此表面積大，離子容易遷移擴(kuò)散，富集速度快，耐氧化，耐磨，耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性D. 大孔樹(shù)脂合成的大孔樹(shù)脂在不需要溶漲的情況下進(jìn)行功能基反應(yīng)而成為陽(yáng)，陰離子交換樹(shù)脂，例如國(guó)產(chǎn)D202鈉型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，D301氯型大孔陰離子交換樹(shù)脂。合成的大孔樹(shù)脂若不經(jīng)功能基反應(yīng)則成為大孔吸附樹(shù)脂，它是不帶離子交換基團(tuán)的多孔性樹(shù)脂骨架，它對(duì)許多有機(jī)物具有吸附作用，因而常用于有機(jī)化合物的分離。按其極性可分為非極性，中極性，和極性

30、三種。這類(lèi)樹(shù)脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中的離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要用于氧化還原試劑而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的純度，除去溶液中溶解的氧氣。例如，作為氧化劑，將二苯肼氧化為偶氮苯。E . 氧化還原樹(shù)脂 也稱(chēng)萃取樹(shù)脂，是一種含有液態(tài)萃取劑的樹(shù)脂，是以苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大孔架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物，兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點(diǎn)。例如，TBP萃淋樹(shù)脂可用于分離工業(yè)廢水中的Cr(VI)，P507萃淋樹(shù)脂用于分離稀土元素，PMBP萃淋樹(shù)脂用于分離測(cè)定鈣中稀土元素。F . 萃淋樹(shù)脂G .纖維交換劑天然纖維上的羧基進(jìn)行酯化，磷酸化，羧基化后可制成陽(yáng)離子交換劑；經(jīng)過(guò)胺化后制成陰離子交換劑。纖維交換

31、劑是開(kāi)放性的長(zhǎng)鏈，表面積大，孔隙寬松，穩(wěn)定性高，交換速度快，容易洗脫，分離能力強(qiáng)，主要用于提純分離蛋白質(zhì)，氨基酸，酶，激素等，也用于分離富集無(wú)機(jī)離子。例如用膦酸纖維素層分離汞，鎘，鋅和鉛。2.離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。例如常用的磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，是有苯乙烯與二乙烯苯的共聚物經(jīng)磺化后制得的。在樹(shù)脂龐大經(jīng)構(gòu)中，碳鏈和苯環(huán)形成樹(shù)脂的骨架，它具有可伸縮性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，基上的磺酸基是活性基層團(tuán)。當(dāng)這種樹(shù)脂浸泡在水中時(shí)，SO3H中的H+與溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，例如與鈉離子的交換為： RSO3H+Na+=RSO3NaH+ 3. 交聯(lián)度和交換容量 a交聯(lián)度 交聯(lián)度是離子交換樹(shù)脂

32、的重要性質(zhì)之一，由上述磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的的合成反應(yīng)可以看出，結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)鏈?zhǔn)怯扇舾蓚€(gè)苯乙烯聚合而成。在長(zhǎng)鏈當(dāng)中，有二乙烯苯交聯(lián)起來(lái)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這里，二乙烯苯是交聯(lián)劑。樹(shù)脂中所含二乙烯苯的質(zhì)量百分率，就是該樹(shù)脂的交聯(lián)度。 樹(shù)脂的交聯(lián)度小，水的溶漲性好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；但是各種體積大小的離子都容易進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，所以交換的選擇性差，而且樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度也差。相反 ，樹(shù)脂的交聯(lián)度大，網(wǎng)眼小，交換的選擇性高，機(jī)械強(qiáng)度高，但對(duì)水的溶漲性能差，且交換反應(yīng)速度慢，樹(shù)脂的交聯(lián)度一般以4%14%為宜。b.交換容量 交換容量是指每千克樹(shù)脂所能交換的物質(zhì)的量。7.3.3 離子交換分離操作1.交換過(guò)程將欲

33、分離的試液緩慢地注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換，此時(shí)，上層樹(shù)脂被交換，下層樹(shù)脂沒(méi)交換，中層的樹(shù)脂則部分被交換，稱(chēng)為“交界層”。試液流經(jīng)柱子時(shí)，交換了的樹(shù)脂層越來(lái)越厚，而交界層逐漸下移，直到交界層達(dá)到柱的底部為止。如將試液繼續(xù)加入交換柱中，則流出液中開(kāi)始出現(xiàn)沒(méi)被交換的離子，此時(shí)交換過(guò)程達(dá)到了“始漏量“超過(guò)始漏量，該種離子將從交換柱中流出。交換柱上樹(shù)脂的克數(shù)乘以樹(shù)脂交換量，為此交換柱的總交換容量。由于柱上還有沒(méi)交換的樹(shù)脂，因此總交換容量總大于始漏量。 選擇工作條件時(shí)，總是希望樹(shù)脂的利用率高。即是希望樹(shù)脂的始漏量大。一般地說(shuō)，樹(shù)脂的顆粒小，溶液流經(jīng)交換柱的速度慢，溫度高，則始漏

34、量大。同量的樹(shù)脂，裝在細(xì)而長(zhǎng)的交換柱比裝在 （a) (b)粗而短的交換柱中的始漏量大， 已交換但 是，如果樹(shù)脂的粒度太細(xì)，則 未交換流速太慢，影響分析速度。若試液中有幾種離子同時(shí)存在，則親和力大的離子先被交換到柱上，親和力小的離子后被交換，因此混合離子通過(guò)交換柱后，每種 離子依據(jù)親和力大小的順序分別集中到柱的某一區(qū)域內(nèi)。2 .洗脫過(guò)程洗脫過(guò)程就是將交換到樹(shù)脂的離子，有洗脫劑置換下來(lái)的過(guò)程。是交換過(guò)程的逆過(guò)程。例如某種陽(yáng)離子被交換到柱上后，可用鹽酸淋洗，由于溶液中H+濃度大，最上層的該陽(yáng)離子被H+置換下來(lái)，流向柱子又與沒(méi)交換的樹(shù)脂進(jìn)行交換上去的陽(yáng)離子。隨著鹽酸的不斷加入，流出液中該種離子的濃度逐

35、漸增大。當(dāng)大部分陽(yáng)離子流出后，其濃度將逐漸減少至檢查不到該離子。 如果有幾種離子同時(shí)交換在柱上，洗脫過(guò)程也就是分離過(guò)程。親和力大的離子向下移動(dòng)速度慢，親和力小的離子向下移動(dòng)快。因此可以將它們逐個(gè)洗脫下來(lái)。親和力最小的離子最先被洗脫下來(lái)，親和力大的最后被洗脫下來(lái)。 3.樹(shù)脂再生將樹(shù)脂恢復(fù)到交換前的形式，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為樹(shù)脂再生。有時(shí)洗脫過(guò)程就是再生過(guò)程。一般陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可用3mol.L-1鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H型；陰離子交換樹(shù)脂可用1mol.L-1氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化為OH型備用。7.3.4離子交換分離法的應(yīng)用1.水的凈化 將強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理成H+型，強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂處理成OH-型，

36、將待凈化的水依次通過(guò)兩柱，即可得到所謂“去離子水”，這是將陽(yáng)，陰離子交換樹(shù)脂柱串聯(lián)起來(lái)使用，稱(chēng)為復(fù)柱法。若要求水的純度更高，可再串聯(lián)一個(gè)混合柱，它相當(dāng)于將陽(yáng)，陰離子交換樹(shù)脂多級(jí)串聯(lián)起來(lái)使用，稱(chēng)為混合柱法。復(fù)柱法的缺點(diǎn)是柱上交換產(chǎn)物會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)，得到的水的純度不高；混合柱法消除了逆反應(yīng)，但樹(shù)脂再生復(fù)雜。如以CaCl2代表水中的雜質(zhì)，則水中的凈化過(guò)程可簡(jiǎn)單地用下式表示： 2.微量組分的富集離子交換樹(shù)脂是富集微量組分的有效方法。例如，礦石中痕量鉑，鈀的測(cè)定，可將礦石溶解后加入較濃的HCL，使Pt(IV),Pd(II)l 轉(zhuǎn)化為 陰離子，再將試液通過(guò)裝有CL-強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的微量型交換柱。使 被

37、吸著于交換樹(shù)脂上。取出樹(shù)脂，高溫碳化。再用王水浸取殘?jiān)?，定容后用分光光度法測(cè)定Pt(IV)，Pd (II). 3. 陰陽(yáng)離子的分離 用離子交換法分離陰陽(yáng)離子相當(dāng)簡(jiǎn)單，這種方法常適用于分離一些干擾元素。例如用重量法測(cè)定硫酸根，當(dāng)有大量Fe3+存在時(shí)，由于產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測(cè)定。如將試液的稀酸溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，則Fe3+ 被樹(shù)脂吸附，HSO4-進(jìn)入流出液，從而消除Fe3+的干擾。在鋼鐵分析中，多采用活性氧化鋁從酸性溶液中選擇性地交換吸附HSO4- ，使其與大量合金元素相分離，然后用重量法測(cè)定。 4.相同電荷離子的分離 如果有幾種性質(zhì)相近且?guī)в邢嗤姾傻碾x子同時(shí)被交換在樹(shù)脂上，可選擇

38、合適的洗脫劑將它們逐一洗脫并分離，這種方法稱(chēng)為離子交換色譜分離法。用這種方法可以分離性質(zhì)相似的元素。7.4 液相色譜分離法 色譜法又稱(chēng)層次法，這類(lèi)分離方法的分離效率高，能將各種性質(zhì)極相似的組分彼此分離。這是一種物理化學(xué)分離方法，利用各組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，而使各組分不同程度地分配在兩相中。一相是固定相，另一相是流動(dòng)相。由于各組分受到兩相的作用力不同，從而使各組分以不同的速度移動(dòng)。達(dá)到分離的目的。根據(jù)流動(dòng)相的狀態(tài)，色譜法又可分為液相色譜法和氣相色譜法。這里只簡(jiǎn)單介紹屬于經(jīng)典的液相色譜法的紙上色譜分離法，薄層色譜分離法和萃取色譜分離法。7.4.1紙上色譜分離法1.方法原理 紙上色譜分離法是根據(jù)

39、不同物質(zhì)在兩相間的分配比不同而進(jìn)行分離的。紙上色譜分離法有濾紙作載體，將待分離的試液用毛細(xì)管滴在濾紙的原點(diǎn)位置上，利用紙上吸著的水分作固相，另取一有機(jī)溶劑作流動(dòng)相，由于毛細(xì)管作用，流動(dòng)相自上而下地不斷上升。流動(dòng)上升時(shí)，與濾紙上的固相相遇，這時(shí)被分離組分就在兩相間一次又一次地分配。分配比大的組分上升的快，分配比小的組分上升的慢，從而將它們逐個(gè)分開(kāi)。經(jīng)一定時(shí)間后，取出濾紙，噴上顯色劑顯斑，2.比移值通常用比移值（Rf)來(lái)衡量各組分的分離情況。 Rf = a/b a 為斑點(diǎn)中心到原點(diǎn)的距離（cm ), b 為溶劑前沿到原點(diǎn)的距離（cm )Rf 值最大等于1，Rf 最小值等于0原則上講，只要兩組分的R

40、f值有點(diǎn)差別，就將它們分開(kāi)，R I值相差越大，分離效果越好。溶劑前沿斑點(diǎn)斑點(diǎn)原點(diǎn)層析筒展開(kāi)劑濾紙紙上色譜分離法abRf= a / b7.4.2薄層色譜分離法1. 方法原理薄層色譜分離法是將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃板上制成薄層板，板，把試液點(diǎn)在薄層板的一端中邊緣的一端距離處，然后將薄層板放入盛有展開(kāi)劑的容器中，使點(diǎn)有試樣的一端浸入展開(kāi)劑，由于薄層的毛細(xì)管作用，展開(kāi)劑沿著吸附劑薄層上升，遇到試樣時(shí)，試樣就溶解在展開(kāi)劑中并隨開(kāi)劑上升。在此過(guò)程中，試樣中的各組分在固定相和流動(dòng)相之間不斷地發(fā)生溶解，吸附，再溶解，再吸附的分配過(guò)程。易被吸附的物質(zhì)移動(dòng)得慢些，較難吸附的物質(zhì)移動(dòng)的快些。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，不同

41、物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開(kāi)的斑點(diǎn)從而達(dá)到分離。展開(kāi)時(shí)間一般分為幾分鐘到幾十分鐘。試樣各組分分離情況也用比移植Rf 來(lái)衡量。 吸附劑和展開(kāi)劑的一般選擇原則是：非極性組分的分離，選用活性強(qiáng)的吸附劑，用非極性展開(kāi)劑；極性組分的分離，選用活性弱的吸附劑，用極性展開(kāi)劑。實(shí)際工作中要經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。 2 展開(kāi)及定量方法 從展開(kāi)槽中取出薄層板，用鉛筆標(biāo)記溶劑前沿位置，并設(shè)法確定各種被測(cè)組分的位置。若被分離組分是有色組分則最簡(jiǎn)單，若是無(wú)色組分，則噴灑一種試劑使各種被分離組分顯色。若被分離組分能與指示劑發(fā)生熒光，則可在紫外光下觀察，以確定其位置。在薄板層上的待測(cè)組分，可通過(guò)測(cè)定斑點(diǎn)面積的大小和比較顏

42、色的深淺，與在同樣條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的斑點(diǎn)面積和顏色相對(duì)照，進(jìn)行半定量分析。或?qū)⑽絼┥系陌唿c(diǎn)刮下，用適當(dāng)?shù)娜軇⑵淙芙?，再用適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定其含量。此法結(jié)果較準(zhǔn)確，但操作繁瑣。還可采用光度或熒光屏計(jì)直接測(cè)定斑點(diǎn)的吸光度或熒光強(qiáng)度，以確定待測(cè)物質(zhì)的含量。3 應(yīng)用 薄層色譜分離法廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的分析，近年來(lái)在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中應(yīng)用最多，在無(wú)機(jī)物的分離中應(yīng)用較少。如用硅膠G薄層和適當(dāng)展開(kāi)劑分離各種有機(jī)磷農(nóng)藥。用硅膠G薄層，以丙酮氯仿為展開(kāi)劑，分離和測(cè)定食品中黃曲霉B1等致癌物質(zhì)。7.4.3反相分配色譜分離法1 方法原理 用有機(jī)相作為固定相，水相為流動(dòng)相的萃取色譜分離法稱(chēng)為反相分配色譜分離法或反相萃取色譜分

43、離法。反相分配色譜分離法通常在柱上進(jìn)行，用一種惰性的，不與待分離的組分發(fā)生作用的載體將有機(jī)萃取劑牢固地吸著作為固定相。將負(fù)載有固定相的載體裝有固定相的載體裝入柱中，把試液引入色譜柱時(shí)，各組分先集中在柱上層濃縮。當(dāng)加入洗脫劑時(shí)，各組分就在兩相之間進(jìn)行萃取反萃取萃取多次重復(fù)的分配過(guò)程，特別是用含有絡(luò)合劑的洗液，會(huì)使一些組分容易被反萃取而實(shí)現(xiàn)分離。反相分配色譜分離法將液液萃取的高選擇性與色譜的高效率性結(jié)合在一起，大大提高了分離效果，被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)分析中。2操作方法及應(yīng)用將有機(jī)萃取溶于揮發(fā)性溶劑中配成適當(dāng)濃度的溶液，把載體浸在此溶液中，攪拌或振蕩一段時(shí)間后，讓溶劑揮發(fā)制成固定相。裝柱后，用水流過(guò)色譜

44、使固定相和流動(dòng)相達(dá)到平衡。將試液調(diào)至萃取所需的最佳條件，并控制一定的流速流經(jīng)色譜柱；用同樣的流速及與試液相似的水溶液洗滌柱床?？刂埔欢魉伲瑴囟?，根據(jù)待分離組分的性質(zhì)選擇不同的洗脫液淋洗，使各組分分離。 7 .5 氣浮分離法7.5.1方法原理 采用這種方式，通入水中大量微小氣泡，在一定條件下使呈表面活性的待分離物質(zhì)吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法，稱(chēng)氣浮分離法或氣泡分離法。過(guò)去曾稱(chēng)為浮選分離或泡沫浮選分離。這是分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法。 氣浮分離法的機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為主要是由于表面活性劑在水溶液中易被吸附到氣泡的氣液界面上。表面活性劑極性的一端向著

45、水相，非極性的一端向著氣相，往含有待分離的離子、分子的水溶液中，加入表面活性劑時(shí)，表面活性劑的極度端與水相中的離子或其極性分子通過(guò)物理或化學(xué)作用連結(jié)在一起。當(dāng)通入氣泡時(shí)，表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，從而達(dá)到分離的目的。表面活性劑極性端 非極性端 氣浮分離法原理7.5.2 氣浮分離法的類(lèi)型1. 離子氣浮分離法 在含有待分離離子的溶液中，加入帶相反電荷的某種表面活性劑，使之形成疏水性物質(zhì)。通入氣泡流，表面活性劑就在氣液界面上定高向排列。同時(shí)表面活性劑極性的一端與待分離的離子連接在一起而被氣泡帶至液面。2. 沉淀氣浮分離法 在含有待分離離子的溶液中，

46、加入一種沉淀劑使之生成沉淀，再加入表面活性劑并通入氮?dú)饣蚩諝?，使表面活性劑與沉淀一起被套氣泡帶至液面。例如將氫氧化物沉淀進(jìn)行氣浮，因?yàn)闅溲趸锒酁閹щ姾傻哪z體沉淀，此時(shí)加入帶相反電荷的表面活性劑，即可將其氣浮分離。如待分離離子的濃度較小，可以有目的地加入一種載體元素，如Fe 3+等離子，然后加入沉淀劑生成沉淀，并將這些痕量待分離組分吸附，再加入帶相反電荷的表面活性劑進(jìn)行氣浮分離，稱(chēng)為沉淀氣浮或共沉淀氣浮分離法。3. 溶劑氣浮分離法 在水溶液上覆蓋一層與水不相混溶的有機(jī)溶劑，當(dāng)采用某種方式使水中產(chǎn)生大量微小氣泡后，已呈表面活性的待分離組分就會(huì)被吸附和粘附在這些正上升的氣泡表面。溶入有機(jī)相或懸浮于

47、兩界面形成第三相，從而達(dá)到 分離溶液中某種組分的目的。這種方法被稱(chēng)為溶劑氣浮分離法。溶劑氣浮吸光光度法則是將氣浮分離與光度法結(jié)合起來(lái)，具有很高的靈敏度和選擇性，已成為痕量貴金屬分離，富集測(cè)定的一種有效方法，它是利用貴金屬絡(luò)離子與堿性染料陽(yáng)離子形成的締合物所具有的氣浮性能。a 溶液的酸度 以氫氧化鐵的沉淀氣浮法為例，F(xiàn)e(OH)3膠體沉淀在不同pH下帶不同電荷。pH小于9.5時(shí)帶正電荷;pH大于9. 5時(shí)帶負(fù)電荷。因此在pH小于9.5時(shí)進(jìn)行氣浮分離應(yīng)該用陰離子表面活性劑。pH值大于9 .5時(shí)則用陽(yáng)離子表面活性劑，如長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽等。7.5.3 影響氣浮分離效率的主要因素B表面活性劑濃度 表面活性

48、劑濃度對(duì)氣浮分離的影響有時(shí)是很大的。對(duì)離子氣浮法和沉淀氣浮分離法表面活性劑濃度不宜超過(guò)臨界膠束濃度，過(guò)量 太多的表面活性劑會(huì)形成膠束使沉淀溶解。C 離子強(qiáng)度 溶液的離子強(qiáng)度對(duì)氣浮分離影響較大，離子強(qiáng)度大，對(duì)氣浮分離不利。D 形成絡(luò)合物或沉淀的性質(zhì) 對(duì)離子氣浮和溶劑氣浮來(lái)說(shuō)，都是由離子與表面活性劑形成離子締合物。沉淀氣浮則是由離子與沉淀劑形成沉淀。因此，這些絡(luò)合物，螯合物以及離子締合物的穩(wěn)定性與分離效率都有直接關(guān)系。E 其它因素 一般要求氣泡直徑在0.10.5之間，氣泡流速為12ml. cm-2.min-1 為宜。氣體通常用氮?dú)饣蚩諝狻Ｍ鈺r(shí)間因方法而不同。沉淀氣浮法時(shí)間較短，幾十秒鐘或是幾分鐘

49、即可：記離子氣浮法一般需要幾分鐘至幾十分鐘；溶劑氣浮分離法所需時(shí)間略長(zhǎng)一些。F 應(yīng)用氣浮分離法富集速度快，比沉淀或共沉淀分離快得多，富集倍數(shù)大，操作簡(jiǎn)便。因此近年來(lái)已廣泛用于環(huán)境治理，痕量組分的富集等。沉淀氣浮分離法已成功地用于給水凈化和工業(yè)規(guī)模的廢水處理等。離子氣浮分離法和溶劑氣浮分離法目前在分析化學(xué)上應(yīng)用較多。如用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中富集痕量組分，貴金屬的分離富集等。一些氣浮分離法的應(yīng)用示例見(jiàn)表現(xiàn)827.6一些新的分離和富集方法簡(jiǎn)介1. 方法原理 固相微萃取分離法是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來(lái)的試樣預(yù)分離富集方法，它集試樣預(yù)處理和進(jìn)樣于一體，將試樣純化、富集后，可與各種分析方法相結(jié)合而特別適用于有機(jī)

50、物的分析測(cè)定。 固相微萃取分離法屬于非溶劑型萃取法。7.6.1 固相微萃取分離法直接固相微萃取分離法 將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析。頂空固相微萃取分離法 涂有高分子固相液膜的石英纖維停放在試樣上方進(jìn)行頂空萃取，這是三相萃取體系，要達(dá)到固相，氣相，和液相的分配平衡，由于纖維不與試樣基體接觸，避免了基體干擾，提高了分析速度。石英纖維表面涂有高分子固相液膜，對(duì)有機(jī)物具有吸附和富集作用；定位器用于精確調(diào)節(jié)不銹鋼針套伸出的位置；壓桿卡持螺釘可通過(guò)Z型槽使不銹鋼針套內(nèi)石英纖維伸出或收入；

51、不銹鋼注射管對(duì)石英纖維起保護(hù)作用，以免石英纖維在穿過(guò)密封隔膜時(shí)受到損失。此法簡(jiǎn)單，操作方便，已實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，而且特別適用于現(xiàn)場(chǎng)分析。2.影響因素a.液膜厚度及其性質(zhì)的影響 石英纖維表面的固相液膜厚度對(duì)于分析物的固相吸附量和平衡時(shí)間都有影響。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法靈敏度；但由于被分離物質(zhì)進(jìn)入固相液膜是擴(kuò)散過(guò)程，液膜越厚，所需達(dá)到平衡的時(shí)間越長(zhǎng)。 石英纖維表面的固相涂層的性質(zhì)對(duì)分析靈敏度影響也很大。根據(jù)相似相溶原理，非極性固相涂層有利于對(duì)非極性或極性小的有機(jī)物的分離；極性固相涂層對(duì)極性有機(jī)物的分離效果較好。 b.攪拌效率的影響 攪拌效率是影響分離萃取速度的重要因素。在理想攪拌狀態(tài)

52、下，平衡時(shí)間方要是分析物在固相中的擴(kuò)散速度決定，在不攪拌 或攪拌不足情況下，被分離物質(zhì)在液相擴(kuò)散速度較慢，更主要的是固相表面會(huì)附有一層靜止水膜，難以破壞，被分離物質(zhì)通過(guò)該水膜進(jìn)入固相的速度很慢，使得萃取時(shí)間很長(zhǎng)。C 溫度的影響溫度升高，被分析物擴(kuò)散系數(shù)增大，擴(kuò)散速度隨之增大，同時(shí)升溫加強(qiáng)了對(duì)流過(guò)程，因此升溫有利于縮短平衡時(shí)間，加強(qiáng)分析速度。對(duì)于土壤，沙石，污泥等固體和半干態(tài)試樣，加熱有助于被分物質(zhì)脫離復(fù)雜的基體，進(jìn)入氣相。但是，升溫會(huì)使被分離物質(zhì)的分配系數(shù)減小，在固相的吸附量減少。所以在使用此方法時(shí)應(yīng)尋找最佳工作溫度。d.鹽的作用和溶液酸度的影響 由于被分離物質(zhì)在固相和液相之間的分配系數(shù)受基體

53、性質(zhì)的影響，當(dāng)基體變化時(shí)，分配系數(shù)也會(huì)發(fā)生改變。在水溶液中加入NaCl, Na2SO4等可增強(qiáng)水溶液的離子強(qiáng)度，減小被分離的有機(jī)物的溶解度，使分配系數(shù)增大，提高分析靈敏度?？刂迫芤旱乃岫纫部筛淖儽环蛛x物在水中的溶解度。例如，采用固相微萃取分離法分離脂肪酸時(shí)需要控制溶液較小的pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在，以降低溶解度，增大分配系數(shù)，提高分離萃取效3. 應(yīng)用 固相微萃取分離法可用于環(huán)境污染物，農(nóng)藥，食品飲料及生物物質(zhì)的分離與富集的分離分析。例如，有機(jī)污染物苯及其同系物，多環(huán)芳香烴，硝基苯。氯代烷烴，多氯聯(lián)苯，有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的分離。飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物，食品中的香料，添加劑和填充劑的

54、分離。生物體內(nèi)的有機(jī)汞，空氣中昆蟲(chóng)信息素，植物體內(nèi)的單萜以及生物聚合體的分離及富集等。1基本原理 超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體作萃取劑在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法。超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，它只在物質(zhì)的溫度和壓力超臨界點(diǎn)時(shí)能存在。超臨時(shí)界的流體的密度很大，與液體相仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，像大多液體一樣，很能容易溶解其它的物質(zhì)，另一方面，它的粘度很小，接近于氣體，所以傳質(zhì)速率會(huì)很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，并保持很大的流速，可使萃取過(guò)程在高效快速又經(jīng)濟(jì)的條件下完成。超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對(duì)象的不同而改變，通常用二氧化碳作超臨界萃

55、取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。7.6.2 超臨界流體萃取分離方法a.超臨界流體發(fā)生源 由貯取劑貯槽，高壓泵及其它附屬裝置組成。其功能是將萃取劑由常溫常壓轉(zhuǎn)化為超臨界液體。b,超臨界萃取部分 由試樣萃取管及附屬裝置組成。處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將被萃取的溶質(zhì)從試樣基體中溶解出來(lái)，隨著流體的流動(dòng)，使含被萃取溶質(zhì)的流體與試樣基體分開(kāi)。C.溶質(zhì)減壓吸附分離部分由噴口及吸收管組成。萃取出來(lái)的溶質(zhì)及流體，必須由超臨界態(tài)經(jīng)噴口減壓降溫轉(zhuǎn)化成常溫常壓態(tài)，此時(shí)流體揮發(fā)逸出，而溶質(zhì)吸附在吸收管內(nèi)多孔填料表面。用適合溶劑淋洗吸收管就可把溶質(zhì)洗脫收集備

56、用。超臨界流體萃取分離的操作方式分為動(dòng)態(tài)，靜態(tài)，循環(huán)萃取三種。動(dòng)態(tài)法是超臨界流體萃取劑一次直接通過(guò)試樣萃取管，使被分離的組分直接從試樣中分離出來(lái)進(jìn)入吸收管內(nèi)的方法。它簡(jiǎn)單，方便，快速，特別適用于萃取那些在超臨界流體萃取劑中溶解度大的物質(zhì)，且試樣基體又很容易被套超臨界流體滲透的場(chǎng)合。靜態(tài)法是將萃取的試樣“浸泡”在超臨界流體內(nèi)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)后再把含被萃取溶質(zhì)的萃取劑流體輸入吸收管。靜態(tài)法適合于萃取與試樣基體較難分離或在萃取劑流體內(nèi)溶解度不大的物質(zhì)，也適合于試樣基體較為致密，超臨界流體不易滲透的場(chǎng)合。循環(huán)法是動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法的結(jié)合，它首先將萃取劑流體充滿試樣萃取管，然后用循環(huán)泵使萃取管內(nèi)的流體反復(fù)多次經(jīng)

57、過(guò)管內(nèi)的試樣，最后輸入吸收管。它比靜態(tài)法效率高，同時(shí)克服了動(dòng)態(tài)法的缺點(diǎn)，適合于動(dòng)態(tài)法不宜萃取的試管和場(chǎng)合。2.影響因素a.壓力的影響 壓力的改變會(huì)使超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶解能力發(fā)生很大的改變。利用這種特性，只需改變萃取劑 流體的壓力，就可把試樣中的不同組分按它們?cè)诹黧w中溶解度的大小不同，先后萃取分離出來(lái)。在低壓下溶解度大的物質(zhì)先被萃取，隨著壓力的增加，難溶物質(zhì)也逐漸與基體分離。.溫度的影響萃取溫度 溫度的變化也會(huì)改變超臨界流體萃取的能力，它體現(xiàn)在影響萃取劑的密度和溶質(zhì)的蒸氣壓兩個(gè)因素。在低溫區(qū)，溫度升高降低流體密度，而溶質(zhì)蒸氣壓增加不多，因此萃取劑的溶解能力降低，升溫可使溶質(zhì)從流體萃取劑中析出；

58、溫度進(jìn)一步升高到高溫區(qū)時(shí)，雖然萃取劑密度進(jìn)一步降低，但溶質(zhì)的蒸氣壓迅速增加起了主要作用，因而揮發(fā)度提高，萃取率反而增大。 吸收管和收集器的溫度 吸收管和收集器的溫度也會(huì)影響到回收率，因?yàn)檩腿〕龅娜苜|(zhì)溶解或吸附在吸收管內(nèi)，會(huì)放出吸附或溶解熱，降低溫度有利于提高收集率。有時(shí)在吸收管后附加一個(gè)冷阱可提高固收率。C 萃取時(shí)間 萃取時(shí)間決定于兩個(gè)因素：被萃取物質(zhì)在流體中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；被萃取物質(zhì)在基體中的傳質(zhì)速率 ，速率越大，萃取越完全，效率也越高。d.其它溶劑的影響 在超臨界流體中加入少量其它的溶劑可改變它對(duì)溶質(zhì)的溶解能力。通常加入量不超過(guò)10%，而且以極性溶劑如甲醇，

59、異丙醇等居多。加入少量其它溶劑可使超臨界萃取技術(shù)的適用范圍擴(kuò)大到極性較大的化合物。應(yīng)用 超臨界流體萃取分離法具有高效，快速，后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，它特別適用于處理烴類(lèi)及非極性脂溶化合物，如醚，酯，酮等。此法既有從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質(zhì)，達(dá)到深度純化的效果。超臨界流體萃取分離法被廣泛地用于從各種香料，草本植物，中草藥中提取有效成分，如啤酒中常用的酒花中的苦味素，從椰子，花生，大豆及葵花籽中提取植物油等。它也用于除去少量雜質(zhì)有害成分，如從咖啡豆中除去對(duì)人體有害的物質(zhì)咖啡因，用二氧化碳作超臨界流體，在7090度，1627MPa壓力下，可將綠咖啡豆咖啡因的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從

60、0.7%3%降至 0.02%。而使咖啡豆中其它成分不變。它被用于活化或再生各種吸附劑，如活性碳，分子篩等。它還被用于環(huán)境污染物的分離富集中，例如用該法萃取土壤，沉積物，大氣顆粒物等試樣中的多環(huán)芳烴，多氯聯(lián)苯，農(nóng)藥等。 超臨界流體萃取的另一個(gè)特點(diǎn)是它能與其它的儀器分析方法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)多時(shí)的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方法的精密度和靈敏度。如超臨界流體萃取氣相色譜等。7.6.3 液膜萃取分離法1.基本原理液膜萃取分離法吸取了液液萃取的特點(diǎn)，又結(jié)合了透析過(guò)程中可以有效除去基體干擾的長(zhǎng)處，具有高效，快速，簡(jiǎn)便，易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。液膜萃取分離法的基本原理是由浸透了與水互不相溶的有機(jī)溶