微生物電化學(xué)脫氯

1、微生物電化學(xué)系統(tǒng)脫氯研微生物電化學(xué)系統(tǒng)脫氯研究究匯報(bào)人：楚鑫鵬導(dǎo)師：胡敬平 教授2015年10月8日結(jié)論與展望微生物電化學(xué)陰極脫氯微生物電化學(xué)陽(yáng)極脫氯4231研究背景氯酚類廢水的來(lái)源和危害農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、塑料等行業(yè)的工藝過(guò)程中氯酚類化合物(CPs)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，被廣泛的用作殺菌劑、消毒劑及防腐劑等來(lái)源危害腐蝕性，毒性 將近 95%以上的氯代有機(jī)物都有毒，被認(rèn)為是“致癌、致畸、致突變”的可疑“三致”效應(yīng)物質(zhì)。美國(guó)環(huán)保署公布、了 65 類 129 種優(yōu)先污染物，這些物質(zhì)其中就包括一氯酚，二氯酚，三氯酚，五氯酚等十幾種氯酚類化合物 氯酚類廢水處理技術(shù)氯酚廢水處理技術(shù)物理化學(xué)法納米零價(jià)鐵活

2、性炭吸附法光催化生物法好氧法厭氧法電化學(xué)法電化學(xué)法和物理化學(xué)法處理，反應(yīng)快，抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，但此法能耗大，成本高 生物處理法耗能低，處理效率高，但生物反應(yīng)慢，耗時(shí)長(zhǎng)，抗負(fù)荷沖擊能力低。生物電化學(xué)技術(shù)將電化學(xué)和生物技術(shù)相結(jié)合，在保留其各自的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，弱化了不足。生物電化學(xué)系統(tǒng)研究現(xiàn)狀微生物電化學(xué)系統(tǒng)（BES）微生物燃料電池（MFCs）微生物電解池（MECs）MFCs 利用產(chǎn)電微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。其基本工作原理是：在厭氧的陽(yáng)極室中，有機(jī)物在附著于陽(yáng)極上微生物的作用下降解，生成電子、質(zhì)子和小分子產(chǎn)物，電子經(jīng)生物組分、陽(yáng)極之間、外電路傳遞到陰極，再與陰極室的電子受體（通常為氧氣

3、鐵氰化鈉等氧化劑）結(jié)合；質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜傳遞到陰極，如此形成閉合回路。MFCs單室MFCs雙室MFCs三室MFCsMCFsMECs是一種施加外電壓以實(shí)現(xiàn)某種反應(yīng)過(guò)程或者獲得某種產(chǎn)物的 BES 系統(tǒng)，并以氫氣或者甲烷的形式回收能量。其基本工作原理是：在生物電解池中，微生物降解有機(jī)質(zhì)獲得的電子，電子經(jīng)細(xì)胞膜轉(zhuǎn)移到了細(xì)胞外的陽(yáng)極，然后在外加電源提供的電勢(shì)差作用下經(jīng)外接電路到達(dá)陰極。在陰極室中，從質(zhì)子交換膜傳遞來(lái)的質(zhì)子和電子結(jié)合生成氫氣。MECsMFCs陰極脫氯的基本機(jī)理微生物燃料電池（Microbial Fuel Cells，簡(jiǎn)稱MFCs）脫氯是在厭氧狀態(tài)下富集微生物，通過(guò)微生物的催化進(jìn)而還原含氯有

4、機(jī)物物，也就是通常所說(shuō)的生物陰極微生物燃料電池。它能夠在處理污水的同時(shí)，能將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能反應(yīng)機(jī)理上看，脫氯是整個(gè)微生物燃料電池系統(tǒng)共同作用的結(jié)果。如圖所示：主要環(huán)節(jié)包括質(zhì)子和電子的產(chǎn)生、傳遞和消耗3 個(gè)階段。厭氧條件下, 陽(yáng)極室內(nèi)微生物氧化乙酸鈉產(chǎn)生質(zhì)子和電子(式(1), 電子從細(xì)胞內(nèi)傳到陽(yáng)極后經(jīng)由外電路到陰極, 質(zhì)子則通過(guò)質(zhì)子交換膜到陰極室, 最后吸附在陰極上的 含氯有機(jī)物接受質(zhì)子和電子被還原(式(2)對(duì)陽(yáng)極的微生物進(jìn)行馴化使陽(yáng)極與微生物形成復(fù)合體系的初衷在于在不但要為生物陰極對(duì)含氯有機(jī)物的還原提供電子的同時(shí)，且能夠使陽(yáng)極保證恒電位的輸出，以此減少生物陰極還原過(guò)程中的不穩(wěn)定因素。

5、在電化學(xué)體系中,陰陽(yáng)兩極發(fā)生的氧化還原的反應(yīng)是電化學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵所在。為此陽(yáng)極性能的好壞直接關(guān)系著 BES 轉(zhuǎn)化廢水中的含氯有機(jī)物的效果，因此保證陽(yáng)極的穩(wěn)定是十分必要的。生物陽(yáng)極的馴化生物電化學(xué)系統(tǒng)是由陽(yáng)極室和陰極室兩部分組成：陽(yáng)極室主要是產(chǎn)電微生物，提供電源；陰極室接種、富集陰極微生物，其不僅要能夠耐陰陽(yáng)極間的電勢(shì)差，還要能夠耐受和降解含氯有機(jī)物。而來(lái)自厭氧污泥中的普通微生物對(duì)含氯有機(jī)物這一難降解有毒物質(zhì)沒(méi)有足夠的耐受力和降解能力。因此，首先，利用不同濃度梯度的含氯有機(jī)物廢水馴化厭氧污泥，獲得能夠降解含氯有機(jī)物的微生物混合菌群；然后，將馴化后的污泥上清液接種到陰極室（陽(yáng)極已經(jīng)成功啟動(dòng)），在陰極

6、室中進(jìn)一步馴化、篩選，以獲得有較高電壓、電流耐受力的微生物菌群。生物陰極的馴化實(shí)質(zhì)就是一類特異性微生物定向附著于陰極表面與之形成復(fù)合體的過(guò)程。生物陰極的馴化是先通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)法先對(duì)轉(zhuǎn)化含氯有機(jī)物的微生物進(jìn)行富集，再將富集液轉(zhuǎn)接至裝有馴化成功的生物陽(yáng)極的 BES 的陰極室進(jìn)行定向馴化Du等將厭氧污泥至于 1000 m L 三角燒瓶中，加入 2,4-DCP模擬廢水和蒸餾水，于恒溫培養(yǎng)箱中厭氧培養(yǎng)（厭氧污泥的馴化裝置示意圖如圖 所示）。混合液中 2,4-DCP 濃度以 50 mg/L開(kāi)始，每個(gè)濃度的馴化持續(xù) 6 天。該濃度的馴化結(jié)束后，洗凈污泥中的殘留污染物及微生物代謝產(chǎn)物，然后進(jìn)行下一濃度的馴化實(shí)驗(yàn)

7、。以 50，100，150 mg/L 為污泥馴化的濃度梯度，并逐級(jí)提高三角燒瓶中 2,4-DCP 的濃度。每一梯度馴化結(jié)束后，測(cè)定 2,4-DCP濃度在馴化污泥中的變化，以及馴化污泥降解中脫氫酶活性，以檢測(cè)馴化效果。生物陰極的馴化污泥馴化裝置示意圖馴化污泥對(duì)含氯有機(jī)物的降解9 Watanabe M，Harada K，Carmichael W，et al. Toxic microcystisJ. CRC, 1996.Liang在對(duì)生物陰極馴化之后，向成功啟動(dòng)并穩(wěn)定運(yùn)行的 MFC 反應(yīng)器的生物陰極中投加200mg/L的2,4-DCP 后，檢測(cè)反應(yīng)器對(duì) 2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化效果，測(cè)得結(jié)果如圖 所示

8、。 MFC 對(duì) 2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化效果 由圖中可以看出，在第 96h 的時(shí)候，MFC 對(duì) 2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了93.7%。與傳統(tǒng)厭氧法對(duì) 2,4-DCP 的降解進(jìn)行了對(duì)比，轉(zhuǎn)化時(shí)間縮短了 48h，生物電化學(xué)系統(tǒng)的引入，使得 2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化時(shí)間明顯縮短，即達(dá)到了較高的轉(zhuǎn)化率。 pH值的影響研究實(shí)際含氯有機(jī)物廢水的pH值應(yīng)該是在一定范圍內(nèi)波動(dòng)變化的，若使用 BES 非生物陰極處理含 2,4-DCP 廢水時(shí)，陰極進(jìn)水 pH 值的變化對(duì)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)不會(huì)造成明顯的影響（主要影響質(zhì)子的傳遞過(guò)程）。但是對(duì)于生物陰極來(lái)講，由于pH值對(duì)微生物的新陳代謝和生長(zhǎng)繁殖具有很大的影響，主要是微

9、生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的各種酶的酶活受pH影響較大，加之pH的變化會(huì)使微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的通透性產(chǎn)生一定的影響，為此會(huì)改變微生物細(xì)胞內(nèi)的滲透壓，諸多因素變化致使微生物對(duì)含氯有機(jī)物的耐受性發(fā)生變化，若pH波動(dòng)過(guò)大可能會(huì)使陰極微生物失活，造成生物陰極運(yùn)行崩潰。所以研究pH對(duì)生物陰極處理含氯有機(jī)物廢水的影響，在工程應(yīng)用中是十分必要的。BCEs中在外加 0.5V 電壓的情況下，選取pH=6.5，pH=7.0，pH=7.5三個(gè)點(diǎn)來(lái)研究進(jìn)水pH 不同下，2,4-DCP 隨反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化分析。如圖所示陰極在不同的pH值條件下，BES 對(duì) 2,4-DCP 都具有較好的轉(zhuǎn)化效果，也就是說(shuō) pH在 6.5-7.5

10、之間波動(dòng)時(shí)生物陰極的微生物電化學(xué)活性有所波動(dòng)，但是是在生物陰極能夠耐受的范圍內(nèi)。但從圖中比較看出，2,4-DCP的轉(zhuǎn)化速率pH=7.0時(shí)大于pH=6.5，轉(zhuǎn)化速率最小的是在pH=7.5時(shí)，這說(shuō)明BES的生物陰極能較好的適應(yīng)偏酸性的環(huán)境。pH值的影響研究劉鼎等以BCFs對(duì)五氯苯酚的降解進(jìn)行了研究。當(dāng)pH值由8.5下降至5.5時(shí)，非生物陰極對(duì)五氯苯紛的去除率不斷增強(qiáng)即較低的值有利于五氯苯苯的電化學(xué)還原。在生物陰極中，當(dāng)pH值由8.5下降到5.5時(shí)，五氯苯酚去除率逐漸增高，在pH值在6.5的條件下，生物陰極對(duì)五氯苯酚的去除效果達(dá)到最佳（89.7%3.7%。然而，繼續(xù)降低，生物陰極對(duì)五氯苯酚的去除率卻

11、迅速下降，說(shuō)明當(dāng)pH值低于6.0時(shí)會(huì)對(duì)EAB產(chǎn)生抑制作用。這一結(jié)果與傳統(tǒng)生化處理方法中五氯苯酚降解菌最適的值范圍（6.07.0)相一致。pH值的影響研究外加電壓的影響在電化學(xué)處理廢水中，外加電壓是很重要的參數(shù)。電壓越大，電解的電流越大，底物反應(yīng)的速率也越快，能大大提高廢水處理的效果。但是，電流增加會(huì)使陽(yáng)極電勢(shì)也增大，陽(yáng)極微生物的催化活性變差，同時(shí)陰極電勢(shì)會(huì)變得更低，這樣析氫等副反應(yīng)發(fā)生的可能性越大，從而降低氯酚還原的效率。更重要的是，外加的電壓越大意味著系統(tǒng)消耗的電能也越多。因此考查不同外加電壓對(duì)氯酚廢水處理是很有必要的。 如圖 所示，未加電壓和外加0.3V 電壓培養(yǎng)反應(yīng) 120h 時(shí) 2,4

12、-DCP 幾乎沒(méi)有轉(zhuǎn)化，且在樣品檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)液中沒(méi)有有苯酚的生成。而 0.5V 和 0.7V 外加電壓下反應(yīng) 120h，2,4-DCP 基本已經(jīng)被轉(zhuǎn)化，且外加電壓越大，2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化速率越快，伴隨生成苯酚速率也就越快,在外加 0.7V 電壓運(yùn)行 60h,2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 72.35%。那么為何在不加電壓和外加 0.3V 電壓的情況下反應(yīng)器并沒(méi)有對(duì) 2,4-DCP 有轉(zhuǎn)化作用，而在 0.5V 和 0.7V 外加電壓下能夠?qū)?2,4-DCP 具有較好的轉(zhuǎn)化效果在開(kāi)路，0V，0.3V，0.5V，0.7V 狀態(tài)下，反應(yīng)器對(duì) 2,4-DCP 都與轉(zhuǎn)化作用，只是

13、轉(zhuǎn)化效果有所差別，隨著外加電壓的升高，2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化速率越快，苯酚的生成速率也越快。 外加電壓的影響盡管外加電壓有利于含氯有機(jī)物的降解，但外界需要供的能量也越大。楊婷采用MEC方式對(duì)4-氯酚降解過(guò)程中的能耗作了分析。當(dāng)外加電壓從0V-0.7V時(shí)，24小時(shí)降解效率從61.8%提高到 92.5%。但電流密度從12.08 提高到27.08 A/m3時(shí)，能量消耗明顯變大，從 0.097 增大至0.549 k Wh/mol 4-CP。與純粹的電化學(xué)還原 4-氯酚類物質(zhì)相比，該方法消耗的能量仍低的多。一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的電化學(xué)系統(tǒng)降解 1 mol 的氯酚類物質(zhì)需要消耗 約3-4.99 k Wh 的能量

14、。可能的原因有：首先陽(yáng)極微生物氧化葡萄糖為陰極還原提供了部分可更新能源，整體降低了能量消耗其次陽(yáng)極自身被微生物催化劑催化，降低了陽(yáng)極的過(guò)電勢(shì)；最后 BESs 中陰極還原 4-氯酚的電勢(shì)相對(duì)于純電化學(xué)方法而言要高，一般在-700 m V 至-1500 m V vs SHE 才能被還原，而本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)在-278mV至-350mV就可以發(fā)生反應(yīng)。因此，BESs 可以降低電化學(xué)工藝處理難降解物質(zhì)中消耗的能量，并且還可以有相當(dāng)可觀的去除效率。 外加電壓的影響生物陰極與非生物陰極的比較兩組的 2,4-DCP 的濃度在實(shí)驗(yàn)的 7 天里逐漸降低，生物陰極組的 2,4-DCP 濃度曲線一直處于非生物陰極組的下

15、方。并且，濃度曲線經(jīng)擬合得到的 2,4-DCP 的降解速率常數(shù)，生物陰極組和非生物陰極組分別為 0.640 和 0.321。因此，生物陰極BES 系統(tǒng)對(duì) 2,4-DCP 的處理具有強(qiáng)化作用。u 與非生物陰極組相比，生物陰極組的陰極電勢(shì)和電流都較高。這些都是因?yàn)樵陉帢O微生物的作用下，經(jīng)外電路傳遞來(lái)的電子可被 2,4-DCP 的還原迅速消耗，減少了電子的累積，提高了陰極電勢(shì)，增加了電壓和電流，進(jìn)而提高 2,4-DCP 的轉(zhuǎn)化速率。u 在生物陰極組中 2,4-DCP 的還原電位比在非生物陰極組中低，可能是因?yàn)殛帢O微生物降低了 2,4-DCP 還原反映的能量壁壘，使得該反應(yīng)更加容易了。u 功率密度曲線

16、和極化曲線的比較發(fā)現(xiàn)：與非生物陰極組相比，生物陰極組的最大輸出功率大，內(nèi)阻小，因此，陰極微生物可提高 BES 的產(chǎn)電性能，降低電池的能量?jī)?nèi)耗，提高 2,4-DCP 對(duì)電子的利用效率。u 陰極庫(kù)倫效率的比較發(fā)現(xiàn)：陰極微生物的引入可提高 BES 陰極的電子利用效率微生物電化學(xué)陽(yáng)極脫氯與陰極 BESs 相比，生物陽(yáng)極也已經(jīng)被廣泛的用于去除難降解化合物。據(jù)報(bào)道，可以被 MFCs 陽(yáng)極降解的難降解物質(zhì)有很多種，例如苯酚、硝基苯、喹啉、吡啶、偶氮染料等。另外，纖維素和甲殼質(zhì)類顆粒性物質(zhì)，木質(zhì)纖維素類物質(zhì)均可以用 MFCs生物陽(yáng)極處理。生物陽(yáng)極 MFC 降解 4-氯酚時(shí)，氯酚可以作為陽(yáng)極底物輸出功率同時(shí)實(shí)現(xiàn)

17、自身降解，但是對(duì)MFC 的產(chǎn)電性能有影響。以醋酸鈉作為混合基質(zhì)，4-氯酚濃度從 0 mg/L 增加至 100 mg/L時(shí)，其最大輸出功率從 9.86 W/m3降低至 5.43 W/m3，同時(shí)廢水處理效果也受到了影響，4-CP 去除率也從 82.9%降低至，70.7%；以 4-氯酚為單一基質(zhì)時(shí)，MFC 輸出功率僅為 0.32 W/m3，4-氯酚去除率為60.2%；并且在開(kāi)始的 12 h 內(nèi) 4-氯酚的速率相對(duì)較快，這可能是 MFC 剛開(kāi)始運(yùn)行時(shí)產(chǎn)電微生物的活性較強(qiáng)，可以快速利用底物，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，微生物活性下降，去除率下降。結(jié)果表明，醋酸鈉在某種程度上有利于 4-氯酚的降解。 不同濃度 4-氯酚

18、下 MFC 的功率曲線(其中 SA 代表醋酸鈉，CP 代表 4-氯酚) MFC 中 4-氯酚去除率隨時(shí)間的變化微生物電化學(xué)陽(yáng)極脫氯MFC 中 4-氯酚去除率隨時(shí)間的變化開(kāi)路條件，模擬厭氧生物反應(yīng)器下4-CP 去除率隨時(shí)間的變化 與普通的生物法相比，廢水處理效果有明顯的改善， 4-氯酚的去除率仍舊提高了 18%-27%。微生物電化學(xué)陽(yáng)極脫氯MFC 系統(tǒng)作為一種有潛在的處理技術(shù)主要可以從再生廢水中開(kāi)發(fā)出電能，而且普遍認(rèn)為在陽(yáng)極室或陰極室的生物電化學(xué)反應(yīng)會(huì)使底物直接氧化或還原，這下反應(yīng)可以促進(jìn)氧化/還原氛圍在電極表面因此產(chǎn)生比生物法更高的底物去除率。普通微生物法處理廢水，如好氧法不僅需要曝氣消耗能量

19、，而且目前研究來(lái)看還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)可回收能源；有研究者一直致力于從厭氧生物法中回收產(chǎn)生的甲烷等燃?xì)?，但是其產(chǎn)率不高而且收集也很困難。因此，總結(jié)目前國(guó)內(nèi)外難生物降解化合物的研究現(xiàn)狀及本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，BES 比傳統(tǒng)的生物法及電化學(xué)方法更適合處理難生物降解化合物。結(jié)論與展望l MFC造價(jià)高和規(guī)模尺寸小。由于現(xiàn)在大多數(shù)的MFC還要用到質(zhì)子交換膜，對(duì)于非生物陰極為了增加催化活性，一般還使用含有鍍Pt的材料,導(dǎo)致其使 用成本較高， 需要降低；另 一 方 面，目前已經(jīng)報(bào)道研究使用MFC的體積都較?。?通常），這與實(shí)際工程應(yīng)用需要還有較大的差距,還需要進(jìn) 一步的擴(kuò)大其規(guī)模尺寸，才能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。l MFC產(chǎn)電性能

20、和降解污染物效率的結(jié)合。隨著研究人員在MFC領(lǐng)域的研究日益深入，人們對(duì)影響MFC產(chǎn)電性能的各種因素進(jìn)行了大量的研究分析，并獲得了很多有意義的研究結(jié)果，針對(duì)MFC對(duì)污染物的降解情況上，目前也有了很大的發(fā)展。但如何將MFC的產(chǎn)電能力和污染物降解效率高效結(jié)合上，還存在著較多不確定的因素，從而制約了MFC的發(fā)展。l MFC結(jié)構(gòu)限制 其 在 實(shí) 際 污 水 處 理 中 的 應(yīng)用。對(duì)于雙室MFC，在結(jié)構(gòu)上一般還需要使用質(zhì)子交換膜間隔于陰陽(yáng)極室之間來(lái)傳導(dǎo)質(zhì)子，而在實(shí)際處理廢水中，如某塊受污染的地下水區(qū)域處理，如何將陰陽(yáng)極室連接使之構(gòu)成回路，將是MFC實(shí)際處理上的瓶頸，需要加以解決。MFC具有燃料來(lái)源廣泛和轉(zhuǎn)

21、化率高的特點(diǎn)，為廢水的資源化利用和電能回收提供一種非常有前景的方法。然而，要想使其成為一種成熟的污水處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，還存在一定的問(wèn)題參考文獻(xiàn)：1 顧荷炎微生物燃料電池的產(chǎn)電性能及對(duì)氯酚廢水協(xié)同脫氯的研究D. 杭州：浙江大學(xué),20072 楊婷. 生物電化學(xué)系統(tǒng)處理 4-氯酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究D. 哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué), 20123 梁慶. 微生物電解轉(zhuǎn)化水中 2,4-二氯苯酚的研究D. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2011, 28-454 楊婷. 生物電化學(xué)系統(tǒng)處理 4-氯酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究D. 哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué),2012,39-475 王寧.生物陰極MFCs 降解不同氯酚及誘導(dǎo)效應(yīng)D. 大連：大連理工大學(xué), 2012.6 Huang L, Shi Y, Wang N, et al. Anaerobic/aerobic conditions and biostimulation for enhanced chlorophenols degradation in biocathode microbial fuel cellsJ. Biodegradation, 2014, 25(4): 615-632.7 Aulenta F, Reale P, Canosa A, et al. Characterization of an elec