化工熱力學(xué)-GG-第2章PVT-134_第1頁
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化工熱力學(xué)-GG-第2章PVT-134_第3頁
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文檔簡介

1、1 20)( 出出入入方方程程:穩(wěn)穩(wěn)定定流流動(dòng)動(dòng)系系統(tǒng)統(tǒng)的的熵熵平平衡衡jjiigfSmSmSS)()(理理想想功功:210210SSTHHHSTWid 律律:穩(wěn)穩(wěn)流流系系統(tǒng)統(tǒng)熱熱力力學(xué)學(xué)第第一一定定sWQuZgH 222.1 2.1 引言引言32.1 2.1 引言引言 BBB0:對(duì)對(duì)化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng) BmfBmr GG BmBmr(B)HH0 pT,G TcTc和和P P PcPc)2.2 2.2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-TP-V-T相圖相圖13P-TP-T圖的特征、相關(guān)概念圖的特征、相關(guān)概念l單相區(qū)(單相區(qū)(面面)l兩相平衡線(飽和曲兩相平衡線(飽和曲線線)汽化曲線、熔化曲線、升華曲線汽化

2、曲線、熔化曲線、升華曲線 等容線等容線臨界等容線臨界等容線V=VV=Vc c、VVVVc c、VVV TcTc和和P P PcPc)過熱蒸汽區(qū)過熱蒸汽區(qū) 點(diǎn)點(diǎn)在在點(diǎn)點(diǎn)在在CVPCVPTT0022 恒溫線恒溫線16P-VP-V圖的特征、相關(guān)概念圖的特征、相關(guān)概念l單相區(qū)(單相區(qū)(V V,G G,L L)l兩相共存區(qū)(兩相共存區(qū)(V/LV/L)l飽和線(飽和液體線、飽和氣體線)飽和線(飽和液體線、飽和氣體線)l過熱蒸汽過熱蒸汽(PP(PT(T),TTS S(P)(P)l過冷液體過冷液體(PP(PPS S(T),TT(T),TTTTc c、TTT T Tc c和和P P P Pc c) 點(diǎn)點(diǎn)在在點(diǎn)點(diǎn)

3、在在CVPCVPTT0022 17例例1 1 將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-VP-V圖上:圖上:1 1)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體;過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體;2 2)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽;)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽;3 3)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹;)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹;4 4)飽和液體恒容加熱;)飽和液體恒容加熱;5 5)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹2.2 2.2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-TP-V-T相圖相圖18CPV13(T3(T降低降低) )4251 1)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體;)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體;2 2)過冷液體等壓

4、加熱成過熱蒸汽;)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽;3 3)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹;)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹;4 4)飽和液體恒容加熱;)飽和液體恒容加熱;5 5)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹19 E Equation quation o of f S State (EOS)tate (EOS)20 TP021 1873 van der Waals(vdW) EOS( ( RTbVVaP )(2)62(2 VabVRTP22Johannes Diderik van der Waals The Nobel Prize in Physics 1910 for his work on the

5、 equation of state for gases and liquids Amsterdam University 1837 - 192318731873“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”23l目前已有目前已有150150多種多種EOSEOS, ,但沒有一個(gè)但沒有一個(gè)EOSEOS能描述在工程應(yīng)用范能描述在工程應(yīng)用范圍內(nèi)圍內(nèi)任何氣體任何氣體的行為的行為; ;l建立建立EOSEOS的方法:或以理論法為主、或以經(jīng)驗(yàn)法為主。實(shí)際的方法:或以理論法為主、或以經(jīng)驗(yàn)法為主。實(shí)際應(yīng)用以應(yīng)用以半經(jīng)驗(yàn)半理論半經(jīng)驗(yàn)半理論和和純經(jīng)驗(yàn)純經(jīng)驗(yàn)的的EOSEOS為主為主; ;l從形式上看,又可以分為從形

6、式上看,又可以分為立方型立方型(可化為(可化為V V的三次多項(xiàng)式)的三次多項(xiàng)式)和和高次型高次型, ,兩參數(shù)和多參數(shù)等等兩參數(shù)和多參數(shù)等等;l狀態(tài)方程包含的狀態(tài)方程包含的規(guī)律愈多規(guī)律愈多,方程就,方程就愈可靠愈可靠;準(zhǔn)確性越高,準(zhǔn)確性越高,范圍越廣,模型越有價(jià)值范圍越廣,模型越有價(jià)值; ;l狀態(tài)方程的準(zhǔn)確度和方程型式的簡單性是一對(duì)矛盾狀態(tài)方程的準(zhǔn)確度和方程型式的簡單性是一對(duì)矛盾; ;l我們介紹各種我們介紹各種EOSEOS的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍,并不要求建立。的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍,并不要求建立。2425 2.4 2.4 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程( ( cubic equations of state

7、);)62(2 VabVRTP0)(23 PabVPaVPRTbV262)T=Tc1)TTc僅有僅有一個(gè)實(shí)根一個(gè)實(shí)根(兩個(gè)虛根兩個(gè)虛根),對(duì),對(duì)應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。體積。三個(gè)重實(shí)根三個(gè)重實(shí)根 V=VcV=Vc27CPVV sl V x V svP*TTc3)TTc發(fā)生于兩相區(qū)發(fā)生于兩相區(qū),三個(gè)不同實(shí)根三個(gè)不同實(shí)根V V大大對(duì)應(yīng)于飽和汽摩爾體積對(duì)應(yīng)于飽和汽摩爾體積V V小小對(duì)應(yīng)于飽和液摩爾體積對(duì)應(yīng)于飽和液摩爾體積V V中中無物理意義。無物理意義。.0與實(shí)際相違背與實(shí)際相違背此線段上,此線段上, TVP發(fā)生于單相區(qū)發(fā)生于單相區(qū),一個(gè)實(shí)根一個(gè)實(shí)根(兩個(gè)虛根兩個(gè)虛

8、根)分別為過冷液體或過熱蒸汽的分別為過冷液體或過熱蒸汽的摩摩爾體積爾體積28 2.4 2.4 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程 ccPTRa226427 ccPRTb81 375. 083 ccccRTVPZ00222 CCTTccccVPVPVabVRTPZ Zc c值是狀態(tài)方程值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一優(yōu)劣的標(biāo)志之一29 vdW EOSvdW EOS的缺點(diǎn)的缺點(diǎn): :l兩項(xiàng)修正項(xiàng)過于簡單,兩項(xiàng)修正項(xiàng)過于簡單,準(zhǔn)確度低,準(zhǔn)確度低,不能在任何情況下不能在任何情況下都能精確描述真實(shí)氣體的都能精確描述真實(shí)氣體的P-V-TP-V-T關(guān)系關(guān)系; ;l實(shí)際應(yīng)用少。實(shí)際應(yīng)用少。vdW EOSvdW EOS的改

9、進(jìn)的改進(jìn): :改進(jìn)形式為改進(jìn)形式為Redlich-Kwong(Redlich-Kwong( RK RK ) );Soave RK (Soave RK (SRKSRK ) ) ;Peng-Robinson (Peng-Robinson (PRPR ) )狀態(tài)方程狀態(tài)方程l但改進(jìn)形式均以但改進(jìn)形式均以vdWvdW狀態(tài)方程為基礎(chǔ)。狀態(tài)方程為基礎(chǔ)。2.4 2.4 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程2:VabVRTPvdW P Preprep=RT/=RT/( (V-bV-b) ) (很多情況下很多情況下如此)如此)P Pattatt= -a= -a( (T T) )/f/f( (V V) ) a a( (T

10、 T) )是是T T的的函數(shù)函數(shù),f f( (V V) )是是V V的二次函數(shù)的二次函數(shù)30與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)baVabVRTPvdW,:2 2.4.2 Redlich-Kwong(RK) EOS 1949 )112(2/1 bVVTabVRTP)132(08664. 0)122(42748. 05 . 22 ccccPRTbPTRa312.4.2 Redlich-Kwong(RK) EOS322.4.3 2.4.3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程19721972 )142()(: bVVTabVRTPSRK bVVTabVRTPRK /:)1)(17

11、6. 057. 148. 0(11), 1(),()(5 . 025 . 0rcTTrTraTa cccccPRTbPTRa08664. 042748. 022 RKcRKcbbTaa 5 . 0/332.4.3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程lSRKSRK方程可計(jì)算方程可計(jì)算極性極性物質(zhì)物質(zhì); ;34計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常符合非常符合2.4.3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程352.4.4 Peng-Robinson2.4.4 Peng-Robinson方程(方程(PRPR方程)方程)19761976v

12、RKRK和和SRKSRK在預(yù)測在預(yù)測液相摩爾體積不夠準(zhǔn)確液相摩爾體積不夠準(zhǔn)確, ,且有一較大的且有一較大的Zc(=1/3),Zc(=1/3),為改善其不足為改善其不足, , Peng-RobinsonPeng-Robinson提出了他們的提出了他們的狀態(tài)方程狀態(tài)方程-PR-PR方程方程. . )192( bVbbVVabVRTP )212(077796. 0)202(457235. 0)152(,2 cccccrcPRTbPRTaTaa )222(126992. 054226. 137646. 015 . 025 . 0 rT 36PRPR方程的特點(diǎn)方程的特點(diǎn)lZcZc=0.307=0.307

13、,更接近于實(shí)際情況,更接近于實(shí)際情況,雖較真實(shí)情況仍有差雖較真實(shí)情況仍有差別,但別,但PRPR方程計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確度較方程計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確度較SRKSRK確有了明顯的確有了明顯的改善;改善;l計(jì)算常數(shù)需要計(jì)算常數(shù)需要Tc,PcTc,Pc和和 ,a a是溫度的函數(shù);是溫度的函數(shù);l能同時(shí)適用于能同時(shí)適用于汽、液兩相汽、液兩相;l工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用;工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用;l在提供的計(jì)算軟件在提供的計(jì)算軟件Thermo-ProThermo-Pro中,用中,用PRPR作為狀態(tài)方程作為狀態(tài)方程模型,用于均相性質(zhì)、純物質(zhì)飽和性質(zhì)、混合物汽液平模型,用于均相性質(zhì)、純物質(zhì)飽和性質(zhì)、混合物汽液平衡計(jì)算等衡計(jì)算

14、等, ,即適用烴類的非極性物系即適用烴類的非極性物系, ,也適用于極性物系也適用于極性物系. .372.4.5 2.4.5 立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)的改進(jìn)的改進(jìn)382.4.5 2.4.5 立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)的改進(jìn)的改進(jìn)392.4.5 2.4.5 立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)402.4.5 2.4.5 立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)412.4 2.4 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程2.4.5 2.4.5 立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)422.4.5 2.4.5 立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)432.4.5 2.4.5

15、立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的改進(jìn)4445 4647480022 CCTTVPVP49 0321:01:05 . 01:322232235 . 0223 bPRTbPabVPbbRTaPVbPRTVPRPabVPbbRTaPVPRTVSRKPTabVPbbRTTaPVPRTVRK50 )192()(:)142()(:)112(:)62(:2/12 bVbbVVTabVRTPPRbVVTabVRTPSRKbVVTabVRTPRKVabVRTPvdW)132(08664. 0)122(42748. 0:5 . 22 ccccPRTbPTRaRK51 5 . 025 . 02126992. 0

16、54226. 137646. 01077796. 0457235. 0,:rcccccrcTPRTbPRTaTaaPR cccccrcPRTbPTRaTTraTaSRK08664. 042748. 0)1)(176. 057. 148. 0(1),()(:225 . 025 . 0 52 bVVTabVRTP 21RTV bVRTabVVRTPVZ 23 VbVbRTabVbZ1112353ZBVbh RTbPB 5 . 22TRaPA hhBAhZRK111:RTbPBTRaPAZBVbhhhhBAhZPRhhBAhZSRK 2222111:111:式式中中:54 RTbPBTRaPAPRS

17、RKTRaPARKBBABZBBAZBZPRABZBBAZZSRKABZBBAZZRKZRTPVZ 225 . 2232223223223:/:032100:的的三三次次展展開開式式:壓壓縮縮因因子子5556)232(12 VCVBRTPVZ)242(12 PCPBZmVM 10 RTPVZVP,當(dāng)當(dāng)573322)(23)(RTBBCDDRTBCCRTBB 58)252(1 VBRTPVZ21VCVBRTPVZ 59)292()(lim0 TppZRTB60 0023131223132313122)(01312131238)1(2drdrrdrrrfffNCdrreNBAkTrA 61 VCB

18、RTpVV)1()1( RTpVVV1ZpZRTBp)1(lim0 TppZRTB)(lim0 6263)(定定義義26210 BBRTBPPitzercc 011.64.20.4220.1720.0830.139rrPitzerBBTT式:;式:;)(25211 rrCCTPRTBPRTBPZ023812380.330.13850.01210.0006070.14450.3310.4230.0080.0637rrrrrrrTsonopoulosBTTTTBTTT改進(jìn)式:改進(jìn)式:642rV ),(三三參參數(shù)數(shù)壓壓縮縮因因子子法法:),(兩兩參參數(shù)數(shù)壓壓縮縮因因子子法法: rrrrPTZZPTZ

19、Z 6566 )302(exp122266322000 TcaabRTTCARTBRTp6768 )312(51 kkkbVTFp CCCcTTTTTTTTeCTBATFeCTBATFeCTBATFeCTBATFRTTF475. 55555475. 54444475. 53333475. 522221322 )(其其溫溫度度函函數(shù)數(shù):69702.MH2.MH方程的特點(diǎn)方程的特點(diǎn)7172 )192()(:)142()(:)112(:2/1 bVbbVVTabVRTPPRbVVTabVRTPSRKbVVTabVRTPRK )312(:51 kkkbVTFpMH )302(exp1:22266322

20、000 TcaabRTTCARTBRTpBWR)232(1:2 VCVBRTPVZVirial73023nmVkVV747576)112(bZBVbh RTbPB 5 . 22TRaPA )112(111:ahhBAhZRK 777810 Z設(shè)設(shè)nZ RTVPnnnbBhVZ11.5111111nnnnnnnhhaAZhbRThhBh()()41|(10)nnZZ 1nnZZ79 1/2RTaPVbTV Vb 1/2()RTa VbVbPPTV Vb 11/2nnnna VbRTVbPPTVVb 0RTVP ()VbP 80 1/2RTaRKPVbTV Vb 方方程程 bVRTbVVTaPVF

21、 2/11)(、 225 . 02)(2)()( 2bVVbVTabVRTVF、)( (31nnnnVFVFVV)、 0RTVP (設(shè))(設(shè))14nnZZ 、11/nnZPVRT 4310/10 81PRTZVZ000,1 設(shè)設(shè)nZ RTVP1/ 2nnnnaRTFVPTVVbVb()()?nF V1nnZZ41|(10)nnZZ 11nnPVZRT )( )(1nnnnVFVFVV 82ccccPRTbPTRaRK08664. 042748. 0:5 . 22 83 1/2RTaPVbTV Vb848586)232(12 VCVBRTPVZ)242(12 PCPBZ蒸蒸汽汽適適用用MPapT

22、TVBRTPVZC5 . 1:)252(1 蒸蒸汽汽適適用用MPaPTTVCVBRTPVZC0 . 5:12 87)(定定義義26210 BBRTBPPitzercc 011.64.20.4220.1720.0830.139rrPitzerBBTT式:;式:;)(25211 rrCCTPRTBPRTBPZ023812380.330.13850.01210.0006070.14450.3310.4230.0080.0637rrrrrrrTsonopoulosBTTTTBTTT改進(jìn)式:改進(jìn)式:crcrPPPTTT 8889 )302(exp122266322000 TcaabRTTCARTBRTp

23、9091 )312(51 kkkbVTFp92939495)442()(),()432(3-5-4-3-13-2-1 slsvVVSVVPdVVTPSSsvsl961111:05 . 22 ZTRaPARTbPBZBVbhhhBAhZRK97bVPTaPbRTbCpTabVpRTVCVPRTVbVVpTbVabpRTVnnnnnnn 02/122/123102/111/)()()(液相:液相:氣相:氣相:98 1/2RTaRKPVbTV Vb 方方程程 )( (1nnnnVFVFVV) 99100101 1/2RTaRKPVbTV Vb 方方程程 10204008001200160020001

24、23456P/MpaV/(cm3.mol-1) 420K 380K10342231023 表表參見參見PnmkpnmVkVV1041051061071081091100),( xTVPf0),( TVPf111112 iiimMyM ciicmciicmiiimPyPTyTbyb113 ijijjimMyyM的的相相互互作作用用項(xiàng)項(xiàng)當(dāng)當(dāng)純純組組分分的的性性質(zhì)質(zhì)當(dāng)當(dāng)交交叉叉系系數(shù)數(shù))交交叉叉作作用用項(xiàng)項(xiàng)jiMjiMMjiMijiiiij,)(,( 33/13/13/13/122/18123(2(21)()(幾幾何何平平均均)()(線線性性)(jiijmjiijiimjiijiiimjiijMMy

25、MMMMMyMMMMMyMMMMii 114), 3 , 2 , 1()(1 rQyQririim115iiiiijiijijNiNjijjimBBVirialiBjiBBVirialBjiByyB ,)332(11系數(shù)系數(shù)的第二的第二純組分純組分時(shí)時(shí)系數(shù)系數(shù)交叉第二交叉第二時(shí)時(shí)1162221221121222221121221111121212:ByByyByByyByyByyByyByyBijijjim 二二元元物物系系2112222111,BBBBBB 10BBRTBPcc 純純組組分分:117)342(2)1(1 NiiijiijByBBBB學(xué)學(xué)平平均均值值交交叉叉系系數(shù)數(shù)取取純純組組分分的的數(shù)數(shù))352()()()2(215 . 05 . 0 Ni

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