第四章核磁共振

1、第四章第四章 核磁共振核磁共振4.1 4.1 基本原理基本原理 4.1.1 原子核的自旋原子核的自旋 核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。 核的自旋角動量核的自旋角動量( () )是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)可用自旋量子數(shù)( (I I) )來描述。來描述。 H H0 0旋旋進進軌軌道道自自旋旋軸軸自自旋旋的的質(zhì)質(zhì)子子2) 1(hIII0 0、1/21/2、1 1 I = 0， =0=0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。產(chǎn)生共振信號。 只有當(dāng)只有當(dāng)I O時

2、，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。信號。 I 的取值可用下面關(guān)系判斷：的取值可用下面關(guān)系判斷： 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)（A） 原子序數(shù)原子序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I） 奇奇 數(shù)數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)或或偶數(shù)偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) n + 1/2。n = 0,1,2, 奇奇 數(shù)數(shù) 整整 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 0例如：例如： H HA AZ Z（1 1）（1 1）C CA AZ Z（1 12 2）（6 6）N NA AZ Z（1 14 4）（7 7）奇奇 - - 奇奇偶偶 - - 偶偶偶偶 - - 奇奇I I為為半半整整數(shù)數(shù)（1 1/ /2 2）I I = = 0 0I

3、I為為整整數(shù)數(shù)有有共共振振吸吸收收有有共共振振吸吸收收無無4.1.2 自旋核在外加磁場中的取向自旋核在外加磁場中的取向 取向數(shù)取向數(shù) = 2 I + 1 （在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）。（在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）。 即即：H H核核在在外外場場有有兩兩個個自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 2H H0 01 1H H H H 一一 致致相相 反反3.1.3 磁共振的產(chǎn)生磁共振的產(chǎn)生 磁性核的自旋取向表明磁性核的自旋取向表明 它在外加磁場中的取向它在外加磁場中的取向 它

4、的某個特定能級狀態(tài)（用它的某個特定能級狀態(tài)（用磁量子數(shù)磁量子數(shù)ms表示）。取值為表示）。取值為 I I 0 0 + +I I。 即：即：每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個ms 。 如：如：1H核：核： I1/2 ms為為 1/2 和和 +1/2 = =H H0 02 2E E= = h h = =H H0 02 2h hE E= = h hH H0 0H H H H m ms s= =_ _1 1/ /2 2m ms s= =1 1/ /2 2+ + 高高能能態(tài)態(tài)低低能能態(tài)態(tài)外外 場場磁磁旋旋比比( (物物質(zhì)質(zhì)的的特特征征常常數(shù)數(shù)) ) 結(jié)論結(jié)論： 發(fā)生N

5、MR必須滿足的條件 (1) (1)是磁性核；是磁性核； （2 2）具有外加靜磁場具有外加靜磁場 H0； (3) 有垂直于有垂直于H0的射頻場的射頻場H1，且頻率等于核的進動，且頻率等于核的進動頻率。頻率。1H受到一定頻率（受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能）的電磁輻射，且提供的能量量 = =E，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。 0 0H H0 0低低 場場高高 場場吸吸收收能能量量信信號號定義定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學(xué)：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示

6、吸收峰的現(xiàn)象稱為稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移。因此一個質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍因此一個質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。的電子環(huán)境決定的。4.2 化學(xué)位移化學(xué)位移3.2.1 化學(xué)位移的由來化學(xué)位移的由來 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。的屏蔽效應(yīng)引起的。 H核在分子中不是完全裸露的，核在分子中不是完全裸露的，而而是被價電子所包是被價電子所包圍圍的。因此，在的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在外加磁場作用下，由于核外電子在垂垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場產(chǎn)生與外加磁場方向相反方向相反的感生磁場的

7、感生磁場H。這樣，這樣，H核的實際感受到的核的實際感受到的磁場強度為：磁場強度為： 若質(zhì)子的共振磁場強度只與若質(zhì)子的共振磁場強度只與(磁旋比磁旋比)、電磁波照、電磁波照射頻率射頻率v有關(guān)，那有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰生共振，就只產(chǎn)生一個單峰,這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義毫無意義的。的。實驗證明：實驗證明：在在相同相同的頻率照射下，化學(xué)的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。)1 (H0000HHHHH實式中：式中：為屏蔽常數(shù)，反映核外電

8、子對核的屏蔽效應(yīng)的大小，為屏蔽常數(shù)，反映核外電子對核的屏蔽效應(yīng)的大小，也就是反映核所處的化學(xué)環(huán)境也就是反映核所處的化學(xué)環(huán)境 核外電子對核外電子對H核核產(chǎn)生的這種作用，稱為產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)( (又又稱抗磁屏蔽效應(yīng)稱抗磁屏蔽效應(yīng)) )。 顯然，顯然，核外電子云密度越大，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)越強，越強，要發(fā)要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。H0低場高場屏蔽效應(yīng)，共振信號移向高場屏蔽效應(yīng)，共振信號移向低場去因此，因此，H核磁共振的

9、條件核磁共振的條件是：是：）（實1220HH4.2.2 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點零點-1-2-31234566789 化學(xué)位移用化學(xué)位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 與與 的關(guān)系為：的關(guān)系為： = 10 - T

10、MS低場低場高場高場為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)? ( (1) )屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)(值規(guī)定為值規(guī)定為0) )，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，與樣品不反應(yīng)、不締合。，與樣品不反應(yīng)、不締合。 6010TMS試樣化學(xué)位移試樣的共振頻率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的共振頻率感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故1063.3 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 凡

11、影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。 元素的元素的電負(fù)性電負(fù)性，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核的核外電子核外電子云密度云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，共振信號共振信號低場。低場。例如：例如： C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Hb bH Ha a高高 場場低低 場場4.3.1 4.3.1 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)3.3.2 3.3.2 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性 1. 雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子 烯烴雙鍵碳上的烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位

12、于質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），（稱為去屏蔽區(qū)），去去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子質(zhì)子的的共振信號移共振信號移C CH Ha aH Hb b高高 場場低低 場場屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bO O向稍低的磁場區(qū)，向稍低的磁場區(qū)，其其 = 4.5= 4.55.75.7。 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子質(zhì)子相似，也是相似，也是處于去屏蔽區(qū)，處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電

13、負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的質(zhì)子的共振共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其其=9.410。 2. .三鍵碳上的質(zhì)子：三鍵碳上的質(zhì)子： 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的故三鍵上的H質(zhì)子質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強，屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上使三鍵上H質(zhì)質(zhì)子的子的共振信號移向較高的磁場共振信號移向較高的磁場區(qū)，區(qū)，其其= 2= 23 3。 3. 芳環(huán)體系

14、芳環(huán)體系 苯氫較烯氫位于更低場（苯氫較烯氫位于更低場（7.27ppm） 隨著共軛體系的增大，隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強，即環(huán)平環(huán)電流效應(yīng)增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強，面上、下的屏蔽效應(yīng)增強，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強。環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強。 4.3.3 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 苯環(huán)上的氫被推電子基（如苯環(huán)上的氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于）取代，由于p 共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大， 值高場位移；值高場位移；拉電子基（如拉電子基（如 C=O、NO2）取代，由于）取代，由于 共軛，使共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，苯環(huán)的電子云密度降低， 值低場位移。值低

15、場位移。 小結(jié)小結(jié)： 102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D4.4 決定質(zhì)子數(shù)目的方法決定質(zhì)子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積

16、分，畫出一個階梯式的積分曲線。動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比峰面積高度之比 = 質(zhì)子個數(shù)之比。質(zhì)子個數(shù)之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) ) C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c 例如：例如：有幾種不同類型的有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。核，就

17、有幾組吸收峰。一個化合物究竟有幾組吸收峰，一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中取決于分子中H核核的化學(xué)環(huán)境。的化學(xué)環(huán)境。 4.5 共振吸收峰（信號）的數(shù)目共振吸收峰（信號）的數(shù)目低分辨率譜圖低分辨率譜圖4.6 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分 在高分辨率核磁共振譜儀測定在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2I 或或CH3CH2OH時時CH3和和CH2的共振吸收峰都不的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。是單峰，而是多重峰。 相鄰的磁不等價相鄰的磁不等價H核核自旋自旋相互作用（即干擾）的相互作用（即干擾）的結(jié)果。結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。這種原子核之間的相互作用，叫做自

18、旋偶合。由由自旋偶合引起的自旋偶合引起的譜線增多譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 4.6.1 4.6.1 自旋自旋偶合機理自旋自旋偶合機理偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。 現(xiàn)以現(xiàn)以CH3CH2I為例，討論自旋偶合與自旋裂分為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：作用：C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI I 首先，分析首先，分析CH3上的氫（以上的氫（以Ha表示）：表示）： 它的鄰近它的鄰近CH2上有兩個上有兩個H核（以核（以Hb表示），表示），Hb對對Ha的影響可表示如下：的影響可

19、表示如下： H核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩，在磁場中可以有兩種取向，即：種取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示） 這樣，這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況： 同理，也可畫出同理，也可畫出Ha對對Hb的影響。的影響。H H0 01 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 11 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0( (- -1

20、1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1其其方方向向與與外外加加磁磁場場方方向向 一一致致，相相當(dāng)當(dāng)于于H H0 0在在H Ha a周周圍圍增增加加了了兩兩個個小小磁磁場場。這這樣樣，發(fā)發(fā)生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁場場要要H H0 0，共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。相相當(dāng)當(dāng)于于增增加加兩兩個個方方向向相相反反的的小小磁磁場場，它它們們對對 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。共共振振信信號號仍仍在在其其方方向向與與外外加加磁磁場場H H0 0相相反反， 相相當(dāng)當(dāng)于于增增加加

21、H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場場，兩兩個個與與共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 峰的數(shù)目峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰：為相鄰H核的數(shù)目核的數(shù)目4.6.2 （ n+1 規(guī)則規(guī)則 ） 某組環(huán)境相同的氫，若與某組環(huán)境相同的氫，若與 n 個環(huán)境相同的氫個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（發(fā)生偶合，則被裂分為（ n+1 ）條峰。）條峰。 某組環(huán)境相同的氫，若分別與某組環(huán)境相同的氫，若分別與 n 個個 和和 m 個環(huán)個環(huán) 境不同的氫發(fā)生偶合，且境不同的氫發(fā)生偶合，且 J 值不等，則被裂分為值不等，則

22、被裂分為 （ n+1 ) (m+1）條峰。）條峰。注意：實測峰的數(shù)目小于理論值。注意：實測峰的數(shù)目小于理論值。4.6.3偶合常數(shù)偶合常數(shù) J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常數(shù)的單位用偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。每組吸收峰內(nèi)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，各峰之間的距離，稱為稱為偶合常數(shù)，偶合常數(shù)，以以Jab表示。下標(biāo)表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H核的種核的種類。類。 值得注意的是：值得注意的是： 自旋偶合與相互作用的兩個自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位

23、置有關(guān)，核的相對位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)當(dāng)相隔單鍵數(shù)3時，可以發(fā)生自旋偶合，時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個相隔三個以上單鍵，以上單鍵，J J 值趨于值趨于0 0，即不發(fā)生偶合。，即不發(fā)生偶合。磁等性磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。核之間不發(fā)生自旋裂分。如如CH3CH3只只有一個單峰。有一個單峰。4.7 輔助譜圖分析的方法輔助譜圖分析的方法 4.7.1 使用高頻（或高場）譜儀使用高頻（或高場）譜儀 4.7.2 介質(zhì)效應(yīng)介質(zhì)效應(yīng)4.7.3 位移試劑位移試劑 4.7.4 計算機模擬譜圖計算機模擬譜圖 4.7.5 雙照射去偶雙照射去偶4.7.6 重氫交換法重氫交換法 重水重水 D2O 交換，可判斷分子中是

24、否存在活潑交換，可判斷分子中是否存在活潑 氫及活潑氫的數(shù)目。氫及活潑氫的數(shù)目。 交換反應(yīng)速度的順序：交換反應(yīng)速度的順序：OHNHSH 若分子中含有這些基團，在作完譜圖后滴加若分子中含有這些基團，在作完譜圖后滴加 幾滴重水，然后重新作圖，此時活潑氫已被氘取幾滴重水，然后重新作圖，此時活潑氫已被氘取 代，相應(yīng)的譜峰消失。代，相應(yīng)的譜峰消失。4.8 4.8 譜圖解析譜圖解析4.8.1 圖譜提供的信息圖譜提供的信息一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息 1. 由由吸收峰的組數(shù)，吸收峰的組數(shù)，可以判斷有可以判斷有幾種不同類型的幾種不同類型的H核；

25、核； 2. 由由峰的強度峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以（峰面積或積分曲線高度），可以判斷判斷各類各類H的相對數(shù)目；的相對數(shù)目； 3.3.由由峰的裂分?jǐn)?shù)目，峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷可以判斷相鄰相鄰H核的數(shù)目；核的數(shù)目； 4. 由由峰的化學(xué)位移峰的化學(xué)位移（值），可以判斷值），可以判斷各類型各類型H所所處的化學(xué)環(huán)境；處的化學(xué)環(huán)境； 5. 由由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷可以判斷哪種類型哪種類型H是相鄰的。是相鄰的。 4.8.2 解析步驟解析步驟 1.識別干擾峰及活潑氫峰識別干擾峰及活潑氫峰 2.計算不飽和度計算不飽和度 3.確定譜圖中各峰組對應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對氫

26、確定譜圖中各峰組對應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對氫 進行分配進行分配 4.對分子對稱性的考慮對分子對稱性的考慮 5.對每個峰組的對每個峰組的 、J 都進行分析都進行分析 6.組合可能的結(jié)構(gòu)式組合可能的結(jié)構(gòu)式 7.對推出的結(jié)構(gòu)進行指認(rèn)對推出的結(jié)構(gòu)進行指認(rèn) 4.8.3 解析實例解析實例1. .分子式為分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。確定其結(jié)構(gòu)。 譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。 2. 某化合物的分子式為某

27、化合物的分子式為C3H7Cl，其，其NMR譜圖如下圖譜圖如下圖所示：所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。 解：解： 由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物； 由譜圖可知：由譜圖可知：322 (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核；核； (2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2； (3) 由化學(xué)位移值可知：由化學(xué)位移值可知：Ha 的共振信號在高場區(qū)，其的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，

28、該氫核離屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng)的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離最小，該氫核離Cl原子最近。原子最近。 結(jié)論結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c4C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (單峰單峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H) CH3CH2COOH5C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (

29、單峰單峰 2H) 3.7 (寬峰寬峰 1H) C6H5-CH2-OH6. 一個化合物的分子式為一個化合物的分子式為 C10H12O2 , 其其NMR譜圖譜圖 如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。 解：解：1）已知其分子式為）已知其分子式為C10H12O2。 2）計算不飽和度：）計算不飽和度：5。 可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到 7.25ppm 處有芳?xì)湫盘?。此外，還應(yīng)有一個雙鍵或環(huán)。處有芳?xì)湫盘?。此外，還應(yīng)有一個雙鍵或環(huán)。 3）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對質(zhì)子數(shù)。）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對質(zhì)子數(shù)。 積分曲線總高度積分曲線總高

30、度26991559（格）（格） 據(jù)分子式有據(jù)分子式有12個氫，故每個氫平均約個氫，故每個氫平均約 5（格）。按（格）。按 每組峰積分曲線高度分配如下：每組峰積分曲線高度分配如下： a=26/55個質(zhì)子，個質(zhì)子，b2個質(zhì)子，個質(zhì)子，c2個質(zhì)子，個質(zhì)子， d3個質(zhì)子個質(zhì)子 4）從）從3）中可知，各峰質(zhì)子數(shù)之和正好與分子式中氫）中可知，各峰質(zhì)子數(shù)之和正好與分子式中氫 原子數(shù)目符合，所以分子無對稱性。原子數(shù)目符合，所以分子無對稱性。 5）解析特征性較強的峰：）解析特征性較強的峰： a 峰為單峰，是苯環(huán)單取代信號，可能是苯環(huán)與峰為單峰，是苯環(huán)單取代信號，可能是苯環(huán)與 烷基碳相連。因為：烷基碳相連。因為：

31、.化學(xué)位移在芳?xì)浞秶畠?nèi)，化學(xué)位移在芳?xì)浞秶畠?nèi)， 7.27.5 ppm；.不飽和度為不飽和度為5，說明有芳環(huán)存在，說明有芳環(huán)存在 的可能性；的可能性；.有有5個質(zhì)子；個質(zhì)子；單峰說明與苯環(huán)相連的單峰說明與苯環(huán)相連的 基團是非吸電子或非推電子的，即與烷基碳相連才顯基團是非吸電子或非推電子的，即與烷基碳相連才顯 示為一個單峰。示為一個單峰。d 峰是單峰，推斷為甲基信號；很可能是峰是單峰，推斷為甲基信號；很可能是CH3CO。 因為：因為：.單峰，并有單峰，并有3個質(zhì)子；個質(zhì)子；.化學(xué)位移在化學(xué)位移在 2.02.6Ppm范圍內(nèi)；范圍內(nèi)；.分子式含氧，不會是分子式含氧，不會是 CH3O基，因基，因為為

32、其其 3.03.8 ppm 之間。之間。6）解析低場信號：無大于）解析低場信號：無大于8 ppm 的信號。的信號。 7）重水交換無變化，證明氧原子上無質(zhì)子相連，即不存）重水交換無變化，證明氧原子上無質(zhì)子相連，即不存 在在 OH 型質(zhì)子。型質(zhì)子。 8）已解析出有）已解析出有 C6H5和和CH3CO，還剩下，還剩下 C2H4O的的 歸屬未找到。從歸屬未找到。從 b組峰和組峰和 c 組峰的峰形看，兩個亞甲基組峰的峰形看，兩個亞甲基 應(yīng)相連，即應(yīng)相連，即 CH2CH2。一端與苯相連，一端與氧。一端與苯相連，一端與氧相連。相連。 9）寫出結(jié)構(gòu)單元，）寫出結(jié)構(gòu)單元， 并合理組合為：并合理組合為：10）指認(rèn)

33、：）指認(rèn)： 不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子數(shù)或質(zhì)子組數(shù)等于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子數(shù)或質(zhì)子組數(shù)等于共共 振峰個數(shù)或組數(shù)；圖上有振峰個數(shù)或組數(shù)；圖上有4組共振峰，結(jié)構(gòu)中也有組共振峰，結(jié)構(gòu)中也有4個個 質(zhì)子組；各類質(zhì)子數(shù)之比應(yīng)等于相應(yīng)的積分曲線質(zhì)子組；各類質(zhì)子數(shù)之比應(yīng)等于相應(yīng)的積分曲線高高 度比：度比：a : b : c : d=26：9：9：155：2：2：3； 質(zhì)子之間偶合裂分服從（質(zhì)子之間偶合裂分服從（n+1）規(guī)律；由化學(xué)位）規(guī)律；由化學(xué)位 移來考察四類質(zhì)子均在其常見化學(xué)位移范圍內(nèi)。移來考察四類質(zhì)子均在其常見化學(xué)位移范圍內(nèi)。7. 一個化合物的分子式為一個化合物的分子式為 C10H12O , 其其NMR譜圖譜圖

34、 如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。 解：分子式解：分子式C10H12O，5，化合物可能含有苯基，化合物可能含有苯基， C=C 或或C=O雙鍵；雙鍵； 1H NMR 譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比為譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比為4：2：3：3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致，故積分比，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。等于質(zhì)子數(shù)目之比。 6.57.5 的多重峰對稱性強，可知含有的多重峰對稱性強，可知含有 XC6H5Y （對位（對位或鄰位取代）結(jié)構(gòu)；其中或鄰位取代）結(jié)構(gòu)；其中2H的的7ppm，表明苯環(huán)與推電子基，表明苯環(huán)與推電子基（OR）相連。）相連。3.75ppm(s,3H)為為CH3O的特征峰；的特征峰； 1.83(d,3H)為為CH3CH=； 5.56.5(m,2H)為雙取代烯氫（為雙取代烯氫（C=CH2或或HC=CH）的四重峰，其中一個氫又與的四重峰，其中一個氫又與CH3鄰位偶合，排除鄰位偶合，排除=CH2基團的存在，基團的存在， 可知化合物應(yīng)存在：可知化合物應(yīng)存在：CHCHCH3基?；??；衔锏慕Y(jié)構(gòu)為：