高分子材料化學(xué)1

1、第一章 高分子材料科學(xué)基礎(chǔ)1.1高分子材料發(fā)展歷史1.1.1蒙昧?xí)r期-19世紀中葉前 使用天然高分子:棉麻絲竹木草藤 1839,天然橡膠硫化 1868,硝化纖維素-化學(xué)改性 1893,黏膠纖維的生產(chǎn)1.1.2萌芽時期本世紀三十年代1821,熱降解淀粉1839，天然橡膠1868，硝酸纖維素 1924，發(fā)明乙酸纖維素 1877,F.A.Kekule提出：蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素等由長鏈分子組成 1893,E.Fischer：制備出聚合度為30的多肽氨基酸通過酰胺鍵連接1909，第一個合成大分子酚醛樹脂工業(yè)化 1920,H.Staudinger：發(fā)表“論聚合” 奠定現(xiàn)代高分子科學(xué)基礎(chǔ)高分子由單體聚合鏈式

2、大分子結(jié)構(gòu)與相對分子質(zhì)量的多分散性1.1.3發(fā)展時期至今(1)W.Kuhn,E.Guth,H.Mark等提出高分子統(tǒng)計構(gòu)象學(xué)闡述了單個分子鏈-網(wǎng)絡(luò)-宏觀力學(xué)性能與微觀網(wǎng)絡(luò)間相關(guān)性第i根高分子鏈固定在三維空間,用統(tǒng)計方法得到構(gòu)象數(shù)i,構(gòu)象熵 Si=lni所有分子鏈加合 S=Si=klni ! k-Boltzman常數(shù) 唯象理論-從實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)規(guī)律,確定關(guān)系 (2)T.Svedberg,超離心技術(shù)首次測得蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量及分布高分子溶液中沉降與布朗運動抵消,在離心場中則依分子大小而沉降,形成濃度梯度(3)1942年,P.J.Flory推導(dǎo)出高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì),使高分子稀溶液的性質(zhì)得到了解釋

3、(4)P.Debye;B.N.Zimm等光散射法測定重均相對分子質(zhì)量 (5)1953年,X-射線確定了脫氧核糖核酸的雙螺旋結(jié)構(gòu)及其等同周期(6)1965年,牛胰島素合成, 51種氨基酸按一定順序連接而成，是第一個人工合成的有生物活性的蛋白質(zhì) 目前已達到130多肽 20世紀50年代，K.Ziegler(德)Q.Natt(意) 配位配合催化劑：TiCl4-AlR3 立構(gòu)規(guī)整性高分子合成 20世紀60年代：M.Sware.活性高分子 制備特定結(jié)構(gòu)的高分子：星形梳形梯形/遠螯嵌段接枝 遠螯預(yù)聚物：反應(yīng)性低聚物，分子量小于1萬，鏈端帶有活性功能基，多呈液體，如液體橡膠，加工方便，先澆鑄后加交聯(lián)劑固化。1

4、970-通用高分子：功能高分子： 吸附功能 交換功能 催化功能 反應(yīng)功能 分離功能 醫(yī)用功能 光電磁功能1.1.4我們已進入聚合物時代(1)和生活工作緊密相關(guān)(2)三大材料衡量綜合國力：金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料合成橡膠產(chǎn)量超過天然橡膠合成纖維產(chǎn)量與天然纖維相近塑料全部合成或改性(3)1/3研究人員與聚合物的結(jié)構(gòu)與性能有關(guān)1.2高分子材料在國民經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)中地位u材料、能源、信息是科學(xué)技術(shù)三大支柱材料是一切技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)材料科學(xué)建立只有三十多年的歷史，是新興和交叉科學(xué)高分子材料不可代替的作用，用途廣泛，相當于金屬、木材、水泥之合現(xiàn)代材料學(xué)的任務(wù)：制備、結(jié)構(gòu)、性能和加工及相互

5、關(guān)系高分子材料科學(xué)的任務(wù)：合成、結(jié)構(gòu)與性能、工藝加工成型1.3材料的類別 化學(xué)組成：金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料三類結(jié)構(gòu)形態(tài)：單晶、多晶、非晶、復(fù)合材料作用：結(jié)構(gòu)材料和功能材料結(jié)構(gòu)材料強調(diào)力學(xué)性能功能材料具有特殊的物理化學(xué)和生物功能使用的領(lǐng)域：電子材料、耐火材料、耐蝕材料、建筑材料等1.3.1金屬材料純金屬和合金工業(yè)：黑色金屬和有色金屬黑色金屬：鐵和鐵合金有色金屬：除上以外的其余金屬，分為以下四類：重銅；輕鈉；貴金；稀有金屬鍺鑭鈾 現(xiàn)在，稀有金屬往往從有色金屬中劃出來，與黑色金屬、有色金屬并列。1.3.2無機非金屬材料無機化合物構(gòu)成,主要硅酸鹽;二氧化硅和其他金屬氧化物如氧化鈣結(jié)合

6、形成陶瓷、玻璃、水泥的主要成分鍺和硅是半導(dǎo)體主要材料新型無機非金屬材料:氧化鋁制成的剛玉制品;焦炭和石英制成的碳化硅制品鈦酸鋇鐵電體材料等1.3.3高分子材料以高分子為基體,配合其他添加物或助劑天然高分子材料和合成高分子材料主鏈:碳鏈高分子材料、雜鏈高分子材料、元素有機高分子材料性能和用途:三大合成材料、功能高分子、粘合劑、涂料、聚合物基復(fù)合材料1.3.4復(fù)合材料二種或二種以上物理和化學(xué)組成不同的物質(zhì)以不同方式組合;多相結(jié)構(gòu)連續(xù)相基體：樹脂 分散相添加劑;其他填料;纖維等如玻璃鋼（玻璃纖維增強塑料）;有機硅材料;其他高強度和高性能,主要用于航天工業(yè)1.4高分子材料發(fā)展趨勢1.4.1高分子材料科

7、學(xué)發(fā)展趨勢（1）高性能化新型分子結(jié)構(gòu)的聚合物工藝條件及催化劑等改變現(xiàn)有高分子的結(jié)構(gòu)新的加工方法改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)微觀復(fù)合:分子復(fù)合；原位復(fù)合；自增強（2）高功能化電功能；磁功能；生物功能；吸附功能（3）復(fù)合化克服單一材料的缺點，發(fā)揮組合優(yōu)勢高分子樹脂是復(fù)合材料的基體，如玻璃（碳）纖維增強樹脂復(fù)合材料高分子樹脂主要是熱固性樹脂，但熱塑性近年受到重視主要研究方向：高強度高模量纖維增強材料；高強度成型加工和耐熱性的新基體材料界面特性、提高粘接性無損檢測技術(shù)，提高可靠性微觀復(fù)合材料和宏觀復(fù)合材料綜合利用新成型加工技術(shù) （4）精細化高純化；超凈化；精細化；功能化如納米材料如超細微光刻技術(shù)分辨率1-2m，需要

8、新型光致抗蝕劑（5）智能化生物材料性能：自我修復(fù)；環(huán)境應(yīng)答；自我增殖；認識識別能力刺激反應(yīng)性；預(yù)知預(yù)告性人造醫(yī)用高分子材料1.4.2高分子材料生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢（1）綜合利用原料：石油化工原料的充分合理利用；生物資源中制造新材料；通用高分子采用本體聚合成型加工：高速化；大型化；自動化；新技術(shù)的采用如粒子束；微波；超聲波；等離子體高分子助劑的高效能；多功能；無毒性（2）綠色高分子節(jié)省資源、能源和無公害1.4.3高分子材料性能測試及評價技術(shù)材料評估技術(shù)包括材料性能的預(yù)測及判定、材料設(shè)計、測試技術(shù)三個方面性能：耐候性、老化性能、極端環(huán)境中應(yīng)用性能及穩(wěn)定性檢測：缺陷；無損檢測技術(shù)結(jié)構(gòu)表征和性能檢測、功能

9、評價1.4.4高分子設(shè)計和材料設(shè)計高分子結(jié)構(gòu)與分子運動對性能的影響按需要合成或制備指定結(jié)構(gòu)的高分子材料加工成型方法決定材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)工藝條件與結(jié)構(gòu)間的相關(guān)性高分子科學(xué)與其他現(xiàn)代技術(shù)手段的結(jié)合如分子量的測定；設(shè)計軟件；計算機輔助合成和設(shè)計軟件；專家系統(tǒng)和數(shù)據(jù)庫等第二章高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)2.1.1高分子基本概念高分子：相對分子質(zhì)量1046單體：可聚合活性基如雙鍵；反應(yīng)性基團鏈節(jié)：組成聚合物的最小結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元：即鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元：如一種單體聚合，則結(jié)構(gòu)單元為鏈節(jié)CH2=CH-(CH2CH2CONH)-CONH2n聚酰胺是另外一種結(jié)構(gòu)聚合度：重復(fù)單元數(shù)，nNH(CH2)6NHCO(CH2)4

10、CO()n結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元2.1.2分類和命名按主鏈結(jié)構(gòu)分：碳鏈; 雜鏈 元素有機高分子 無機高分子按性能分：三大材料；涂料；粘合劑；功能高 分子按組分分：鏈式聚合物 逐步聚合物：縮聚；環(huán)化縮聚；重鍵加成；親核取代；脫氫命名習(xí)慣命名法天然高分子：淀粉等合成高分子一種結(jié)構(gòu)單元組成：如PS、PE、POE多種結(jié)構(gòu)單元：如乙丙共聚物彈性體；乙醋樹脂等 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物P（SCoMMA）聚乙烯嵌甲基丙烯酸甲酯P（SbMMA） b：block聚乙烯接甲基丙烯酸甲酯P（SgMMA） g：graftIUPAC(international unite of pure and applied c

11、hemistry)確定結(jié)構(gòu)單元；排序；按小分子IUPAC原則命名，前加聚字NHCO(CH2)5聚亞胺基(1-氧代六亞甲基)PMMA聚(1-甲基-1-甲氧基羰基乙烯)POE聚氧化乙烯2.1.3高分子特性聚合反應(yīng)類別加聚與縮聚：早期新聚合反應(yīng)開環(huán)聚合：POE；聚已內(nèi)酯；聚環(huán)烯保留雙鍵(CH2)nCHCH 異構(gòu)化聚合： CH2CHCONH-分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移CH2=CHCONH2加聚CH2CHCONH2 脫除聚合：CH2N2-CH2-+N2陽離子聚合機理CH2C 有機過氧化物H2ONCRNCO + HOROHOCNRNHC-OROCNHRNHC-OROHOOOn-1鏈式聚合與逐步聚合反應(yīng)的差異鏈式聚合逐步聚合活性中心：自由基；陽離子；陰離子單體與大分子；活性大分子基元反應(yīng)：各步速率及活化能不同聚合物分子量不隨時間改變轉(zhuǎn)化率隨時間增加而增加反應(yīng)逐步進行分子量隨時