第十二章配位化學(xué)基礎(chǔ)-2013

1、配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化學(xué)基礎(chǔ)第第12章章第十二章第十二章 配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化學(xué)基礎(chǔ)l勘誤：勘誤： P289，第，第4行：行：Co(CO)4 Co(CO)4-；第；第13行：多齒配行：多齒配位位 多齒配多齒配體體p 293：第：第7行行 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑(0) 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑()P295，圖，圖12-8(b)中：最下方中：最下方NH3改為：改為：Cl；圖圖12-9(b)圖題中：經(jīng)圖題中：經(jīng)式式-PtCl2(NH3)3 應(yīng)為應(yīng)為 經(jīng)式經(jīng)式-PtCl3(NH3)3p 296，第，第8行：行：Cr(H2O)4Cl2Cl22H2O(深綠色深綠色) 應(yīng)為應(yīng)為 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2

2、O(深綠色深綠色)；第；第21行中行中 改：左旋用符號改：左旋用符號()或或L表示表示(圖圖1210(a)，右旋用，右旋用()或或D表示，表示，p 298倒數(shù)第倒數(shù)第2行：這行：這四四種種 改為改為 這這五五種種p 299，倒數(shù)第，倒數(shù)第4行：正四行：正四面面體體p 303，圖，圖12-13中：中：dxy dyz dxzp 308：倒數(shù)：倒數(shù)14行：行：“成單電子數(shù)成單電子數(shù)n=5 應(yīng)為應(yīng)為“成單電子數(shù)成單電子數(shù)n=4 倒數(shù)倒數(shù)10行行 題解（題解（2）中：在）中：在Co(CN6)中中 應(yīng)為應(yīng)為 在在Co(CN)6中中92. 5)25(5)2(nnm90. 4)24(4)2(nnm第十二章第十

3、二章 配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化學(xué)基礎(chǔ)l勘誤：勘誤：p310：第：第3行行Fe(SCN)n3n改為改為Fe(NCS)n3np311：式：式(12-17)：p312，式，式(12-24)：2NH應(yīng)為應(yīng)為2NH3；式式(12-25)：3NH應(yīng)為應(yīng)為3NH3p312式式(12-26) 4=1024. 34應(yīng)改為應(yīng)改為 4=1013.32p313，倒數(shù)第，倒數(shù)第13行末第行末第14行：而使行：而使酸根酸根的濃度下降的濃度下降 改為改為 而使而使配體配體的濃度下降的濃度下降p314，【例例125】解解(1)中：中：S1=7.45 10-6 改為改為 1.34 10-5；解解(2) 中：中：S2=x=1.76 1

4、0-2 改為改為 4.95 10-3p301：圖：圖12-11下面一段刪除下面一段刪除l自學(xué)內(nèi)容：自學(xué)內(nèi)容： 12.7 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用 13.32fd110KK13.32df110KK改為：改為： 12.1 配合物的基礎(chǔ)知識配合物的基礎(chǔ)知識 1、配位化學(xué)配位化學(xué)的建立的建立l1704年，德國染料技師年，德國染料技師Diesbach：普魯士藍(lán)，：普魯士藍(lán)，KCNFe(CN)2Fe(CN)3(第一個有記載的配位化合物第一個有記載的配位化合物)l1798年，德國年，德國Tassart：CoCl36NH3，配位化學(xué)的真，配位化學(xué)的真正開始正開始一、配合物的組成一、配合物的組成12.1 配合物

5、的基礎(chǔ)知識配合物的基礎(chǔ)知識 1、配位化學(xué)配位化學(xué)的建立的建立l1704年，德國染料技師年，德國染料技師Diesbach：普魯士藍(lán)，：普魯士藍(lán)，KCNFe(CN)2Fe(CN)3(第一個有記載的配位化合物第一個有記載的配位化合物)l1798年，德國年，德國Tassart：CoCl36NH3，配位化學(xué)的真，配位化學(xué)的真正開始正開始一、配合物的組成一、配合物的組成為什么為什么CoCl3和和NH3兩個價飽和的穩(wěn)定兩個價飽和的穩(wěn)定化合物化合物能相互結(jié)合，生成另一種非常能相互結(jié)合，生成另一種非常穩(wěn)定的化合物？它們是怎樣結(jié)合的？穩(wěn)定的化合物？它們是怎樣結(jié)合的？12.1 配合物的基礎(chǔ)知識配合物的基礎(chǔ)知識 1、

6、配位化學(xué)配位化學(xué)的建立的建立l1704年，德國染料技師年，德國染料技師Diesbach：普魯士藍(lán)，：普魯士藍(lán)，KCNFe(CN)2Fe(CN)3(第一個有記載的配位化合物第一個有記載的配位化合物)l1798年，德國年，德國Tassart：CoCl36NH3，配位化學(xué)的真，配位化學(xué)的真正開始正開始一、配合物的組成一、配合物的組成l Werner主副價理論主副價理論 兩種價：兩種價：a 主價主價(氧化態(tài)氧化態(tài))； b 副價副價(配位數(shù)配位數(shù)) 每一元素都傾向于滿足兩種價每一元素都傾向于滿足兩種價 副價的空間位置固定副價的空間位置固定配合物化學(xué)奠基配合物化學(xué)奠基人維爾納人維爾納(Alfred Wer

7、ner)定義：定義：配位化合物配位化合物(coordination compound)簡稱配合物簡稱配合物(complex)，簡單的說，就是，簡單的說，就是分子間化合物分子間化合物，其包含，其包含Ag(NH3)2+、AlF63-復(fù)雜離子復(fù)雜離子(配離子配離子)或中性分子或中性分子Ni(CO)42、配合物配合物的定義的定義一、配合物的組成一、配合物的組成分子間化合物都是配合物嗎？分子間化合物都是配合物嗎？KAl(SO4)212H2O根據(jù)中國化學(xué)會無機(jī)化學(xué)命名原則可描述為：根據(jù)中國化學(xué)會無機(jī)化學(xué)命名原則可描述為：配位化配位化合物是由可以給出合物是由可以給出孤對電子孤對電子或多個或多個不定域電子不定

8、域電子的一定的一定數(shù)目的離子或分子數(shù)目的離子或分子(稱為稱為配體配體，ligand，常用，常用L表示表示)和和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子離子(統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為中心原子中心原子)，按一定的，按一定的組成組成和和空間構(gòu)型空間構(gòu)型所所形成的化合物。形成的化合物。2、配合物配合物的定義的定義一、配合物的組成一、配合物的組成配合物中心原子配體抗衡陽離子配合物中心原子配體抗衡陽離子(counter cation) 或或 抗衡陰離子抗衡陰離子(counter anion) 結(jié)晶分子結(jié)晶分子3、配合物配合物的組成的組成一、配合物的組成一、配合物

9、的組成(1) 內(nèi)界和外界內(nèi)界和外界333423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 外界外界中心離子中心離子中心離子中心離子中心原子中心原子配位體配位體配位體配位體配位體配位體形成體形成體 中心離子或原子，提供空軌道，中心離子或原子，提供空軌道，電子對電子對接受體，接受體，Lewis酸酸配位體配位體 中性分子或陰離子，提供孤對中性分子或陰離子，提供孤對電子，電電子，電子對給予體，子對給予體，Lewis堿堿內(nèi)界內(nèi)界(配離配離子子) (配配分子分子)3、配合物配合物的組成的組成一、配合物的組成一、配合物的組成(2) 形成體形成體正離子正離子(多多)中性原子中性原子(少少) Fe(CO)

10、5，Ni(CO)4金屬元素金屬元素(多多)，特別是過渡元素，特別是過渡元素非金屬元素非金屬元素(少少) KBF4，Na2SiF6(3) 配位體和配位原子配位體和配位原子配配位位體體22423 X SCN C O CN H O NH CO en負(fù)離子負(fù)離子中性分子中性分子3、配合物配合物的組成的組成一、配合物的組成一、配合物的組成(3) 配位體和配位原子配位體和配位原子配位原子配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以：配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子。配位鍵結(jié)合的原子。u單齒配體：一個配體中只含一個配位原子單齒配體：一個配體中只含一個配位原子 OC HN OH ON CSN

11、 CNSNC HO X 322（羰基）（硝基）（異硫氰根）（硫氰根）（羥基）3、配合物配合物的組成的組成一、配合物的組成一、配合物的組成(3) 配位體和配位原子配位體和配位原子u多齒配體多齒配體(螯合配體螯合配體)：一個配體中含有多個配位原子：一個配體中含有多個配位原子A 二齒配體二齒配體2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根乙二酸根(草酸根草酸根)242OC乙二胺乙二胺(en)3、配合物配合物的組成的組成一、配合物的組成一、配合物的組成(3) 配位體和配位原子配位體和配位原子u多齒配體多齒配體(螯合配體螯合配體)： 六齒配體六齒配體乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)OCO CH

12、 CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222223、配合物配合物的組成的組成一、配合物的組成一、配合物的組成(4) 配位數(shù)：配位數(shù)：與中心離子與中心離子(或原子或原子)成鍵的配位原子的總數(shù)成鍵的配位原子的總數(shù)配配位位數(shù)數(shù) = =配配位位體體 i i 的的數(shù)數(shù)目目 齒齒數(shù)數(shù)一般中心離子一般中心離子(或原子或原子)的配位數(shù)為的配位數(shù)為2、4、6、8，其多少取決，其多少取決于中心離子和配體的性質(zhì)，包括半徑、電荷、中心離子核于中心離子和配體的性質(zhì)，包括半徑、電荷、中心離子核外電子排布等，以及形成配合物的條件。外電子排布等，以及形成配合物的條件。(5) 配離子的電荷配離子的電荷3

13、( )( 3)( 2)23 23646Ag(S O ) KFe(CN) KFe(CN) 赤血鹽黃血鹽赤血鹽黃血鹽配陽離子配陽離子配陰離子配陰離子( 3)33 3(0)5 CoCl (NH ) Fe(CO)(+)(+3)32234 Ag(NH ) CoCl (NH )配分子配分子二、配合物的分類二、配合物的分類325346O)H()Co(NH Fe(CN)P按按配體種類配體種類：單一配體配合物，單一配體配合物，K2PtCl6，Cu(en)22+混合配體配合物，混合配體配合物，PtCl2(NH3)2，CoCl(NH3)5Cl2P按按配位形式配位形式：簡單配合物：單齒配簡單配合物：單齒配體體螯合物：

14、多齒配體，螯合物：多齒配體，環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Cu(en)22+，CaY2CuH2NNH2CH2CH2H2NNH2H2CH2C2+二、配合物的分類二、配合物的分類P按中心原子數(shù)目：按中心原子數(shù)目：單核配合物單核配合物(mononuclear complex)多核配合物多核配合物(multinuclear complex) 配位聚合物配位聚合物(coordination polymer)P按成鍵特點(diǎn)按成鍵特點(diǎn)：經(jīng)典配合物經(jīng)典配合物(Werner)特殊配合物，非經(jīng)典或非特殊配合物，非經(jīng)典或非Werner型型(1) 羰合物羰合物：以：以CO為配體，為配體，如如Fe(CO)5 (2) 夾心配合物夾心

15、配合物 ：(3) 原子簇狀化合物原子簇狀化合物：有兩個或兩個以上金屬原子以：有兩個或兩個以上金屬原子以金屬金屬金屬鍵（金屬鍵（MM）直接結(jié)合而形成的化合物。直接結(jié)合而形成的化合物。 二、配合物的分類二、配合物的分類特殊配合物，非經(jīng)典或非特殊配合物，非經(jīng)典或非Werner型型(3) 原子簇狀化合物原子簇狀化合物： (4) 烯烴配合物烯烴配合物： PdCl3(C2H4)。(5) 多酸型配合物多酸型配合物：配體是多酸根。如：配體是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。(6) 多核配合物多核配合物：含：含兩個或兩個以上的中兩個或兩個以上的中心離子，通過配體連接。如心離子，通過配體連接。如

16、(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2三、配位化合物命名三、配位化合物命名1、配體的名稱配體的名稱(1) 電中性配體的名稱電中性配體的名稱：保留原來名稱不變，例外的有：保留原來名稱不變，例外的有：CO-羰基、羰基、NO-亞硝酰、亞硝酰、O2-雙氧、雙氧、N2-雙氮。雙氮。(2) 無機(jī)陰離子配體的名稱無機(jī)陰離子配體的名稱：SCN-硫氰酸根、硫氰酸根、F-氟氟、Cl-氯氯、O2-氧氧、OH-羥基羥基、HS-巰基巰基、CN-氰根、氰根、OCN-氰酸根氰酸根等。等。(3) 有機(jī)陰離子配

17、體的名稱有機(jī)陰離子配體的名稱：CH3COO-乙酸根、乙酸根、ox草酸根、草酸根、py吡啶、吡啶、en乙二胺、乙二胺、EDTA乙二胺四乙酸根等乙二胺四乙酸根等(4) 兩可配體兩可配體：如果單齒配體中的兩個不同的原子都能：如果單齒配體中的兩個不同的原子都能充當(dāng)配位原子時，它就稱為充當(dāng)配位原子時，它就稱為兩可配體兩可配體。同種配體以同種配體以不同的原子作配位原子時，其名稱不相同，例如：不同的原子作配位原子時，其名稱不相同，例如：SCN：SCN：硫氰酸根；：硫氰酸根；NCS：異硫氰酸根：異硫氰酸根NO2： NO2：硝基；：硝基； ONO：亞硝酸根：亞硝酸根三、配位化合物命名三、配位化合物命名2、配合物

18、的命名配合物的命名與無機(jī)物命名原則相同與無機(jī)物命名原則相同對于整個配合物，陰離子在前，陽離子在后。對于整個配合物，陰離子在前，陽離子在后。配酸：酸配酸：酸配堿：氫氧化配堿：氫氧化配鹽：簡單酸根加配鹽：簡單酸根加“化化”字，復(fù)雜酸根加字，復(fù)雜酸根加“酸酸”字字配陰離子為復(fù)雜酸根配陰離子為復(fù)雜酸根三、配位化合物命名三、配位化合物命名3、配離子配離子(內(nèi)界內(nèi)界)的命名的命名寫為寫為：四四氨氨合合銅銅(II)離子離子讀為：讀為：四四氨氨合合二價二價銅銅離子離子羅馬數(shù)羅馬數(shù)字字I、II、III、IV中文數(shù)中文數(shù)字，以字，以二、三、二、三、四表示四表示不同配不同配體體“”分開分開 Cu ( NH3) 2+

19、 配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱合合中心離子名稱中心離子名稱（氧化數(shù)）（氧化數(shù)）離子離子配合物配合物標(biāo)志標(biāo)志配體的順序？配體的順序？三、配位化合物命名三、配位化合物命名3、配離子配離子(內(nèi)界內(nèi)界)的命名的命名(1)無機(jī)物優(yōu)先原則：無機(jī)物優(yōu)先原則：KSbCl5(C6H5)五氯五氯苯基合銻苯基合銻(V)酸鉀酸鉀(2)離子優(yōu)先原則：離子優(yōu)先原則：Pt(NH3)2Cl2 ，二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑(3)英文字母順序：英文字母順序：Co(NH3)5H2OCl3，氯化五氨氯化五氨水合鈷水合鈷(III)(4)少數(shù)優(yōu)先原則：少數(shù)優(yōu)先原則：原子數(shù)較少的配體在前。原子數(shù)較少的配體在前。 Pt(NO2)(NH3)

20、(NH2OH)(Py)Cl，氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨羥氨吡啶合鉑吡啶合鉑(II)(5)重復(fù)重復(fù)(3)，按與配位原子相連的元素符號的英文字母按與配位原子相連的元素符號的英文字母 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑(6)兩可配體根據(jù)原則兩可配體根據(jù)原則(3)確定確定無外界離子的配合物，中心無外界離子的配合物，中心離子氧化態(tài)不必標(biāo)明離子氧化態(tài)不必標(biāo)明3443626342532333 5235233 32Cu(NH )SO KFe(NCS) HPtClCu(NH )(OH)K PtCl (NH )Zn(OH)(H O)NO Co(NH ) (H O) Cl Fe(C

21、O)Co(NO ) (NH )Ca(EDTA)硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()六異硫氰根合鐵六異硫氰根合鐵()酸鉀酸鉀六氯合鉑六氯合鉑()酸酸氫氧化四氨合銅氫氧化四氨合銅()五氯五氯氨合鉑氨合鉑()酸鉀酸鉀硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅三水合鋅()(三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷水合鈷()五羰五羰(基基)合鐵合鐵三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷乙二胺四乙酸根合鈣乙二胺四乙酸根合鈣()三、配位化合物命名三、配位化合物命名PtNH2NO2(NH3)2K2Cr(CN)2O2(O2)NH3Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)ClK2 NiSSCOCO2Cl(H3N)2PtClPt(NH3)2Cl2(H3N)

22、4CoO2NH2Co(NH3)44+Co(e n)3Cr(ox)3二氰二氰二氧二氧過氧根過氧根氨合鉻氨合鉻(VI)酸鉀酸鉀氯化硝基氯化硝基氨氨羥胺羥胺吡啶合鉑吡啶合鉑(II)氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑二二(二硫代草酸根二硫代草酸根-S,S)合鎳合鎳(II)酸鉀酸鉀(二二)氯化二氯化二( -氯氯) 二二二氨合鉑二氨合鉑(II) -氨基氨基 -超氧基超氧基八氨基合二鈷八氨基合二鈷(III)離子離子 -氨基氨基 -超氧基超氧基二二四氨基合鈷四氨基合鈷(III) 離子離子三草酸根合鉻三草酸根合鉻(III)酸三乙二胺合鈷酸三乙二胺合鈷(III)三、配位化合物命名三、配位化合物命名 SO)(en)C

23、oCl(NH423命名：命名：內(nèi)界：內(nèi)界：外界：外界：形成體： 形成體： 配位體： 配位體： 配位原子： 配位原子： 配位數(shù)： 配位數(shù)： 三、配位化合物命名三、配位化合物命名硫酸硫酸 氯氯 氨氨 二乙二胺合鈷二乙二胺合鈷(III)2+2+3232CoCl(NH )(en)CoCl(NH )(en)2-2-4 4SOSO3+3+- -3 3CoCoCl NH enCl NH enCl NCl N6 612.2 配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象36Fe(CN)配位數(shù)配位數(shù) 2 3 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN空間構(gòu)型空間構(gòu)型3HgI一、配合物的一、配合

24、物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型與配位數(shù)密切相關(guān)與配位數(shù)密切相關(guān)規(guī)律：規(guī)律： 形成體在中間，配體圍繞中心離子排布形成體在中間，配體圍繞中心離子排布 配體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定配體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定12.2 配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象兩種或兩種以上化合物具有相同的化學(xué)式兩種或兩種以上化合物具有相同的化學(xué)式(原子種類和數(shù)原子種類和數(shù)目相同目相同)但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，互稱為但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，互稱為異構(gòu)體異構(gòu)體。分為。分為結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)異構(gòu)和和空間異構(gòu)空間異構(gòu)1、結(jié)構(gòu)異構(gòu)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)：原子與原子間成鍵順序不同，即分子的原子與原子間成鍵順序不同，即分子的拓?fù)渫負(fù)?

25、連接連接)不同。不同。l電離異構(gòu)電離異構(gòu)：配合物在水中離解得到不同的離子：配合物在水中離解得到不同的離子CoSO4(NH3)5Br(紅色紅色)CoBr(NH3)5SO4(紫色紫色)二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象Ag+沉淀區(qū)分沉淀區(qū)分1、結(jié)構(gòu)異構(gòu)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)：二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象l水合異構(gòu)：水合異構(gòu)：水分子在內(nèi)界外界分配不同水分子在內(nèi)界外界分配不同Cr(H2O)6Cl3(紫 色 )4ionsCrCl(H2O)5Cl2(亮 綠 色 ) 3ionsCrCl2(H2O)4Cl(暗 綠 色 )2ionsH2O2H2O電導(dǎo)法測定電導(dǎo)法測定離子數(shù)目離子數(shù)目電離異電離異構(gòu)特例構(gòu)特例

26、l配位異構(gòu)：配位異構(gòu)：陽、陰離子均為配離子，配體分布是可變的陽、陰離子均為配離子，配體分布是可變的Co(en)3Cr(Ox)3Cr(en)3Co(Ox)3Cu(NH3)4PtCl4(紫 色 )Pt(NH3)4CuCl4(綠 色 )CuCl(NH3)3PtCl3(NH3)PtCl(NH3)3CuCl3(NH3)CuCl2(NH3)2PtCl2(NH3)2是上面配合物的配位異構(gòu)體嗎？是上面配合物的配位異構(gòu)體嗎？1、結(jié)構(gòu)異構(gòu)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)：二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象l鍵合異構(gòu)：鍵合異構(gòu)：由配體中不同原子與中心離子配位形成由配體中不同原子與中心離子配位形成CoNO2(NH3)5Cl2(黃 褐

27、 色 ， 在 酸 中 穩(wěn) 定 )CoONO(NH3)5Cl2(紅 褐 色 ， 在 酸 中 不 穩(wěn) 定 )總的來看，結(jié)構(gòu)異構(gòu)是配體與中心離子所形成的總的來看，結(jié)構(gòu)異構(gòu)是配體與中心離子所形成的配位鍵配位鍵( (總效果總效果) )不同而產(chǎn)生的。不同而產(chǎn)生的。2、空間異構(gòu)：空間異構(gòu)：也稱立體異構(gòu)，是配體在中心離子周圍也稱立體異構(gòu)，是配體在中心離子周圍空間分布不同產(chǎn)生的，而配體、內(nèi)外界均相同空間分布不同產(chǎn)生的，而配體、內(nèi)外界均相同二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象l幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)：所研究的配體周圍相鄰的其它配體不同。所研究的配體周圍相鄰的其它配體不同。n=2,3,4(四面體四面體)無異構(gòu)體無異構(gòu)

28、體n=4(平面四方形平面四方形)PtNH3NH3ClClPtClNH3NH3Clcis-trans-MA2B2所研究的配體可處于相所研究的配體可處于相鄰鄰( LML=90 )或相反或相反 ( LML=180 )的位置，的位置，常稱常稱順反異構(gòu)順反異構(gòu)。MA2BCMABCDPtNO2+NH2OHH3NpyPtNO2+NH2OHpyH3NPtNH3NH2OH+O2NpyPtBCAAPtCAABcis-trans-二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象n=6(八面體八面體)MX2A4MX3A3二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象AXAAMXAcis-AAAAMXXtrans-AXAXMXAfa

29、c-AxAAMXXmer-MX2Y2A2H3NClH3NOH2MClOH2H3NOH2H2ONH3MClClH3NOH2H3NOH2MClClClOH2ClOH2MNH3NH3ClNH3ClNH3MOH2OH2cis-trans-一 反 兩 順 式MABCDEF型配合物應(yīng)有？種幾何異構(gòu)體？型配合物應(yīng)有？種幾何異構(gòu)體？目前合成和分離出的只有目前合成和分離出的只有Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)的三種異構(gòu)體。的三種異構(gòu)體。二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象只有手性分子才只有手性分子才具有旋光活性具有旋光活性H2OBrH3NNH3Co3+BrClBrOH2H3NNH3Co

30、3+BrCl合成合拆分出光學(xué)異構(gòu)體是合成合拆分出光學(xué)異構(gòu)體是Werner配位理論的強(qiáng)有力證據(jù)。配位理論的強(qiáng)有力證據(jù)。當(dāng)初認(rèn)為光學(xué)活性是當(dāng)初認(rèn)為光學(xué)活性是“神秘的神秘的”有機(jī)物才有，無機(jī)物是不有機(jī)物才有，無機(jī)物是不會有旋光能力的。純無機(jī)配體的旋光異構(gòu)比較少見會有旋光能力的。純無機(jī)配體的旋光異構(gòu)比較少見二、配合物的二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象l旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)：從幾何上看，每種配體周圍相鄰的配體從幾何上看，每種配體周圍相鄰的配體是一樣的，但二者不能通過簡單的旋轉(zhuǎn)是一樣的，但二者不能通過簡單的旋轉(zhuǎn)得到。旋光異得到。旋光異構(gòu)體互成鏡像關(guān)系。構(gòu)體互成鏡像關(guān)系。左旋、右旋的左旋、右旋的判斷和表示留判斷和表

31、示留給有機(jī)化學(xué)給有機(jī)化學(xué)12.4 12.4 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論 配合物的化學(xué)鍵理論，是指中心離子與配體之間的配合物的化學(xué)鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前主要有五種：成鍵理論，目前主要有五種：l 配合物的靜電理論（）配合物的靜電理論（）l 價鍵理論價鍵理論()l 晶體場理論晶體場理論()l 分子軌道理論分子軌道理論()l 配位場理論配位場理論(coordination field theory)。一、一、 配合物價鍵理論的要點(diǎn)配合物價鍵理論的要點(diǎn)(1) 中心離子與配體之間以配位鍵相結(jié)合；中心離子與配體之間以配位鍵相結(jié)合；(2) 由配位原子提供的孤電子對，填入由中心離由

32、配位原子提供的孤電子對，填入由中心離子提供的空價軌道而形成子提供的空價軌道而形成配鍵；配鍵；(3) 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵，雜化采用雜化軌道成鍵，雜化軌道數(shù)等于配位數(shù)軌道數(shù)等于配位數(shù)(4) 中心離子空軌道雜化方式?jīng)Q定配離子的空間中心離子空軌道雜化方式?jīng)Q定配離子的空間構(gòu)型構(gòu)型價鍵理論最早由鮑林價鍵理論最早由鮑林(L. Pauling)提出，后經(jīng)他人改進(jìn)提出，后經(jīng)他人改進(jìn)充實而逐步形成。配合物的價鍵理論的要點(diǎn)如下：充實而逐步形成。配合物的價鍵理論的要點(diǎn)如下：二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系1、配位數(shù)為、配位數(shù)為 2 的配合物的配合物

33、Ag(NH3)2+例：例：AgCl2-，CuCl2-47Ag：4d105s1sp雜化雜化直線形直線形二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系2、配位數(shù)為、配位數(shù)為 3 的配合物的配合物Cu(CN)329Cu：3d104s1sp2雜化雜化平面三角形平面三角形2sp4p93dCNCNCN4s二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系3、配位數(shù)為、配位數(shù)為 4 的配合物的配合物BeX42sp3雜化雜化正四面體正四面體4Be：1s22s2二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系3、配位數(shù)為、配位數(shù)為 4 的配

34、合物的配合物NiCl42sp3雜化雜化正四面體正四面體28Ni：3d84s2二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系3、配位數(shù)為、配位數(shù)為 4 的配合物的配合物Ni(CN)42dsp2雜化雜化平面正方形平面正方形28Ni：3d84s2二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系4、配位數(shù)為、配位數(shù)為 5 的配合物的配合物Fe(CO)5dsp3雜化雜化三角雙錐型三角雙錐型26Fe：3d64s25Fe(CO)83d3dsp24s4p63dFeCOCO CO CO CO二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系

35、5、配位數(shù)為、配位數(shù)為 6 的配合物的配合物d2sp3與與sp3d2均為均為正正八面體八面體內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物配合物外軌型外軌型配合物配合物軌道名稱軌道名稱配位數(shù)配位數(shù)幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型成鍵能力成鍵能力實例實例s1 1.00p1 1.732sp2 直線直線 1.932Ag(NH3)2+sp23 平面三角形平面三角形 1.991AgCl32-sp34 正四面體正四面體 2.00Ni(CO)4d3s4 四面體四面體MnO4-dsp24 平面正方形平面正方形 2.694Ni(CN)42-dsp35 三角雙錐三角雙錐Fe(CO)5d2sp25 四方錐四方錐NiBr3(PR3)2d2sp36 正八面體正八

36、面體 2.932Fe(CN)64-sp3d26 正八面體正八面體FeF64-d3sp37變形三角棱柱體變形三角棱柱體TaF72-d4sp38 十二面體十二面體Mo(CN)84-二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系?二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系l內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物l外軌配合物外軌配合物為什么對于同一種中心離子，配位數(shù)相同為什么對于同一種中心離子，配位數(shù)相同時，與不同的配體會形成不同的內(nèi)軌和外時，與不同的配體會形成不同的內(nèi)軌和外軌型配合物呢？甚至空間構(gòu)型也不同軌型配合物呢？甚至空間構(gòu)型也不同高電負(fù)性配位原子，不易給出

37、孤對電子，傾向占高電負(fù)性配位原子，不易給出孤對電子，傾向占據(jù)中心離子的外軌，據(jù)中心離子的外軌，ns-np-nd雜化方式，鍵長較長，雜化方式，鍵長較長，為外軌型配合物。如為外軌型配合物。如F-、Cl-、O(H2O)低電負(fù)性配位原子，易給出孤對電子，傾向占低電負(fù)性配位原子，易給出孤對電子，傾向占據(jù)中心離子的內(nèi)軌，內(nèi)層據(jù)中心離子的內(nèi)軌，內(nèi)層d電子發(fā)生重排，電子電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)軌道，擠入少數(shù)軌道，(n-1)d-ns-np雜化方式，鍵長較雜化方式，鍵長較短，為內(nèi)軌型配合物。如短，為內(nèi)軌型配合物。如C(CO、CN-) 配位數(shù)與構(gòu)型不是唯一配位數(shù)與構(gòu)型不是唯一關(guān)系，怎么判斷關(guān)系，怎么判斷?利用配合

38、物的磁性！利用配合物的磁性！三、配合物的磁性三、配合物的磁性物質(zhì)的磁性物質(zhì)的磁性物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。主要主要由電子運(yùn)動來表現(xiàn)，與原子、分子或離子的由電子運(yùn)動來表現(xiàn)，與原子、分子或離子的未成對電子未成對電子數(shù)數(shù)(n)有直接關(guān)系。有直接關(guān)系。l反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)分子或離子中的電子都已配對，同分子或離子中的電子都已配對，同一軌道上自旋相反的兩個電子所產(chǎn)生的磁矩，因大小相一軌道上自旋相反的兩個電子所產(chǎn)生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁場中會削弱外磁場強(qiáng)度。同方向相反而互相抵消，置于磁場中會削弱外磁場強(qiáng)度。 l順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)分子或離子中存在未成對電

39、子時，分子或離子中存在未成對電子時，成單電子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的磁矩不會被抵消，并在外磁場作成單電子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的磁矩不會被抵消，并在外磁場作用下取向，從而加強(qiáng)了外磁場的強(qiáng)度。用下取向，從而加強(qiáng)了外磁場的強(qiáng)度。l鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)被磁場強(qiáng)烈吸引，電子在分子、離被磁場強(qiáng)烈吸引，電子在分子、離子間遷移形成微觀電流，例：子間遷移形成微觀電流，例：Fe，Co，Ni三、配合物的磁性三、配合物的磁性物質(zhì)對磁場響應(yīng)的強(qiáng)弱物質(zhì)對磁場響應(yīng)的強(qiáng)弱(磁性大小磁性大小)用磁矩用磁矩 m表示。表示。l反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)n=0， m=0，被磁場排斥，如，被磁場排斥，如H2、N2l順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)n0， m0，被磁場吸引，如

40、，被磁場吸引，如O2、NO磁天平示意圖磁天平示意圖利用磁天平可以測定物質(zhì)的磁性利用磁天平可以測定物質(zhì)的磁性mB (2)n nn為單電子數(shù)目為單電子數(shù)目 B為為Bohr磁子，記作磁子，記作B.M.， B=9.27410-24JT-1三、配合物的磁性三、配合物的磁性mB (2)n n 配合物的磁矩與配合物的磁矩與未成對未成對電子數(shù)的關(guān)系電子數(shù)的關(guān)系( (理論理論) ) n012345m/B0.001.732.833.874.905.92Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 實實=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 實實=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 實

41、實=2.40 n=1K3FeF6 Fe3+ 3d5 實實=6.10 n=5同一金屬離子不同配體的配合物其磁性同一金屬離子不同配體的配合物其磁性或磁矩大小不同，如或磁矩大小不同，如FeF63-與與Fe(CN)63-內(nèi)軌內(nèi)軌低自旋低自旋配合物配合物外軌外軌高自旋高自旋配合物配合物內(nèi)軌還是內(nèi)軌還是外軌？外軌？三、配合物的磁性三、配合物的磁性 例例1 判斷判斷Fe的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。Fe3+ ：3d5 s p3 d2 雜化雜化 d s p3 雜化雜化 = 5.92 B= 1.73 B FeF6 3（n=5）Fe(CN)6 3（n=1）解解：Fe： 3d64s2三

42、、配合物的磁性三、配合物的磁性討論討論：FeF6 3 sp3d2雜化雜化Fe(CN)6 3 d2sp3雜化雜化配位數(shù)配位數(shù)=6d13型金屬離子型金屬離子磁矩不變，但仍有內(nèi)軌、外軌之分磁矩不變，但仍有內(nèi)軌、外軌之分d89型金屬離子型金屬離子 外軌型外軌型d46 構(gòu)型的中心離子構(gòu)型的中心離子 需要判斷需要判斷d電子是否重排電子是否重排d7呢？一會兒再看呢？一會兒再看外軌型外軌型高自旋高自旋內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋(八面體型八面體型)高低自旋是相對的概念！高低自旋是相對的概念！三、配合物的磁性三、配合物的磁性例例2：判斷判斷Ni的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。解：解：Ni

43、：3d8 4s2 Ni2+ ：3d8 Ni(NH)42+ Ni(CN)42- =2.83 B = 0 B (n=2)(n=0) s p3 雜化雜化d s p 雜化雜化三、配合物的磁性三、配合物的磁性討論討論：Ni(NH)4+ sp3 雜化雜化Ni(CN)4 dsp2雜化雜化配位數(shù)配位數(shù)=4d14型金屬離子型金屬離子磁矩不變，但仍有內(nèi)軌、外軌之分磁矩不變，但仍有內(nèi)軌、外軌之分d10型金屬離子型金屬離子 外軌型外軌型d58型的中心離子型的中心離子 需要判斷需要判斷d電子是否重排電子是否重排d9呢？以后再講呢？以后再講外軌型外軌型高自旋高自旋內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋(平面正方形平面正方形)(四面體形

44、四面體形)例例3：已知：已知Co(CN)64-為順磁性，為順磁性， =1.7 B，判斷其雜化方，判斷其雜化方式和空間構(gòu)型。式和空間構(gòu)型。解：根據(jù)解：根據(jù) =n(n+2)1/2B n=1 又已知又已知Co2+的電子構(gòu)型為的電子構(gòu)型為3d73d4s4p4dsp3d2外 軌 高 自 旋3d4s4p4dd2sp3內(nèi) 軌 低 自 旋激 發(fā)因此，其雜化方式為內(nèi)軌低自旋，空間構(gòu)型為正八面體因此，其雜化方式為內(nèi)軌低自旋，空間構(gòu)型為正八面體三、配合物的磁性三、配合物的磁性不穩(wěn)定不穩(wěn)定J 配合物的空間構(gòu)型，直觀明了、簡單方便配合物的空間構(gòu)型，直觀明了、簡單方便J 磁性磁性J 部分穩(wěn)定性有較好的解釋部分穩(wěn)定性有較好

45、的解釋L無法解釋配合物的顏色無法解釋配合物的顏色(吸收光譜吸收光譜)問題問題3d4s4p4dd2sp3內(nèi) 軌 低 自 旋激 發(fā)3d4s4p4ddsp2Cu(NH3)42+ 3d9激 發(fā)不 穩(wěn) 定穩(wěn) 定四、價鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)四、價鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)過渡元素過渡元素離子離子，在水中以水合離子形式存在，一般具在水中以水合離子形式存在，一般具有顏色有顏色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()12.5 12.5 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論1、在配合物中，中心離子、在配合物中，中心離子M處于處于帶電的配位體帶電的配位體L形成的靜電場中，形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一二

46、者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；由于靜電吸引而使體系能起；由于靜電吸引而使體系能量降低量降低帶負(fù)電荷配體對中心離子產(chǎn)生的帶負(fù)電荷配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場稱為靜電場稱為晶體場晶體場。12.5 12.5 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論一、晶體場理論一、晶體場理論(crystal field throry, CFT)要點(diǎn)要點(diǎn)八面體場八面體場2、中心離子的、中心離子的d電子受到配體的電子云電子受到配體的電子云(負(fù)電場負(fù)電場)排斥作排斥作用，能量升高；配位負(fù)電場非球形對稱時，用，能量升高；配位負(fù)電場非球形對稱時，d 軌道發(fā)生軌道發(fā)生能級分裂；能級分裂；一、晶體場理論要點(diǎn)一、晶體場理論要點(diǎn)3、分裂類型

47、與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，、分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，不同，分裂程度也不同分裂程度也不同八面體場中八面體場中d 軌道軌道與配體間的作用與配體間的作用能量升高能量升高得多些得多些能量升高能量升高得少些得少些d軌道能軌道能級分裂級分裂一、晶體場理論要點(diǎn)一、晶體場理論要點(diǎn)(eg)(t2g)dxy dxz dyzdz2dx2-y2能能 量量八面體場八面體場(俯視圖)Eo自由離子自由離子 d軌道能軌道能 量簡并量簡并 球形對稱場球形對稱場Esd軌道能量軌道能量仍然簡并仍然簡并 (t2g)dxy dxz dyz(eg)dz2dx2-y2 穩(wěn)定穩(wěn)定E1E2 o：八面體：八

48、面體場分裂能場分裂能 穩(wěn)定：配合物穩(wěn)定化能穩(wěn)定：配合物穩(wěn)定化能E1：成鍵效應(yīng)：中心離子與配體的吸引：成鍵效應(yīng)：中心離子與配體的吸引E2：附加成鍵效應(yīng)：附加成鍵效應(yīng)：d軌道能級分裂軌道能級分裂軌道能軌道能量高低？量高低？中心離子中心離子d軌道在軌道在八面體場八面體場中的能級分裂中的能級分裂二、分裂能二、分裂能 (eg)(t2g)dxy dxz dyzdz2dx2-y2八面體場八面體場1、分裂能的計算、分裂能的計算 o =E(eg) E(t2g) 10 Dq根據(jù)重心不變原則根據(jù)重心不變原則2E(eg)3E(t2g)0 DqE(eg) 3/5 o + 6 Dq E(t2g)2/5 o4 Dq o =

49、 10 Dq注意：注意：Dq只是表示能量相對高低的只是表示能量相對高低的“份量份量”，是相對值，是相對值配合物不同，分裂能配合物不同，分裂能 的大小不同，的大小不同，Dq代表的能量份數(shù)不同代表的能量份數(shù)不同。影響影響 大小的因素是什么？大小的因素是什么？3/5 o + 6 Dq 2/5 o4 Dq二、分裂能二、分裂能 2、影響分裂能大小的因素、影響分裂能大小的因素(1) 配合物幾何構(gòu)型的影響：配合物幾何構(gòu)型的影響：中心離子中心離子d軌道在不同晶體軌道在不同晶體場中的能級分裂情況不同場中的能級分裂情況不同d(d(z z2 2) )d(d(x x2 2- -y y2 2) )z zy yx x正四

50、面體場正四面體場正八面體場正八面體場z zx xy y二、分裂能二、分裂能 (1) 配合物幾何構(gòu)型的影響：配合物幾何構(gòu)型的影響：配體dxyd(x2-y2)（前視圖）dxy dxz dyzEsEo能能 量量中心離子中心離子d軌道在軌道在四面體場四面體場中的能級分裂中的能級分裂dz2dx2-y2四面體場四面體場(e)(t2) t：四面體：四面體場分裂能場分裂能以八面體場為標(biāo)準(zhǔn)：以八面體場為標(biāo)準(zhǔn)： o = 10 Dq t= 4/9 o = 4.45 Dq2/5 t + 1.78 Dq 3/5 t2.67 Dq二、分裂能二、分裂能 (1) 配合物幾何構(gòu)型的影響：配合物幾何構(gòu)型的影響：構(gòu)型構(gòu)型dz2Dx

51、2-y2dxy dyzdxz 直線形直線形10.28-6.28-6.281.141.1416.56平面三角形平面三角形-3.215.465.46-3.86-3.869.32正四面體正四面體 t-2.67-2.671.781.781.784.45平面正方形平面正方形 p-4.2812.282.28-5.14-5.1417.42三角雙錐三角雙錐7.07-0.82-0.82-2.72-2.729.79四方錐四方錐0.869.14-0.86-4.57-4.5713.71正八面體正八面體 o6.006.00-4.00-4.00-4.0010.00不同晶體場中不同晶體場中d軌道能級的分裂情況軌道能級的分裂

52、情況二、分裂能二、分裂能 (1) 配合物幾何構(gòu)型的影響：配合物幾何構(gòu)型的影響：dz2dz2dz2dz2dx2-y2dx2-y2dx2-y2dx2-y2dxydxydxydxydyzdxzdyzdxzdyzdxzdyzdxzooooZ軸 縮 短 的 八 面 體正 八 面 體Z軸 拉 長 的 八 面 體平 面 正 方 形x xy y直直線線型型 p=1.742 o二、分裂能二、分裂能 (2) 中心離子的影響：中心離子的影響：中心離子電荷中心離子電荷Z增大，半徑增大，增大，半徑增大， 增大；主量子數(shù)增大；主量子數(shù)n增大，增大， 增大增大一般三價中心離子的一般三價中心離子的 值比二價的大值比二價的大4

53、080；同族元；同族元素，第二過渡系列比第一過渡系列大素，第二過渡系列比第一過渡系列大4050，第，第三過渡系列比第二過渡系列大三過渡系列比第二過渡系列大2025。配離子配離子中心離子中心離子電荷電荷分裂能分裂能 o /cm-1配離子配離子中心離子中心離子周期周期分裂能分裂能 o /cm-1Cr(H2O)63+317600CrCl63-四四13600Cr(H2O)62+214000MoCl63-五五19200Fe(H2O)63+3 13700 Co(NH3)63+四四23000Fe(H2O)62+210400Rh(NH3)63+五五33900Ir(NH3)63+六六40000二、分裂能二、分裂

54、能 (3) 配體的影響：配體的影響：Es( (e eg g) )( (t t2g2g) )dxy dxz dyzdxy dxz dyzdz2dz2dx2-y2dx2-y2弱八面體場中弱八面體場中強(qiáng)八面體場中強(qiáng)八面體場中根據(jù)光譜實驗得到八根據(jù)光譜實驗得到八面體配合物常見配體面體配合物常見配體的場強(qiáng)由小到大的次的場強(qiáng)由小到大的次序序(光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列)如下：如下：I-Br-S2-Cl- SCN-N3- NO3-F-(NH2)2CO OH- ONO- HCCO- C2O42- CH2(COO)22-H2ONCS-NH2CH2COO-py edta NH3 PR3en SO32-NH2OHNO

55、2- bipy phenH- CH3-CN- CO P，電子成對填入，電子成對填入t2g軌道，強(qiáng)場低自旋軌道，強(qiáng)場低自旋l oP，電子分占軌道，填入，電子分占軌道，填入eg軌道，弱場高自旋軌道，弱場高自旋l 四面體場：四面體場： t P弱場弱場 o P弱場弱場 o Pt2gegt2gegd7d7強(qiáng)場低自旋強(qiáng)場低自旋弱場高自旋弱場高自旋四面體場排布不四面體場排布不同的同的d電子數(shù)目？電子數(shù)目？d電子數(shù)電子數(shù)八面體場八面體場四面體場四面體場自旋自旋電子組態(tài)電子組態(tài)單電子數(shù)單電子數(shù)電子組態(tài)電子組態(tài)單電子數(shù)單電子數(shù)d1t2g11e11d2t2g22e22d3t2g33e2t213d4高自旋態(tài)高自旋態(tài)t

56、2g3eg14e2t224低自旋態(tài)低自旋態(tài)t2g42d5高自旋態(tài)高自旋態(tài)t2g3eg25e2t235低自旋態(tài)低自旋態(tài)t2g51d6高自旋態(tài)高自旋態(tài)t2g4eg24e3t234低自旋態(tài)低自旋態(tài)t2g60d7高自旋態(tài)高自旋態(tài)t2g5eg23e4t233低自旋態(tài)低自旋態(tài)t2g6eg11d8t2g6eg22e4t242d9t2g6eg31e4t251d10t2g6eg40e4t260三、中心離子三、中心離子d電子的排布電子的排布三、中心離子三、中心離子d電子的排布電子的排布四、晶體場穩(wěn)定化能四、晶體場穩(wěn)定化能CFSECFSECFSE(crystal field atabilization energy

57、)是指是指d19電子構(gòu)型電子構(gòu)型金屬陽離子的金屬陽離子的d電子，進(jìn)入分裂的電子，進(jìn)入分裂的d軌道之后，相對于軌道之后，相對于處在未分裂前總能量的降低值，即附加成鍵效應(yīng)處在未分裂前總能量的降低值，即附加成鍵效應(yīng)E2的的加加和和Fe2+：3d6穩(wěn)定性穩(wěn)定性：Fe2+ - CN- Fe2+ - NH3(僅附加成鍵效應(yīng)而言僅附加成鍵效應(yīng)而言) （a）Fe2+ -CN-強(qiáng)場強(qiáng)場 （b）Fe2+ -NH3弱場弱場 -4-4DqDq6 = 6 = -24Dq-24Dq-4-4DqDq4 46Dq6Dq2 = 2 = -4Dq-4DqCFSECFSE（1 1）= = - -24Dq24DqCFSECFSE（2

58、 2）= = - -4Dq4Dqt t2g2ge eg gt t2g2ge eg g 對嗎？對嗎？考慮考慮P的影響的影響+2P四、晶體場穩(wěn)定化能四、晶體場穩(wěn)定化能CFSECFSE晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的計算公式的計算公式軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mmCFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P近似計算時近似計算時P項可以忽項可以忽略略四面體場的計算四面體場的計算公式自己推導(dǎo)公式自己推導(dǎo)dn正八面體正八面體正四面體正四面體(弱場弱場)平面四方平面四方(強(qiáng)場強(qiáng)場) sp

59、- o弱場弱場強(qiáng)場強(qiáng)場d000000d1442.675.141.14d2885.3410.282.28d312123.5614.562.56d46161.7819.703.70d5020024.844.84d64242.6729.125.12d78185.3426.848.84d812123.5624.5612.56d9661.7812.286.28d1000000幾種晶體場中幾種晶體場中d010離子的離子的CFSE/(-Dq)四、晶體場穩(wěn)定化能四、晶體場穩(wěn)定化能CFSECFSE提問：為什么雖然平面四方型的提問：為什么雖然平面四方型的CFSE大，但常見配離子大，但常見配離子卻是卻是6配位的八面

60、體構(gòu)型？配位的八面體構(gòu)型？lCFSE只是附加成鍵效應(yīng)的加和，配合物的穩(wěn)定性主只是附加成鍵效應(yīng)的加和，配合物的穩(wěn)定性主要取決于成鍵效應(yīng)要取決于成鍵效應(yīng)E16配位離子形成的配位鍵數(shù)目多，總的鍵能大配位離子形成的配位鍵數(shù)目多，總的鍵能大只有只有CFSE相差很大的相差很大的(d8離子構(gòu)型離子構(gòu)型)在在強(qiáng)場強(qiáng)場下才形成下才形成4配配位的平面四方型配離子，如位的平面四方型配離子，如Ni(CN)42-影響影響CFSE的因素：的因素： d電子數(shù)目電子數(shù)目 配位體的強(qiáng)弱配位體的強(qiáng)弱 晶體場的類型晶體場的類型五、晶體場理論的應(yīng)用五、晶體場理論的應(yīng)用1、解釋物質(zhì)的穩(wěn)定性規(guī)律解釋物質(zhì)的穩(wěn)定性規(guī)律 ？n01234567