第五章催化加氫

1、1第五章第五章 催化加氫催化加氫 催化加氫是石油加工的重要過程，其目的主要有兩個(gè)：一是催化加氫是石油加工的重要過程，其目的主要有兩個(gè)：一是通過加氫脫去石油中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，以改善油品質(zhì)通過加氫脫去石油中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，以改善油品質(zhì)量及減少對(duì)環(huán)境的污染等，即所謂加氫處理量及減少對(duì)環(huán)境的污染等，即所謂加氫處理(包括傳統(tǒng)意義的包括傳統(tǒng)意義的Hydrorefining和和Hydrotreating)；二是使較重的原料在氫壓下裂解二是使較重的原料在氫壓下裂解為輕質(zhì)燃料或制取乙烯的原料，即所謂加氫裂化為輕質(zhì)燃料或制取乙烯的原料，即所謂加氫裂化(Hydrocracking)。25.1 加

2、氫處理加氫處理( (Hydrotreating) )5.1.1 概概 述述 加氫處理是指在催化劑和氫氣存在下，除去石油餾分中含硫、加氫處理是指在催化劑和氫氣存在下，除去石油餾分中含硫、氮、氧及金屬雜原子的過程，氮、氧及金屬雜原子的過程，同時(shí)也使烯烴飽和和部分多環(huán)芳烴同時(shí)也使烯烴飽和和部分多環(huán)芳烴加氫。加氫。加氫處理的反應(yīng)條件比加氫裂化緩和一些，催化劑也有所加氫處理的反應(yīng)條件比加氫裂化緩和一些，催化劑也有所不同，在此條件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架結(jié)構(gòu)的變不同，在此條件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架結(jié)構(gòu)的變化很小化很?。鸦淮笥冢鸦淮笥?0%）。）。 3 加氫處理加氫處理技術(shù)應(yīng)用

3、極其廣泛，技術(shù)應(yīng)用極其廣泛， 加氫處理的主要過程有以下加氫處理的主要過程有以下幾種：幾種：1.1.汽油餾分加汽油餾分加氫處理氫處理2.2.煤油餾分加煤油餾分加氫處理氫處理3.3.柴油餾分加柴油餾分加氫處理氫處理4.4.重餾分油加重餾分油加氫處理氫處理5.潤滑油加氫補(bǔ)充精制潤滑油加氫補(bǔ)充精制(Hydrofinishing) 6.潤滑油加氫脫蠟潤滑油加氫脫蠟(Hydrodewaxing)7.渣油加渣油加氫處理氫處理4 不同的加氫處理過程及目的，加氫催化劑、工藝條件以及流程等不同的加氫處理過程及目的，加氫催化劑、工藝條件以及流程等不同。不同。 加氫處理催化劑是單功能催化劑，只需要有加氫的活性組分，其

4、加氫處理催化劑是單功能催化劑，只需要有加氫的活性組分，其活性組分主要有由活性組分主要有由鉬或鎢和鈷或鎳的硫化物組成，也可用金屬鎳、鉑鉬或鎢和鈷或鎳的硫化物組成，也可用金屬鎳、鉑或鈀或鈀加氫的活性組分，加氫的活性組分，載體一般均為氧化鋁載體一般均為氧化鋁 。對(duì)于要求深度脫氮的，對(duì)于要求深度脫氮的，載體可以是載體可以是氧化鋁進(jìn)行氧化鋁進(jìn)行改性（加鹵素、改性（加鹵素、SiO2或磷化物）或用分子篩做或磷化物）或用分子篩做載體具有一定的酸性。載體具有一定的酸性。 一般條件范圍為：氫分壓，一般條件范圍為：氫分壓，115MPa；溫度，溫度，280420。565.1.2加氫處理反應(yīng)及機(jī)理加氫處理反應(yīng)及機(jī)理1.

5、加氫脫硫加氫脫硫(1)(1)加氫脫硫反應(yīng)加氫脫硫反應(yīng) 石油餾分中各類含硫化合物的石油餾分中各類含硫化合物的CS鍵是比較容易斷裂的，其鍵是比較容易斷裂的，其鍵能比鍵能比CC鍵的小許多，在加氫過程中，鍵的小許多，在加氫過程中，CS鍵先行斷開而生成鍵先行斷開而生成相應(yīng)的烴類和相應(yīng)的烴類和H2S。789(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué) 1011 壓力越低，溫度的影響越明顯；溫度越高壓力的影響越顯著。壓力越低，溫度的影響越明顯；溫度越高壓力的影響越顯著。對(duì)噻吩而言，要想達(dá)到較高的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)壓力不應(yīng)低于對(duì)噻吩而言，要想達(dá)到較高的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)壓力不應(yīng)低于4MPa，反應(yīng)溫度不應(yīng)

6、高于反應(yīng)溫度不應(yīng)高于700K(約約427)。12(3)加氫脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)加氫脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究表明，單體含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)大體都屬動(dòng)力學(xué)研究表明，單體含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)大體都屬于表觀一級(jí)反應(yīng)。如果原料為較窄的餾分，其加氫脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)于表觀一級(jí)反應(yīng)。如果原料為較窄的餾分，其加氫脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)也接近于也接近于1；而對(duì)于較寬的餾分，由于其中含硫化合物的組成比較而對(duì)于較寬的餾分，由于其中含硫化合物的組成比較復(fù)雜，有的易于反應(yīng)，有的則不易反應(yīng)，這樣其表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)便復(fù)雜，有的易于反應(yīng)，有的則不易反應(yīng)，這樣其表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)便在在1與與2之間。之間。研究還表明，含硫化合物的加氫反應(yīng)速率與其

7、分子研究還表明，含硫化合物的加氫反應(yīng)速率與其分子結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，其反應(yīng)速率一般按如下順序依次增大：結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，其反應(yīng)速率一般按如下順序依次增大： 噻吩噻吩四氫噻吩四氫噻吩硫醚硫醚二硫化物二硫化物硫醇硫醇 13 隨著含硫化合物分子中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)數(shù)目的增加，它的加隨著含硫化合物分子中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)數(shù)目的增加，它的加氫反應(yīng)速率是下降的，這種現(xiàn)象可能是由于空間位阻所致。氫反應(yīng)速率是下降的，這種現(xiàn)象可能是由于空間位阻所致。 14 在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反應(yīng)性能有很大差別，在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反應(yīng)性能有很大差別，當(dāng)甲基靠近噻吩環(huán)的硫原子時(shí)，其加氫脫硫反應(yīng)速率要減慢一個(gè)當(dāng)甲基

8、靠近噻吩環(huán)的硫原子時(shí)，其加氫脫硫反應(yīng)速率要減慢一個(gè)數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。15(4)加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理 硫醇，硫醚及二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)歷程比較簡單。硫醇硫醇，硫醚及二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)歷程比較簡單。硫醇中的中的C CS S鍵斷裂同時(shí)加氫即得烷烴及鍵斷裂同時(shí)加氫即得烷烴及H H2 2S S，硫醚在加氫時(shí)先生成硫硫醚在加氫時(shí)先生成硫醇，然后再進(jìn)一步脫硫。二硫化物在加氫條件下首先發(fā)生醇，然后再進(jìn)一步脫硫。二硫化物在加氫條件下首先發(fā)生S SS S鍵鍵斷裂反應(yīng)生成硫醇，進(jìn)而再脫硫。斷裂反應(yīng)生成硫醇，進(jìn)而再脫硫。 噻吩及其衍生物由于其中硫雜環(huán)的芳香性，噻吩及其衍生物由于其中硫雜環(huán)的芳香性，所以

9、特別不易氫所以特別不易氫解，導(dǎo)致石油餾分中的噻吩硫要比非噻吩硫難以脫除得多。因而解，導(dǎo)致石油餾分中的噻吩硫要比非噻吩硫難以脫除得多。因而對(duì)于噻吩及其衍生物的加氫脫硫進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明它對(duì)于噻吩及其衍生物的加氫脫硫進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明它們的反應(yīng)歷程是比較復(fù)雜的。們的反應(yīng)歷程是比較復(fù)雜的。 16噻吩的加氫脫硫可能有如下兩個(gè)途徑：噻吩的加氫脫硫可能有如下兩個(gè)途徑： 一般認(rèn)為這兩種反應(yīng)途徑同時(shí)存在。一般認(rèn)為這兩種反應(yīng)途徑同時(shí)存在。 17 苯并噻吩的加氫脫硫比噻吩困難些，它的反應(yīng)歷程同樣也有苯并噻吩的加氫脫硫比噻吩困難些，它的反應(yīng)歷程同樣也有兩個(gè)途徑：兩個(gè)途徑：18 二苯并噻吩二苯并噻吩(

10、硫芴硫芴)的加氫脫硫則比苯并噻吩還要困難，據(jù)研的加氫脫硫則比苯并噻吩還要困難，據(jù)研究，其途徑為：究，其途徑為： 式中的數(shù)字表示在式中的數(shù)字表示在Co-MoAl2O3催化劑存在下及催化劑存在下及300、10.2MPa下的表下的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(Lg催化劑催化劑s)。 192.加氫脫氮加氫脫氮 (1)加氫脫氮反應(yīng)加氫脫氮反應(yīng) 石油餾分中的含氮化合物主要是吡咯類和吡啶類的氮雜環(huán)化合物，石油餾分中的含氮化合物主要是吡咯類和吡啶類的氮雜環(huán)化合物，也含有很少量的胺類和腈類，它們經(jīng)加氫脫氮后產(chǎn)生烴類和氨。也含有很少量的胺類和腈類，它們經(jīng)加氫脫氮后產(chǎn)生烴類和氨。2021(2)加氫脫氮反應(yīng)

11、的熱力學(xué)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué) CN雙鍵的鍵能比雙鍵的鍵能比CN單鍵鍵能要大一倍，所以單鍵鍵能要大一倍，所以吡咯環(huán)和吡吡咯環(huán)和吡啶環(huán)都要首先加氫飽和，然后進(jìn)而發(fā)生啶環(huán)都要首先加氫飽和，然后進(jìn)而發(fā)生CN鍵氫解反應(yīng)。鍵氫解反應(yīng)。 222324 吡咯環(huán)和吡啶環(huán)飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)均小于吡咯環(huán)和吡啶環(huán)飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)均小于1，同時(shí)由于此反，同時(shí)由于此反應(yīng)是放熱的，所以其平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小。應(yīng)是放熱的，所以其平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小。而氫解反應(yīng)而氫解反應(yīng)和總的加氫脫氮反應(yīng)的平衡常數(shù)則都是大于和總的加氫脫氮反應(yīng)的平衡常數(shù)則都是大于1的。的。25(3)加氫脫氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)加氫脫氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 含氮化

12、合物中胺類是最容易加氫脫氮的，而吡咯和吡啶環(huán)上含氮化合物中胺類是最容易加氫脫氮的，而吡咯和吡啶環(huán)上的氮是較難脫除的。的氮是較難脫除的。喹啉在較低的溫度下其脫氮率很低，只有在喹啉在較低的溫度下其脫氮率很低，只有在較高的溫度下脫氮才比較完全。較高的溫度下脫氮才比較完全。 2627 喹啉與各種取代位置不同的二甲基喹啉的加氫脫氮反應(yīng)速率很接近，喹啉與各種取代位置不同的二甲基喹啉的加氫脫氮反應(yīng)速率很接近，這表明甲基并不明顯阻礙其反應(yīng)?？磥磉@可能是由于這表明甲基并不明顯阻礙其反應(yīng)?？磥磉@可能是由于氮原子并沒有在催化劑氮原子并沒有在催化劑上發(fā)生端連吸附，而是通過芳香性環(huán)結(jié)構(gòu)的上發(fā)生端連吸附，而是通過芳香性環(huán)

13、結(jié)構(gòu)的鍵而吸附的。鍵而吸附的。非堿性和堿性含非堿性和堿性含氮化合物的加氫脫氮速率是相近的。氮化合物的加氫脫氮速率是相近的。28(4)加氫脫氮反應(yīng)加氫脫氮反應(yīng) 機(jī)理機(jī)理 吡啶的加氫脫氮的反應(yīng)機(jī)理：吡啶的加氫脫氮的反應(yīng)機(jī)理：哌啶哌啶 吡啶加氫生成哌啶的反應(yīng)很快達(dá)到平衡，正戊胺脫氮反應(yīng)也吡啶加氫生成哌啶的反應(yīng)很快達(dá)到平衡，正戊胺脫氮反應(yīng)也很快；很快；而哌啶中而哌啶中CN鍵斷裂變成正戊胺的反應(yīng)則很慢，鍵斷裂變成正戊胺的反應(yīng)則很慢，是整個(gè)吡是整個(gè)吡啶加氫脫氮反應(yīng)的控制步驟。啶加氫脫氮反應(yīng)的控制步驟。29喹啉的加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理：喹啉的加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理： 網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示375下的表觀一級(jí)反

14、應(yīng)速率常數(shù)下的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)molg催化劑催化劑s。 30吖啶加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理：吖啶加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理： 網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在367、13.7MPa下的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)下的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)gg催化劑催化劑s。吖啶的加氫脫氮需要比喹啉更高的壓力，當(dāng)起始摩爾濃吖啶的加氫脫氮需要比喹啉更高的壓力，當(dāng)起始摩爾濃度相同時(shí)，吖啶在氫分壓度相同時(shí)，吖啶在氫分壓13.6MPa下才能達(dá)到與喹啉在氫分壓下才能達(dá)到與喹啉在氫分壓3.4MPa下下同樣的反應(yīng)速率。同樣的反應(yīng)速率。吖啶的反應(yīng)機(jī)理與喹啉的有相似之處，其吡啶環(huán)的加吖啶的反應(yīng)機(jī)理與喹啉的有相似之處，其吡啶環(huán)的加氫速率比其它環(huán)的加氫速

15、率更大。氫速率比其它環(huán)的加氫速率更大。 31吲哚加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理：吲哚加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理： 網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在350下的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)下的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Lg催化劑催化劑s)。吲哚加氫為二氫吲哚的反應(yīng)速率是很大的，可迅速達(dá)吲哚加氫為二氫吲哚的反應(yīng)速率是很大的，可迅速達(dá)到平衡。到平衡。與上述吡啶類化合物不一樣，吡咯類的反應(yīng)產(chǎn)物中未發(fā)與上述吡啶類化合物不一樣，吡咯類的反應(yīng)產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)已被飽和的含氮化合物?，F(xiàn)芳香環(huán)已被飽和的含氮化合物。 32 綜上所述，綜上所述，吡啶類和吡咯類含氮化合物加氫脫氮的共同特點(diǎn)吡啶類和吡咯類含氮化合物加氫脫氮的共同特點(diǎn)是其氮雜環(huán)首先加氫飽和

16、，然后是其氮雜環(huán)首先加氫飽和，然后CN鍵氫解斷裂生成胺類，最后鍵氫解斷裂生成胺類，最后再脫氮放出再脫氮放出NH3。333.加氫脫氧加氫脫氧 石油中各類含氧化合物的加氫脫氧的反應(yīng)主要有石油中各類含氧化合物的加氫脫氧的反應(yīng)主要有: : 其中以呋喃的加氫脫氧最為困難。其中以呋喃的加氫脫氧最為困難。 3435環(huán)烷酸在加氫條件下進(jìn)行脫羧基或羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應(yīng)。環(huán)烷酸在加氫條件下進(jìn)行脫羧基或羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應(yīng)。 36 酚類的脫氧比羧酸的要困難些，苯酚中的酚類的脫氧比羧酸的要困難些，苯酚中的CO鍵由于氧上鍵由于氧上的孤對(duì)電子與苯環(huán)共軛而不的孤對(duì)電子與苯環(huán)共軛而不易氫解。易氫解。其反應(yīng)機(jī)理可能是其反應(yīng)機(jī)理

17、可能是: : 37 呋喃類化合物比羧酸和酚類難以加氫脫氧。呋喃類化合物比羧酸和酚類難以加氫脫氧。如苯并呋喃的相如苯并呋喃的相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)為對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)為1.0，那么，那么4-甲基酚、甲基酚、2-甲基酚及甲基酚及2-苯基酚的相應(yīng)苯基酚的相應(yīng)為為5.2、1.2及及1.4，而二苯并呋喃的則僅為，而二苯并呋喃的則僅為0.4。苯并呋喃的下列加苯并呋喃的下列加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理：氫脫氧反應(yīng)機(jī)理： 此反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，此反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，苯并呋喃中的呋喃環(huán)首先加氫飽和，然后苯并呋喃中的呋喃環(huán)首先加氫飽和，然后再脫氧，并不象苯并噻吩那樣可以直接脫硫生成乙基苯。再脫氧，并不象苯并噻吩那樣可以直接脫硫生成乙基苯。38二苯并呋

18、喃的加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理大致如下：二苯并呋喃的加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理大致如下： 不同氧化物加氫脫氧反應(yīng)反應(yīng)速率大小順序：不同氧化物加氫脫氧反應(yīng)反應(yīng)速率大小順序： 羧酸類羧酸類酚類酚類呋喃類呋喃類394.加氫脫金屬加氫脫金屬(1)在在H2和和H2S存在的條件下，金屬存在的條件下，金屬氮共價(jià)鍵減弱，可能發(fā)生如下氮共價(jià)鍵減弱，可能發(fā)生如下式表示的脫金屬反應(yīng)：式表示的脫金屬反應(yīng)： 40(2)鎳卟啉化合物脫金屬是通過串聯(lián)機(jī)理發(fā)生的，鎳卟啉化合物脫金屬是通過串聯(lián)機(jī)理發(fā)生的，第一步是外圍雙鍵加氫第一步是外圍雙鍵加氫使卟啉活化，使卟啉活化，第二步是分子分裂并脫除金屬，在催化劑表面形成金屬沉第二步是分子分裂并脫除金屬，在

19、催化劑表面形成金屬沉積物。釩卟啉化合物的加氫脫釩也按與鎳卟啉相似的機(jī)理進(jìn)行。積物。釩卟啉化合物的加氫脫釩也按與鎳卟啉相似的機(jī)理進(jìn)行。 41研究還表明，在加氫過程中鎳比釩更難以脫除。研究還表明，在加氫過程中鎳比釩更難以脫除。 425.不飽和烴的加氫不飽和烴的加氫 石油熱加工產(chǎn)物中含有相當(dāng)多的烯烴和二烯烴，其性質(zhì)不穩(wěn)定，石油熱加工產(chǎn)物中含有相當(dāng)多的烯烴和二烯烴，其性質(zhì)不穩(wěn)定，借助加氫可使其雙鍵飽和，其反應(yīng)如下：借助加氫可使其雙鍵飽和，其反應(yīng)如下： 烯烴的加氫也是很強(qiáng)的放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)約為烯烴的加氫也是很強(qiáng)的放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)約為- -120kJmol。 43 加氫精制的上述各類反應(yīng)的反應(yīng)速率一般

20、認(rèn)為是按下列順序依次加氫精制的上述各類反應(yīng)的反應(yīng)速率一般認(rèn)為是按下列順序依次降低：降低： 脫金屬二烯烴飽和脫硫脫氧單烯烴飽和脫氮芳烴飽和脫金屬二烯烴飽和脫硫脫氧單烯烴飽和脫氮芳烴飽和445.1.3加氫處理催化劑加氫處理催化劑 1.加氫處理催化劑的組成加氫處理催化劑的組成(1)(1)活性組分活性組分 加氫處理催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素及其化合物。它們包加氫處理催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素及其化合物。它們包括括VIBVIB族的鉬，鎢以及族的鉬，鎢以及族的鈷、鎳、鈀、鉑。這些金屬元素都具有未充族的鈷、鎳、鈀、鉑。這些金屬元素都具有未充滿的滿的d d電子軌道，同時(shí)，它們又都具有體心或面心

21、立方晶格或六方晶格，電子軌道，同時(shí)，它們又都具有體心或面心立方晶格或六方晶格，也就是說從電子特性和幾何特性上均具備作為活性組分的條件。目前，也就是說從電子特性和幾何特性上均具備作為活性組分的條件。目前，工工業(yè)上常用的加氫處理催化劑是以鉬或鎢的硫化物為主催化劑，以鈷或鎳的業(yè)上常用的加氫處理催化劑是以鉬或鎢的硫化物為主催化劑，以鈷或鎳的硫化物為助催化劑所組成的。硫化物為助催化劑所組成的。 45 鉬、鎢、鈷和鎳鉬、鎢、鈷和鎳單獨(dú)存在時(shí)其催化活性都不高，而兩者同時(shí)單獨(dú)存在時(shí)其催化活性都不高，而兩者同時(shí)存在時(shí)互相協(xié)合，表現(xiàn)出很高的催化活性。存在時(shí)互相協(xié)合，表現(xiàn)出很高的催化活性。 46 目前加氫處理的催化

22、劑幾乎都是由一種目前加氫處理的催化劑幾乎都是由一種VIB族金屬與一種族金屬與一種族金屬組合的二元活性組分所構(gòu)成。族金屬組合的二元活性組分所構(gòu)成。其活性組分的組合可以有其活性組分的組合可以有Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，等，它們對(duì)各類反應(yīng)的活性是不它們對(duì)各類反應(yīng)的活性是不一樣的，其一般順序如下：一樣的，其一般順序如下：Pt, Pd 最常用的加氫脫硫催化劑是最常用的加氫脫硫催化劑是Co-Mo型的，型的， Ni-W型脫氮活性型脫氮活性最好，同時(shí)對(duì)芳烴加氫活性也很高，多用在航煤脫芳改善煙點(diǎn)的最好，同時(shí)對(duì)芳烴加氫活性也很高，多用在航煤脫芳改善煙點(diǎn)的精制過程中。精制過程中。現(xiàn)也有用現(xiàn)也有用

23、Ni-Co-Mo，Ni-W-Mo等三組元作為加氫精等三組元作為加氫精制催化劑活性組分的。制催化劑活性組分的。 47 研究發(fā)現(xiàn)，加氫處理催化研究發(fā)現(xiàn)，加氫處理催化劑中所含劑中所含B金屬與金屬與族金屬族金屬的比例對(duì)其活性有顯著的影響。的比例對(duì)其活性有顯著的影響。研究結(jié)果表明，無論使用何種研究結(jié)果表明，無論使用何種金屬組合，無論進(jìn)行何種加氫金屬組合，無論進(jìn)行何種加氫反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率總是在反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率總是在為為0.250.40處呈現(xiàn)一最大值。處呈現(xiàn)一最大值。48 提高活性組分的含量，對(duì)提高催化劑的活性是有利的，但提高活性組分的含量，對(duì)提高催化劑的活性是有利的，但是存在著一定的限度。當(dāng)金屬含量增加到一定

24、程度后，若再增是存在著一定的限度。當(dāng)金屬含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度減少，相對(duì)于催化劑成本的提高，就顯加，其活性提高的幅度減少，相對(duì)于催化劑成本的提高，就顯得不經(jīng)濟(jì)了。一般認(rèn)為，得不經(jīng)濟(jì)了。一般認(rèn)為，加氫處理催化劑中活性金屬氧化物的加氫處理催化劑中活性金屬氧化物的含量以含量以1525m為宜，其中為宜，其中CoO或或NiO約為約為36m，MoO3或或WO3約為約為1020。49 為了改善加氫精制催化劑的某方面性能，有時(shí)還需添加一些其為了改善加氫精制催化劑的某方面性能，有時(shí)還需添加一些其它物質(zhì)。如在它物質(zhì)。如在Ni-Mo催化劑中加入磷，可以顯著提高其加氫脫氮活催化劑中加入磷，可

25、以顯著提高其加氫脫氮活性。研究表明，性。研究表明，磷可提高催化劑磷可提高催化劑Ni和和Mo表面濃度，從而增加催化表面濃度，從而增加催化活性?；钚?。 50(2)載載 體體 加氫處理催化劑最常用的載體是加氫處理催化劑最常用的載體是氧化鋁。一般加氫精制催氧化鋁。一般加氫精制催化劑要求用比表面積較大的氧化鋁，其比表面積達(dá)化劑要求用比表面積較大的氧化鋁，其比表面積達(dá)200400m2/g，孔體積在孔體積在0.5l.0cm3/g之間。氧化鋁中包含著大小不同的孔。之間。氧化鋁中包含著大小不同的孔。一一般將孔直徑小于般將孔直徑小于2.0nm的稱為細(xì)孔，孔直徑在的稱為細(xì)孔，孔直徑在2.050nm之間的之間的稱為中

26、孔，大于稱為中孔，大于50nm的則稱為粗孔。的則稱為粗孔。51 不同氧化鋁的孔徑分布是不同的，這取決于制備的方法和條件。不同氧化鋁的孔徑分布是不同的，這取決于制備的方法和條件。對(duì)于餾分油的加氫精制多選用孔徑小的氧化鋁，而對(duì)于渣油的加氫精對(duì)于餾分油的加氫精制多選用孔徑小的氧化鋁，而對(duì)于渣油的加氫精制則宜選用孔徑在中孔區(qū)和粗孔區(qū)都比較集中的雙峰型孔徑分布的氧制則宜選用孔徑在中孔區(qū)和粗孔區(qū)都比較集中的雙峰型孔徑分布的氧化鋁?；X。52 加氫處理催化劑用的氧化鋁載體中，有時(shí)還加入少量加氫處理催化劑用的氧化鋁載體中，有時(shí)還加入少量(約約5m)的的SiO2，SiO2可抑制可抑制Al2O3晶粒的增大，提高載

27、體的熱穩(wěn)定性。晶粒的增大，提高載體的熱穩(wěn)定性。若將若將SiO2含量增至含量增至1015，則可使載體具有一定的酸性，從而可，則可使載體具有一定的酸性，從而可促進(jìn)促進(jìn)CN鍵的斷裂，提高催化劑的脫氮能力，鍵的斷裂，提高催化劑的脫氮能力，此外，此外，也可添加氟也可添加氟組分增加氧化鋁載體的酸性，促進(jìn)組分增加氧化鋁載體的酸性，促進(jìn)CN鍵的斷裂。鍵的斷裂。 53 上述反應(yīng)規(guī)律一般都是用單體模型化合物進(jìn)行研究得出的結(jié)果，上述反應(yīng)規(guī)律一般都是用單體模型化合物進(jìn)行研究得出的結(jié)果，而實(shí)際上在石油餾分中這些烴類和非烴化合物是同時(shí)存在。在這樣而實(shí)際上在石油餾分中這些烴類和非烴化合物是同時(shí)存在。在這樣復(fù)雜的混合物中，復(fù)

28、雜的混合物中，各類化合物的加氫反應(yīng)是相互有影響的，各類化合物的加氫反應(yīng)是相互有影響的，有的是有的是促進(jìn)而有的則是抑制，這就需要對(duì)不同組成的混合物體系分別進(jìn)行促進(jìn)而有的則是抑制，這就需要對(duì)不同組成的混合物體系分別進(jìn)行考察。考察。 例如，例如，堿性含氮化合物堿性含氮化合物(如喹啉等如喹啉等)的存在會(huì)顯著抑制含硫化合物的存在會(huì)顯著抑制含硫化合物(如噻吩等如噻吩等)的加氫脫硫反應(yīng)，而含硫化合物加氫后生成的的加氫脫硫反應(yīng)，而含硫化合物加氫后生成的H2S則會(huì)促則會(huì)促進(jìn)進(jìn)CN鍵的氫解。鍵的氫解。 542.加氫處理催化劑的預(yù)硫化加氫處理催化劑的預(yù)硫化 研究表明，鈷、鎳、鉬、鎢的氧化物并不具有加氫活性，只研究表

29、明，鈷、鎳、鉬、鎢的氧化物并不具有加氫活性，只有以硫化物狀態(tài)存在時(shí)才具有較高的加氫活性。由于這些金屬的有以硫化物狀態(tài)存在時(shí)才具有較高的加氫活性。由于這些金屬的硫化物易于氧化不便運(yùn)輸，所以目前加氫處理催化劑都是似其氧硫化物易于氧化不便運(yùn)輸，所以目前加氫處理催化劑都是似其氧化態(tài)裝入反應(yīng)器，然后再在反應(yīng)器內(nèi)將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，這是所化態(tài)裝入反應(yīng)器，然后再在反應(yīng)器內(nèi)將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，這是所謂預(yù)硫化過程。謂預(yù)硫化過程。預(yù)硫化是提高加氫處理催化劑活性和延長其壽命預(yù)硫化是提高加氫處理催化劑活性和延長其壽命的重要步驟。的重要步驟。55 加氫處理催化劑中金屬的硫化反應(yīng)是很復(fù)雜的，可大體表示加氫處理催化劑中金屬的硫

30、化反應(yīng)是很復(fù)雜的，可大體表示如下：如下： 在預(yù)硫化過程中最關(guān)鍵的問題，就是要避免催化劑中活性金屬氧化在預(yù)硫化過程中最關(guān)鍵的問題，就是要避免催化劑中活性金屬氧化物與硫化氫反應(yīng)前被熱氫還原。物與硫化氫反應(yīng)前被熱氫還原。因?yàn)楸贿€原生成的金屬態(tài)鈷、鎳及鉬的因?yàn)楸贿€原生成的金屬態(tài)鈷、鎳及鉬的低價(jià)氧化物低價(jià)氧化物(如如Mo2O5和和MoO2)較難與硫化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化物，較難與硫化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化物，而金屬而金屬態(tài)的鈷和鎳又易于使烴類氫解并加劇生焦，從而降低催化劑的活性和穩(wěn)態(tài)的鈷和鎳又易于使烴類氫解并加劇生焦，從而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。定性。 56 加加氫處理催化劑的預(yù)硫化過程一般是將含硫化合物加入原

31、料氫處理催化劑的預(yù)硫化過程一般是將含硫化合物加入原料油中進(jìn)行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。油中進(jìn)行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我我國常用的硫化劑是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫國常用的硫化劑是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫醇和二甲基硫醚的。醇和二甲基硫醚的。57 此類催化劑預(yù)硫化的速度和程度與硫化溫度有密切的關(guān)系。此類催化劑預(yù)硫化的速度和程度與硫化溫度有密切的關(guān)系。硫化速度硫化速度隨溫度升高而增加，而每個(gè)溫度下催化劑的硫化程度有一極限值，達(dá)到此隨溫度升高而增加，而每個(gè)溫度下催化劑的硫化程度有一極限值，達(dá)到此值后即使再延長時(shí)間，催化劑上的硫含

32、量也不會(huì)明顯增加。值后即使再延長時(shí)間，催化劑上的硫含量也不會(huì)明顯增加。工業(yè)上，工業(yè)上，加加氫氫處理處理催化劑預(yù)硫化的溫度一般在催化劑預(yù)硫化的溫度一般在230280，預(yù)硫化溫度過高對(duì)催化劑的，預(yù)硫化溫度過高對(duì)催化劑的活性不利。活性不利。 583.加氫處理催化劑的失活及再生加氫處理催化劑的失活及再生 在加氫工業(yè)裝置中，不管處理那種原料，在加氫工業(yè)裝置中，不管處理那種原料，難免也伴隨著聚合、縮合等難免也伴隨著聚合、縮合等副反應(yīng)，副反應(yīng)，特別是當(dāng)加工含有較多的烯烴、二烯烴、稠環(huán)芳烴和膠狀瀝青狀特別是當(dāng)加工含有較多的烯烴、二烯烴、稠環(huán)芳烴和膠狀瀝青狀物質(zhì)的原料時(shí)物質(zhì)的原料時(shí)。這些副反應(yīng)形成的積炭逐漸沉積

33、于催化劑表面，覆蓋其活。這些副反應(yīng)形成的積炭逐漸沉積于催化劑表面，覆蓋其活性中心，從而導(dǎo)致催化劑活性的不斷下降。性中心，從而導(dǎo)致催化劑活性的不斷下降。59 加氫精制催化劑上的積炭達(dá)加氫精制催化劑上的積炭達(dá)10101515m m時(shí)，就需要燒焦再生。時(shí)，就需要燒焦再生。積炭引積炭引起的失活速度，與催化劑性質(zhì)、所處理原料組成和操作條件有關(guān)。起的失活速度，與催化劑性質(zhì)、所處理原料組成和操作條件有關(guān)。原料分原料分子量越大、氫油比越低和反應(yīng)溫度越高，失活速度也越快。子量越大、氫油比越低和反應(yīng)溫度越高，失活速度也越快。 此外，原料中尤其是重質(zhì)原料中某些金屬元素會(huì)沉積于催化劑上，此外，原料中尤其是重質(zhì)原料中某

34、些金屬元素會(huì)沉積于催化劑上，堵塞其微孔，促使加氫精制催化劑永久性失活。堵塞其微孔，促使加氫精制催化劑永久性失活。60 加氫精制催化劑上的積炭可以通過燒焦而除去，以基本恢復(fù)加氫精制催化劑上的積炭可以通過燒焦而除去，以基本恢復(fù)其活性。其活性。再生溫度：再生溫度：450480氮?dú)庵醒鹾浚旱獨(dú)庵醒鹾浚?.51.0，逐漸提高。，逐漸提高。61 在燒焦的同時(shí)，金屬硫化物也要發(fā)生燃燒，所以釋放的熱量在燒焦的同時(shí)，金屬硫化物也要發(fā)生燃燒，所以釋放的熱量是很大的，控制再生溫度。是很大的，控制再生溫度。過高的再生溫度會(huì)造成活性金屬組分過高的再生溫度會(huì)造成活性金屬組分的熔結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑活性的降低甚至喪失，此

35、外也會(huì)使載體的熔結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑活性的降低甚至喪失，此外也會(huì)使載體的晶相發(fā)生變化，晶粒增大，表面積縮小。當(dāng)有蒸汽存在時(shí)，在的晶相發(fā)生變化，晶粒增大，表面積縮小。當(dāng)有蒸汽存在時(shí)，在高溫下上述變化更為嚴(yán)重。而再生溫度過低，則會(huì)使催化劑上積高溫下上述變化更為嚴(yán)重。而再生溫度過低，則會(huì)使催化劑上積炭燃燒不完全，或燃燒時(shí)間過長。炭燃燒不完全，或燃燒時(shí)間過長。624.加加氫處理氫處理催化劑的作用機(jī)理催化劑的作用機(jī)理 對(duì)于對(duì)于Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3催化劑中的催化劑中的MoSMoS2 2一般都認(rèn)為是層狀結(jié)構(gòu)的晶一般都認(rèn)為是層狀結(jié)構(gòu)的晶體，其中陽離子處于兩個(gè)被硫離子緊密填充層之間，

36、其單個(gè)晶體，其中陽離子處于兩個(gè)被硫離子緊密填充層之間，其單個(gè)晶粒的層數(shù)并不多。粒的層數(shù)并不多。研究表明研究表明: 這些晶粒的邊和角以及缺陷處在催這些晶粒的邊和角以及缺陷處在催化過程中起決定性作用。至于其中化過程中起決定性作用。至于其中CoCo的位置以及的位置以及CoCo與與MoMo的聯(lián)結(jié)的聯(lián)結(jié)方式，則有下列種種不同的看法：方式，則有下列種種不同的看法：MoS2層狀晶體結(jié)構(gòu)圖層狀晶體結(jié)構(gòu)圖.SSSSMoMo63單層摸型示意圖單層摸型示意圖(1)單層模型單層模型 1973年年Schuit和和Gates第一次采用單層模型描述了第一次采用單層模型描述了CoMo/A12O3催催化劑的結(jié)構(gòu)。在硫化過程中，

37、化劑的結(jié)構(gòu)。在硫化過程中，Mo單層上的單層上的O2和和S2之間發(fā)生置換。由之間發(fā)生置換。由于氫還原作用，部分硫離子脫離于氫還原作用，部分硫離子脫離MoO3單層，導(dǎo)致硫空位的形成，同單層，導(dǎo)致硫空位的形成，同時(shí)促使鄰近的時(shí)促使鄰近的Mo6+離子離子還原為還原為Mo3+離子，后者被認(rèn)為是加氫脫硫的活離子，后者被認(rèn)為是加氫脫硫的活性中心。性中心。單層模型理論還認(rèn)為單層模型理論還認(rèn)為Co或或Ni的作用在于能穩(wěn)定在載體表面上的作用在于能穩(wěn)定在載體表面上的單層的單層MoO3 和提高和提高M(jìn)o的還原性。的還原性。 64插入摸型示意圖插入摸型示意圖(2)插入模型插入模型 最初是由最初是由Voorhoeve和和

38、Stuiver共同提出的。共同提出的。助劑原子助劑原子Co(Ni)進(jìn)入進(jìn)入MoS2(WS2)晶體層間的八面體空隙位置。晶體層間的八面體空隙位置。 由于由于Co(Ni)插入二硫化鉬理想晶體在能量上是不穩(wěn)定的，插入二硫化鉬理想晶體在能量上是不穩(wěn)定的，F(xiàn)arragher和和Cosse對(duì)插入模型進(jìn)行了修正，提出了更為精確的擬插入對(duì)插入模型進(jìn)行了修正，提出了更為精確的擬插入模型模型(pseudo-intercalation)在該模型中，在該模型中，Co(Ni)僅插入僅插入MoS2(WS2)晶體晶體的側(cè)面楞上。圖給出了助劑離子分別以體相插入和表面插入方式進(jìn)入的側(cè)面楞上。圖給出了助劑離子分別以體相插入和表面

39、插入方式進(jìn)入MoS2晶體時(shí)的結(jié)構(gòu)和所處位置。晶體時(shí)的結(jié)構(gòu)和所處位置。助劑離子的作用在于其可引起表面重助劑離子的作用在于其可引起表面重構(gòu)，增加構(gòu)，增加Mo3+離子的數(shù)量。離子的數(shù)量。65(3)接觸協(xié)同模型接觸協(xié)同模型 接觸協(xié)同模型是由接觸協(xié)同模型是由Delmon等人提出的，其基本觀點(diǎn)也是認(rèn)等人提出的，其基本觀點(diǎn)也是認(rèn)為為Mo是以是以MoS2形態(tài)存在的。該模型排除了活性相與載體發(fā)生相形態(tài)存在的。該模型排除了活性相與載體發(fā)生相互作用以及助劑與互作用以及助劑與MoS2有化學(xué)鍵合作用的可能性，有化學(xué)鍵合作用的可能性，認(rèn)為活化效應(yīng)認(rèn)為活化效應(yīng)源于體相源于體相MoS2與助劑硫化物與助劑硫化物Co9S8之間的

40、物理接觸。之間的物理接觸。接觸協(xié)同接觸協(xié)同摸型示意圖摸型示意圖66(4) RimEdge模型模型 Chianelli等人提出的等人提出的RimEdge理論認(rèn)為在層狀過渡金屬硫化理論認(rèn)為在層狀過渡金屬硫化物上存在物上存在“Rim”和和“Edge”兩類活性中心，前者處于兩類活性中心，前者處于MoS2片晶堆片晶堆積的頂層和底層的邊緣位置，后者則處于內(nèi)層邊緣位置。積的頂層和底層的邊緣位置，后者則處于內(nèi)層邊緣位置。“Rim”活性中心被認(rèn)為與加氫活性有關(guān)，而活性中心被認(rèn)為與加氫活性有關(guān)，而“Edge”活性中心則和直接脫活性中心則和直接脫硫活性有關(guān)。硫活性有關(guān)。助劑原子助劑原子Co(Ni)的作用在于可增加的

41、作用在于可增加MoS2微晶的結(jié)構(gòu)微晶的結(jié)構(gòu)缺陷，調(diào)變兩類活性中心的相對(duì)比率。缺陷，調(diào)變兩類活性中心的相對(duì)比率。MoS2層狀晶體結(jié)構(gòu)圖層狀晶體結(jié)構(gòu)圖.SSSSMoMo67(5)Co-Mo-S相模型相模型 Topsoe等人提出的等人提出的CoMoS相模型是目前影響最為廣泛的一相模型是目前影響最為廣泛的一種模型種模型。由于采用原位穆斯堡爾譜、。由于采用原位穆斯堡爾譜、EXAFS和紅外光譜等技術(shù)，和紅外光譜等技術(shù)，Topsoe等人得以直接觀察到等人得以直接觀察到CoMo催化劑中催化劑中CoMoS相的存在，相的存在，并對(duì)并對(duì)CoMo催化劑的具體結(jié)構(gòu)和助劑效應(yīng)提出了新的解釋。催化劑的具體結(jié)構(gòu)和助劑效應(yīng)提出

42、了新的解釋。CoMoS結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中Co和和Mo原子的配位環(huán)境原子的配位環(huán)境68 已發(fā)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)CoMoS相存在相存在CoMoSI和和CoMoSII相相兩兩種狀態(tài)。種狀態(tài)。 CoMoSI相相主要是在低溫硫化得到的，主要是在低溫硫化得到的，MoS2分散度較高，分散度較高，其形態(tài)為分立的單個(gè)片晶，其形態(tài)為分立的單個(gè)片晶，且多通過且多通過MoOAl鍵與載體存在較強(qiáng)鍵與載體存在較強(qiáng)的作用，的作用，Mo和和Co(Ni)具有較低的具有較低的S配位數(shù)。配位數(shù)。 CoMoSII相相則是完全硫化的，則是完全硫化的， Mo和和Co(Ni)具有較高的具有較高的S配位數(shù)，配位數(shù)， MoS2一般顯堆疊狀態(tài)，分散度較低，和載

43、體的作用很弱。一般顯堆疊狀態(tài)，分散度較低，和載體的作用很弱。 CoMoSII較較CoMoSI具有較高的脫硫活性。具有較高的脫硫活性。69 對(duì)于噻吩在對(duì)于噻吩在Co-Mo/Al2O3催化劑上的加氫脫硫，催化劑上的加氫脫硫，有人認(rèn)為是噻有人認(rèn)為是噻吩分子中的硫原子進(jìn)入吩分子中的硫原子進(jìn)入MoS2晶體的硫空穴中，似乎是晶體的硫空穴中，似乎是“站立站立”在在其表面上，然后再由于氫的作用而脫硫。其表面上，然后再由于氫的作用而脫硫。 而另一種看法認(rèn)為而另一種看法認(rèn)為噻吩分子是由于其具有芳香性的雜環(huán)結(jié)構(gòu)噻吩分子是由于其具有芳香性的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的的電子的共軛效應(yīng)而電子的共軛效應(yīng)而“平躺平躺”在催化劑的表面，然后再

44、進(jìn)行加在催化劑的表面，然后再進(jìn)行加氫脫硫。氫脫硫。 還有一種看法則認(rèn)為噻吩分子既因還有一種看法則認(rèn)為噻吩分子既因電子共軛而平躺于催化電子共軛而平躺于催化劑的表面，而同時(shí)其分子中的硫原子又處于與劑的表面，而同時(shí)其分子中的硫原子又處于與Mo相連的相連的-SH基的基的作用下，作用下，因此噻吩的加氫脫硫是這兩方面協(xié)同作用的結(jié)果。因此噻吩的加氫脫硫是這兩方面協(xié)同作用的結(jié)果。70Ni-W/Al2O3催化劑活催化劑活性中心對(duì)噻吩脫硫反性中心對(duì)噻吩脫硫反應(yīng)的作用機(jī)理：應(yīng)的作用機(jī)理：71725.1.4 加氫處理的影響因素加氫處理的影響因素 加氫處理的操作條件范圍很寬，須根據(jù)原料類型、要求的精制加氫處理的操作條件

45、范圍很寬，須根據(jù)原料類型、要求的精制程度、氫的純度以及從經(jīng)濟(jì)合理的角度來選定。程度、氫的純度以及從經(jīng)濟(jì)合理的角度來選定。 731.反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力輕油加氫處理輕油加氫處理:1.52.5MPa，其氫分壓其氫分壓0.60.9MPa; 柴油餾分加氫處理柴油餾分加氫處理:3.58.0MPa，其氫分壓其氫分壓2.57.0MPa;減壓渣油加氫處理減壓渣油加氫處理:1217.5MPa，其氫分壓約為其氫分壓約為1015MPa。74 在正常溫度范圍內(nèi)，在正常溫度范圍內(nèi)，升高氫壓能提高加氫精制升高氫壓能提高加氫精制反應(yīng)的深度及降低催化劑反應(yīng)的深度及降低催化劑積炭速度。積炭速度。但是，壓力也但是，壓力也不能太高，過

46、高的氫分壓不能太高，過高的氫分壓并不能顯著提高精制效果并不能顯著提高精制效果反而使過多的氫氣消耗在反而使過多的氫氣消耗在芳香環(huán)的飽和上，從而增芳香環(huán)的飽和上，從而增加成本。加成本。 752.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以從化學(xué)平衡的角度看，過高的溫度加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以從化學(xué)平衡的角度看，過高的溫度對(duì)反應(yīng)是不利的。對(duì)反應(yīng)是不利的。例如噻吩的加氫脫硫在例如噻吩的加氫脫硫在90000K K時(shí)的時(shí)的lglgKpKp已為負(fù)值已為負(fù)值(-0.85)(-0.85)，一般認(rèn)為噻吩加氫脫硫溫度不大于，一般認(rèn)為噻吩加氫脫硫溫度不大于430430。同時(shí)，過高同時(shí)，過高的反應(yīng)溫度還會(huì)由于裂化反應(yīng)的加劇而

47、降低液體收率，以及使催的反應(yīng)溫度還會(huì)由于裂化反應(yīng)的加劇而降低液體收率，以及使催化劑因積炭而過快失活?；瘎┮蚍e炭而過快失活。但從動(dòng)力學(xué)考慮，溫度也不宜低于但從動(dòng)力學(xué)考慮，溫度也不宜低于280280，否則反應(yīng)速度會(huì)太慢。否則反應(yīng)速度會(huì)太慢。 由于加氫脫氮比較困難，往往需采用比加氫脫硫更高的溫度，由于加氫脫氮比較困難，往往需采用比加氫脫硫更高的溫度，才能取得較好的脫氮效果。才能取得較好的脫氮效果。 76 加氫處理的溫度范圍一般為加氫處理的溫度范圍一般為280420，對(duì)于較輕的原料可對(duì)于較輕的原料可用較低的溫度，而對(duì)于較重的原料則需用較高的溫度。用較低的溫度，而對(duì)于較重的原料則需用較高的溫度。 對(duì)于潤

48、滑油的加氫補(bǔ)充精制，為保證產(chǎn)品質(zhì)量避免裂化，所對(duì)于潤滑油的加氫補(bǔ)充精制，為保證產(chǎn)品質(zhì)量避免裂化，所用的溫度也不能太高，以用的溫度也不能太高，以210300為宜。為宜。 因?yàn)榧託浞磻?yīng)是強(qiáng)烈放熱的，所以在絕熱的反應(yīng)器中反應(yīng)體系因?yàn)榧託浞磻?yīng)是強(qiáng)烈放熱的，所以在絕熱的反應(yīng)器中反應(yīng)體系的溫度會(huì)逐漸上升。的溫度會(huì)逐漸上升。為了控制溫度，需向反應(yīng)器中分段通入冷氫。為了控制溫度，需向反應(yīng)器中分段通入冷氫。773.3.空間速度空間速度 降低空速可使反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間延長，精制程度加降低空速可使反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間延長，精制程度加深，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。深，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。但過低的空速會(huì)使反應(yīng)時(shí)間過

49、長，由但過低的空速會(huì)使反應(yīng)時(shí)間過長，由于裂化反應(yīng)顯著而降低液體收率，氫耗也會(huì)增大。于裂化反應(yīng)顯著而降低液體收率，氫耗也會(huì)增大。 78輕油餾分輕油餾分: 在在3MPa壓力下，空速一般可達(dá)壓力下，空速一般可達(dá)2.0 40h-1;柴油餾分柴油餾分: 在壓力為在壓力為48MPa下，一般空速在下，一般空速在1.02.0h-1;重質(zhì)原料重質(zhì)原料: 在高壓下在高壓下,其空速一般也只能控制在其空速一般也只能控制在1.0h-1甚至更低。甚至更低。 對(duì)于含氮量高的原料則需用較低的空速，才能得到較好的脫對(duì)于含氮量高的原料則需用較低的空速，才能得到較好的脫氮效果。氮效果。794.氫油比氫油比 加氫過程中的氫油比是指進(jìn)

50、到反應(yīng)器中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫氣加氫過程中的氫油比是指進(jìn)到反應(yīng)器中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫氣與冷態(tài)與冷態(tài)(20 )進(jìn)料的體積比進(jìn)料的體積比(m3/m3)。 在壓力、空速一定時(shí)，在壓力、空速一定時(shí)，氫油比影響反應(yīng)物與生成物的氣化率、氫油比影響反應(yīng)物與生成物的氣化率、氫分壓以及反應(yīng)物與催化劑的實(shí)際接觸時(shí)間。氫分壓以及反應(yīng)物與催化劑的實(shí)際接觸時(shí)間。較高的氫油比使原較高的氫油比使原料的氣化率提高，同時(shí)也增大氫分壓，這些是有利于提高加氫反料的氣化率提高，同時(shí)也增大氫分壓，這些是有利于提高加氫反應(yīng)速率的。但是，從另一方面看，氫油比增大，即意味著反應(yīng)物應(yīng)速率的。但是，從另一方面看，氫油比增大，即意味著反應(yīng)物分壓降低和反

51、應(yīng)物與催化劑實(shí)際接觸時(shí)間的縮短，這些又是對(duì)加分壓降低和反應(yīng)物與催化劑實(shí)際接觸時(shí)間的縮短，這些又是對(duì)加氫反應(yīng)不利的。因此，氫油比要選擇適當(dāng)。氫反應(yīng)不利的。因此，氫油比要選擇適當(dāng)。 80 較高的氫油比使原料的氣化率提高，同時(shí)也增大氫分壓，這些較高的氫油比使原料的氣化率提高，同時(shí)也增大氫分壓，這些是有利于提高加氫反應(yīng)速率的。但是，從另一方面看，氫油比增大，是有利于提高加氫反應(yīng)速率的。但是，從另一方面看，氫油比增大，即意味著反應(yīng)物分壓降低和反應(yīng)物與催化劑實(shí)際接觸時(shí)間的縮短，即意味著反應(yīng)物分壓降低和反應(yīng)物與催化劑實(shí)際接觸時(shí)間的縮短，這些又是對(duì)加氫反應(yīng)不利的。這些又是對(duì)加氫反應(yīng)不利的。因此，氫油比要選擇適

52、當(dāng)。因此，氫油比要選擇適當(dāng)。 81 根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品的要求，綜合考慮各種技術(shù)和經(jīng)濟(jì)因素，根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品的要求，綜合考慮各種技術(shù)和經(jīng)濟(jì)因素，來選擇合適的氫油比。來選擇合適的氫油比。如汽油餾分加氫精制的氫油比為如汽油餾分加氫精制的氫油比為100500 m3/m3 ，柴油餾分的為柴油餾分的為300700 m3/m3 ，減壓餾分的為減壓餾分的為6001000 m3/m3 。825.2 加氫裂化加氫裂化5.2.1概概 述述 加氫裂化是在高溫、高氫壓和催化劑存在的條件下，使重質(zhì)油加氫裂化是在高溫、高氫壓和催化劑存在的條件下，使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等的過程。發(fā)生裂化

53、反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等的過程。加加氫裂化的原料通常為減壓餾分油，也可以是常壓或減壓渣油以及渣氫裂化的原料通常為減壓餾分油，也可以是常壓或減壓渣油以及渣油的脫瀝青油。油的脫瀝青油。 83 主要特點(diǎn)是生產(chǎn)靈活性大，各種產(chǎn)品的產(chǎn)率可以用改變操作條主要特點(diǎn)是生產(chǎn)靈活性大，各種產(chǎn)品的產(chǎn)率可以用改變操作條件的方法控制，件的方法控制，或以生產(chǎn)輕油為主，或以生產(chǎn)低冰點(diǎn)噴氣燃料及低或以生產(chǎn)輕油為主，或以生產(chǎn)低冰點(diǎn)噴氣燃料及低凝點(diǎn)柴油為主，或用于生產(chǎn)潤滑油。加氫裂化產(chǎn)物中含硫、氮、氧凝點(diǎn)柴油為主，或用于生產(chǎn)潤滑油。加氫裂化產(chǎn)物中含硫、氮、氧等雜質(zhì)少，且基本飽和，所以穩(wěn)定性很好。加氫裂化產(chǎn)物中比柴

54、油等雜質(zhì)少，且基本飽和，所以穩(wěn)定性很好。加氫裂化產(chǎn)物中比柴油更重的尾油是優(yōu)質(zhì)潤滑油原料和裂解制烯烴的原料。更重的尾油是優(yōu)質(zhì)潤滑油原料和裂解制烯烴的原料。 84 加氫裂化的催化劑與加氫精制的不同加氫裂化的催化劑與加氫精制的不同，是一種雙功能的催化是一種雙功能的催化劑，劑，它是由具有加它是由具有加(脫脫)氫活性的金屬組分氫活性的金屬組分(鉬、鎳、鈷、鎢、鈀等鉬、鎳、鈷、鎢、鈀等)載于具有裂化和異構(gòu)化活性的酸性載體載于具有裂化和異構(gòu)化活性的酸性載體(硅酸鋁，沸石分子篩等硅酸鋁，沸石分子篩等)上所組成的。上所組成的。 85 加氫裂化工藝過程根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求可采用一段法或加氫裂化工藝過程根據(jù)原料性

55、質(zhì)、產(chǎn)品要求可采用一段法或二段法。二段法。一段法適用于質(zhì)量較好的原料，其裂化深度較淺，一般一段法適用于質(zhì)量較好的原料，其裂化深度較淺，一般以生產(chǎn)中間餾分油為主；兩段法適用于質(zhì)量較劣的原料，其裂化以生產(chǎn)中間餾分油為主；兩段法適用于質(zhì)量較劣的原料，其裂化深度可較深，一般以生產(chǎn)輕油為主。深度可較深，一般以生產(chǎn)輕油為主。 86 根據(jù)所用的壓力還可分為高壓加氫裂化及中壓加氫裂化兩根據(jù)所用的壓力還可分為高壓加氫裂化及中壓加氫裂化兩類，一般認(rèn)為，壓力高于類，一般認(rèn)為，壓力高于1010MPaMPa為高壓，壓力在為高壓，壓力在8 8MPaMPa左右為中壓。左右為中壓。對(duì)于在中壓進(jìn)行的轉(zhuǎn)化率較低的過程則稱為緩和加

56、氫裂化對(duì)于在中壓進(jìn)行的轉(zhuǎn)化率較低的過程則稱為緩和加氫裂化(Mildhydrocracking，簡稱簡稱MHC)。 87888990919293 加氫裂化的氣體產(chǎn)物加氫裂化的氣體產(chǎn)物與催化裂化氣體產(chǎn)物相似之處是其中與催化裂化氣體產(chǎn)物相似之處是其中C1、C2含量不大，含量不大，C4餾分中異丁烷較多，差別是前者基本不含烯烴。餾分中異丁烷較多，差別是前者基本不含烯烴。 加氫裂化的液體產(chǎn)物也都不含烯烴。其汽油餾分的辛烷值一般加氫裂化的液體產(chǎn)物也都不含烯烴。其汽油餾分的辛烷值一般較低，較低，它是催化重整或制取乙烯的很好的原料。它是催化重整或制取乙烯的很好的原料。 其煤油餾分的芳烴含量低，其煤油餾分的芳烴含

57、量低，環(huán)烷烴含量高，烷烴的異構(gòu)化程度環(huán)烷烴含量高，烷烴的異構(gòu)化程度也較高，冰點(diǎn)較低，可用作噴氣燃料。也較高，冰點(diǎn)較低，可用作噴氣燃料。 94 其柴油餾分的凝點(diǎn)較低，十六烷值較高；是較好的柴油機(jī)燃料。其柴油餾分的凝點(diǎn)較低，十六烷值較高；是較好的柴油機(jī)燃料。同時(shí)，其同時(shí)，其350的尾油的相關(guān)指數(shù)較低、芳烴含量較少，是很好的的尾油的相關(guān)指數(shù)較低、芳烴含量較少，是很好的制取乙烯的原料，經(jīng)脫蠟降凝后它還可以作為優(yōu)質(zhì)潤滑油的基礎(chǔ)油。制取乙烯的原料，經(jīng)脫蠟降凝后它還可以作為優(yōu)質(zhì)潤滑油的基礎(chǔ)油。 加氫裂化的氫耗比加氫精制的要高，其范圍約為原料的加氫裂化的氫耗比加氫精制的要高，其范圍約為原料的24m%，而加氫精

58、制的氫耗一般只在而加氫精制的氫耗一般只在1m左右。左右。955.2.2加氫裂化反應(yīng)及機(jī)理加氫裂化反應(yīng)及機(jī)理 加氫裂化采用的是具有加加氫裂化采用的是具有加(脫脫)氫和裂化這兩種作用的雙功能催氫和裂化這兩種作用的雙功能催化劑?；瘎?。其加氫功能由金屬活性組分所提供，而其裂化功能則由具其加氫功能由金屬活性組分所提供，而其裂化功能則由具有酸性的無定形硅酸鋁或沸石分子篩載體所提供。有酸性的無定形硅酸鋁或沸石分子篩載體所提供。96 烴類的加氫裂化反應(yīng)及產(chǎn)物分布與催化裂化的很相似，只是由于加氫活烴類的加氫裂化反應(yīng)及產(chǎn)物分布與催化裂化的很相似，只是由于加氫活性中心的存在，使其產(chǎn)物基本是飽和的。性中心的存在，使其

59、產(chǎn)物基本是飽和的。 加氫裂化與催化裂化反應(yīng)的另一個(gè)重要差別是：加氫裂化與催化裂化反應(yīng)的另一個(gè)重要差別是：在催化裂化條件下多環(huán)在催化裂化條件下多環(huán)芳烴首先吸附于催化劑的表面，隨即脫氫縮合為焦炭，使催化劑迅速失活；芳烴首先吸附于催化劑的表面，隨即脫氫縮合為焦炭，使催化劑迅速失活；而在加氫裂化過程中多環(huán)芳烴可以加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，基本不會(huì)生成而在加氫裂化過程中多環(huán)芳烴可以加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，基本不會(huì)生成積炭，催化劑的壽命可延長至數(shù)年。積炭，催化劑的壽命可延長至數(shù)年。 在加氫裂化過程中各種非烴化合物的反應(yīng)與加氫精制的在加氫裂化過程中各種非烴化合物的反應(yīng)與加氫精制的一樣。一樣。971.烷烴和烯烴

60、的反應(yīng)及機(jī)理烷烴和烯烴的反應(yīng)及機(jī)理 在加氫裂化過程中，目前普遍認(rèn)為的反應(yīng)機(jī)理是正碳離子機(jī)在加氫裂化過程中，目前普遍認(rèn)為的反應(yīng)機(jī)理是正碳離子機(jī)理，用它可以很好的解釋加氫裂化產(chǎn)物的分布情況。理，用它可以很好的解釋加氫裂化產(chǎn)物的分布情況。 康雷特（康雷特（Conradt)Conradt)用用正碳離子學(xué)說來解釋雙功能催化劑各組正碳離子學(xué)說來解釋雙功能催化劑各組分的作用和產(chǎn)物的分布情況。分的作用和產(chǎn)物的分布情況。9899100(1)裂化反應(yīng)裂化反應(yīng) 烷烴與烯烴在加氫裂化條件下都是生成分子量更小的烷烴，烷烴與烯烴在加氫裂化條件下都是生成分子量更小的烷烴，其通式為：其通式為： 烷烴首先在分子中的任一個(gè)仲碳原