第十四章 β-二羰基化合物v4

1、 -二羰基化合物二羰基化合物: 兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物。兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物。14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性二羰基化合物的酸性和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性H2CC CH3OH2CC OC2H5OC2H5O C CHOC OC2H5OH3C C CHOC OC2H5OHHHH242012.710.7pKa -二羰基化合物亞甲基二羰基化合物亞甲基 -H有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)） - -雙羰基化合物（雙活化），雙羰基化合物（雙活化），a-a-氫酸性相對(duì)較強(qiáng)。氫酸性相對(duì)較強(qiáng)。解釋：解釋： -二羰基化合物亞甲基二羰基化合物亞甲基 -H有較強(qiáng)

2、的酸性有較強(qiáng)的酸性 形成的共軛堿穩(wěn)定形成的共軛堿穩(wěn)定負(fù)電荷離域，降低了體系的內(nèi)能負(fù)電荷離域，降低了體系的內(nèi)能。烯醇負(fù)離子；也稱為碳負(fù)離子烯醇負(fù)離子；也稱為碳負(fù)離子。H3CCOCH2COC2H5O 羰羰基基酯酯H3CCOCH2CCH3O 二二酮酮H3CCOHCCH3OCHRCOHCOC2H5OCH76%7.5%很很少少CHRCROHCHRCROH烯醇式的特征：烯醇式的特征：IR: 有有OH吸收峰，吸收峰，1H NMR: 有有OH和烯質(zhì)子信號(hào)，和烯質(zhì)子信號(hào)， 化學(xué)試驗(yàn)：化學(xué)試驗(yàn)：與與FeCl3顯色顯色COCOCHHCHRCROCHRCROCHRCRO E+CHRCROCHRCROE或或E -二羰基

3、化合物碳負(fù)離子二羰基化合物碳負(fù)離子CCOCCCOCHCOCCCORCLORXCCORCOCCOR1.下列負(fù)離子哪一個(gè)親核性最強(qiáng)：下列負(fù)離子哪一個(gè)親核性最強(qiáng)：解答：解答： B A、C、D都是由二個(gè)活性基團(tuán)活化的亞甲基形成的負(fù)離子，都是由二個(gè)活性基團(tuán)活化的亞甲基形成的負(fù)離子，比較穩(wěn)定。而比較穩(wěn)定。而B 負(fù)離子只有一個(gè)活性基團(tuán)活化，故負(fù)離子只有一個(gè)活性基團(tuán)活化，故B親核性最親核性最強(qiáng)。強(qiáng)。 A. NCCHCHOB. CH3CCH2OC. CH3CCHC OC2H5OOD. CH(CO2C2H5)2烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性乙酰丙酮之所以能形成穩(wěn)定的烯醇型結(jié)構(gòu)是由于（乙酰丙酮之所以能形成穩(wěn)定的烯醇型結(jié)構(gòu)是由于

4、（ ）。）。A.強(qiáng)堿可以促進(jìn)它的烯醇化。B.強(qiáng)酸可以促進(jìn)它的烯醇化。C.兩個(gè)羰基使中間亞甲基上的氫特別活潑。D.烯醇型可以通過分子內(nèi)氫鍵形成比較穩(wěn)定的六元環(huán)。E.烯醇型可以通過分子內(nèi)氫鍵形成比較穩(wěn)定的五元環(huán)。下列化合物中最容易烯醇化的是（下列化合物中最容易烯醇化的是（ ）A. CH3CHO B. CH3COCH3 C. CH3COCH2COCH3 D.CH3COCH2COOCH3C DCH3CCOCH2COC2H5OC2H5OCOCH2COC2H5O 兩個(gè)重要的兩個(gè)重要的 -二羰基化合物二羰基化合物丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯的制備的制備: 乙酰乙

5、酸乙酯乙酰乙酸乙酯的制備的制備: - RCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+HOROR14.2 克萊森（酯）縮合反應(yīng)克萊森（酯）縮合反應(yīng)RCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2CORROLinkedp288 CCOH+COCCOCOHOHCCOCorCCOCCOHHHCCOHCBCOOHBCCOHCHOBCCOC OHCCOCHORCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+ HORORH3CCOOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5H3CCO（2

6、） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Ph3CCH2COOC2H5RRCOOC2H5強(qiáng)強(qiáng)堿堿（化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）無無 氫氫CHCOOC2H5CORRHCCOOC2H5R（使使不不可可逆逆）有有 氫氫CH2COORRCH2COORR+堿堿四四種種產(chǎn)產(chǎn)物物均均有有 氫氫H2C CO2EtH2C CO2Et+CO2EtCO2EtNaOEtHCCO2EtH2CCO2EtCNCO2C2H5+NCCHCO2EtC

7、H2CH3NaHCO2EtOOCH3(CH2)2CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtOCO2EtONaOC2H5CO2EtONaH+CO2EtONaH+（ 化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）NaOC2H5CH2CH2CO2C2H5NCH2CH2CO2H2H5H3CHClNCO2C2H5OH3CHClNaOC2H5（ 化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）（ 化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）3. 常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 -二酮二酮。 與與羥醛縮合羥醛縮合反應(yīng)不同反應(yīng)不同(稀堿條件下，生成稀堿條件下，生成 ， -不飽和醛。不飽和醛。P2864. 酮酮與與酯酯在乙醇鈉作用下在乙醇

8、鈉作用下類似克萊森類似克萊森(酯酯)縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)：CCH2OCH3CH3COC2H5OC2H5OCCH2OCH3COH3CC2H5OCCH2OCH3COH3COC2H5CCH2OCH3HCCH2OOC2H5HNaHO+OCO2C2H5H5C2OCOC2H5OCH3CCH3OCH3COC2H5O+NaOC2H5CCH2OH3CCOCH3O+HCOC2H5ONaHOCHO1. 以乙醇為唯一原料合成：以乙醇為唯一原料合成：解答：解答： CH3CHCH2CO2C2H5OHCH3CHCH2CO2C2H5OHCH3CH2OHOCH3COOHCH3CO2C2H5CH3CCH2CO2C2H5OC2H5O

9、HNaOC2H5NaBH4C2H5OHOCH3C2H5ONaCOCH2CH3COCOOC2H5ONaO-OCH3COOCH2COOCH3COOCH3COOCH2CO-CH2CH3COCOO2. 寫出下列克萊森反應(yīng)的歷程。寫出下列克萊森反應(yīng)的歷程。CH3CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5( )+ ( )+H3OCOCHCOOC2H5CH3C2H5OH3. 完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)NaOEt( )COOC2H5COOC2H5+CH3CH2COOC2H5CH3CHCOOC2H5COCOOC2H5( )CH3CH2CO+ PhCOOC2H5EtONaPhC CH-CPhOCH3O( )+

10、OHCOOC2H5(1) C2H5ONa(2)H3OOCHO酮酯縮合酮酯縮合14.3 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用n 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯分子中的分子中的 -亞甲基上的氫非常活潑亞甲基上的氫非常活潑:NaOEtNa+H3COC2H5OOH3COC2H5OO鈉鹽鈉鹽 強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑(1) 稀 OH(2) H+,H3CCH2ORH3COC2H5OOR(1) 濃 OH(2) H+,H3COH2COHOROH+ H3COC2H5OORO(CH2)nH3COC2H5OOH3COC2H5OOH3COC2H5OORRH3COC2H5OO(CH2)nH3COC2H5O

11、ONaOEt(1) 稀 OH(2) H+,H3CORR XH3COC2H5OOR H3CORH3COC2H5OORRRRXNaOEt(1) 稀 OH(2) H+, H3COC2H5OONaOEt(1) 稀 OH(2) H+,XH3COC2H5OOX(CH2)nX(CH2)nNaOEtH3COC2H5OOH3CO(CH2)n(CH2)nn = 2 5H3COC2H5OOROClNaHH3COC2H5OORO(1) 稀 OH(2) H+,H3CORONaHRXH3COROR 14.4 丙二酸酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用丙二酸酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用n 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非

12、?；顫妬喖谆系臍浞浅；顫?鈉鹽鈉鹽 強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑NaOEtNa+EtOOEtOOEtOOEtOORXNaOEt(2) H+, (1) OHOHOREtOOEtOORRRNaOEt(2) H+,R X EtOOEtOO(1) OHOHOREtOOEtOOREtOOEtOONaOEtXX(CH2)nHOO(CH2)n(1) OH(2) H+, 2XX(CH2)nNaOEtEtOOEtOO(1) OH(2) H+,(CH2)nHOOHOO或 I2 HOOHOONaOEtEtOOEtOO(1) OH(2) H+,RNaOEtEtOOEtOORRBrCH2CO2EtXEtOOEtOOROEtO

13、NaOEtEtOOEtOORNaOEt 2?XXX(CH2)n或 I2 2CHCOOHH3C(H2C)3C2H5C2H5XCC2H5H3C(H2C)3COOEtH3C(H2C)3X+H2CCOOEtCOOEtCOOEtCHCOOHH3C(H2C)3C2H5H2CCOOEtCOOEt(CH2)3CH3XNaOEtNaOEtC2H5X(1) OH(2) H+,CHCOOEtCOOEtC2H5CHCOOHH3C(H2C)3C2H5CCOOEtCOOEtH3C(H2C)3C2H5 OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3EtO2CEtO2CCH3OCO2Et2+ I2CH3OEtO2CI2NaOEtOCH3OCH3EtO2CEtO2C(1) 稀OH(2) H+,OCH3OCH3OCH3 OH2 CCOCCCOCCCOHCCOH+堿堿CCOCCCOCCCOBCCOHB BH14.5 麥克爾反應(yīng)麥克爾反應(yīng) OCH3OCH3Ot-BuOKOCH3CO2CH3C2H5O2CC2H5O2CCO2C2H5PhNaOEt+CO2C2H5PhC2H5O2CCH2C2H5O2C+CHCNCONH2PhCH2CN+NH3(l)CCNCONH2PhCH2CH2CH2CNH3CH3CCHO+H3CH3CCO2EtCO2EtNH+H2OCH2(CO2Et)2 14.6