第四章 離子聚合與配位聚合

1、第第 四四 章章 離子聚合與配位聚合反應(yīng)離子聚合與配位聚合反應(yīng)高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 基基 礎(chǔ)礎(chǔ)+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R X抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大?？购怆x子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡：衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.1.1 概述概述抗衡陽(yáng)離子（counterion)反應(yīng)活性增加

2、反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加一般特性一般特性：（1）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：?jiǎn)误w與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。單體聚合。如如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象因此即使象H2

3、O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（3）無(wú)雙基終止無(wú)雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：終止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.1.2 單體單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定

4、化的吸吸電子基團(tuán)電子基團(tuán)，主要包括，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些、一些羰基化合物羰基化合物、異氰酸酯異氰酸酯類(lèi)和一些類(lèi)和一些雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰

5、離子聚合：4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心但對(duì)于一些同時(shí)具有但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子給電子p-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的吸電子取代基單的吸電子取代基單體，由于體，由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯

6、（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯（3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合的環(huán)狀化合物物如：如：4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.1.3 引發(fā)劑引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類(lèi)：陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類(lèi)：（1）電子轉(zhuǎn)移類(lèi)電子轉(zhuǎn)移類(lèi)： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （i）堿金屬堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合

7、4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引發(fā)聚合雙陰離子活性種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過(guò)程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以聚合過(guò)程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬屬非均相引發(fā)體系非均相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)

8、合物： 如金屬鈉如金屬鈉+ +萘引發(fā)苯乙烯聚合萘引發(fā)苯乙烯聚合4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引發(fā)聚合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 主要有：主要有：金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、）、醇鹽（醇鹽（RO-）、）、酚鹽（酚鹽（PhO-）、）、有機(jī)金屬化合物（有機(jī)金屬化合物（MtR）、）、格氏試劑（格氏試劑（RMgX)等。等。實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬再加入聚合體

9、系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系。4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（i）金屬氨基化合物：金屬氨基化合物： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚合反

10、應(yīng)：合反應(yīng)： 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）醇鹽、酚鹽：醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有機(jī)金屬化合物：有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），（如丁

11、基鋰），Ca和和Ba的有機(jī)金的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。負(fù)性越小，活性越高。（iv）格氏試劑：格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)

12、應(yīng)Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+此外此外，堿金屬堿金屬與與非烯醇化酮的復(fù)合物非烯醇化酮的復(fù)合物引發(fā)聚合時(shí)可以是電子引發(fā)聚合時(shí)可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物：轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物：4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.1.4 聚合反應(yīng)機(jī)理聚合反應(yīng)機(jī)理4.1.4.1 鏈引發(fā)鏈引發(fā)（1）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā) 根據(jù)根據(jù)引發(fā)陰離子引發(fā)陰離子與與抗衡陽(yáng)離子抗衡陽(yáng)離子的離解程度不同，可有

13、的離解程度不同，可有兩種情況：兩種情況： （i）自由離子自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單加成：加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）緊密離子對(duì)緊密離子對(duì)： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的-復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：+

14、CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引發(fā)劑的離解程度隨引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性溶劑的極性 、抗衡陽(yáng)離子與陰離抗衡陽(yáng)離子與陰離子相互作用子相互作用 、溫度溫度 而而 。4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定

15、量地生加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.1.4.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高鏈終止鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心

16、為陰：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2C

17、CCNCH2CHCN4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CCCH3CH2OOCH3CCH3CH2CO2CH3OCH3OH3CC CH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+ CH3O再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長(zhǎng)鏈陰陰離子聚合，其增長(zhǎng)鏈陰離子烯醇化后發(fā)生離子烯醇化后發(fā)生“尾咬尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團(tuán)而離去基團(tuán)CH3O-對(duì)對(duì)MMA無(wú)引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：無(wú)引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。4.14.1 陰陰 離離

18、 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.1.4.3 陰離子聚合的立體化學(xué)陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中，由于在陰離子聚合中，由于鏈增長(zhǎng)活性中心鏈增長(zhǎng)活性中心與與抗衡陽(yáng)離子抗衡陽(yáng)離子之之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性立體定向性。其。其定向程度取決于抗衡陽(yáng)離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。定向程度取決于抗衡陽(yáng)離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為中

19、：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為溶劑分溶劑分離離子對(duì)離離子對(duì)或或自由離子自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 非極性溶劑非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為

20、緊緊密離子對(duì)密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li

21、+全同立構(gòu)高分子隨著溶劑極性的提高或隨著溶劑極性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金屬替代，的金屬替代，產(chǎn)物的產(chǎn)物的立體規(guī)整性立體規(guī)整性下降。下降。4.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）共軛雙烯單體）共軛雙烯單體 如如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成高順式加成含量的含量的聚合產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式到全部

22、為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復(fù)合物復(fù)合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH34.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象與單體配位形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定鎖定”為順式構(gòu)象：為順式構(gòu)象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH34.14.1 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.2.1 概述

23、概述R X+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合抗衡陰離子與陰離子相似，在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡與陰離子相似，在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：陰離子之間存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。在選擇性；無(wú)雙基終止。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離

24、離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.2.2 單體單體具有陽(yáng)離子聚合活性的單體主要包括以下幾類(lèi)：具有陽(yáng)離子聚合活性的單體主要包括以下幾類(lèi)：（1）帶給電子取代基的烯烴）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共軛雙烯共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr, (+n)給給電子取代乙烯如電子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成對(duì)原

25、子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子云密度增大，因共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。而特別活潑。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）異核不飽和單體）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；為雜原子或雜原子基團(tuán)； （3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；如； ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)如醛如醛RHC=

26、O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫丙酮除外，因其最高聚合溫度為度為-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。的基團(tuán)。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.2.3 引發(fā)劑引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑親電試劑，主要包括以下幾類(lèi)：，主要包括以下幾類(lèi)：（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：其：其引發(fā)陽(yáng)離子引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：包括： 無(wú)機(jī)酸：無(wú)機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等等

27、 有機(jī)酸：有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚裕蚨ǔｋy以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成且生成的抗衡陰離子親

28、核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO44.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）Lewis酸酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。它們的復(fù)合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能不能“自離子化自離子化”的單獨(dú)的單獨(dú)Lewis酸：酸：與體系中微量的水與體系中微量的水發(fā)生水解生成發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：引發(fā)聚合反應(yīng)，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF

29、3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）能能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復(fù)合物酸的復(fù)合物，通，通過(guò)自離子化或不同過(guò)自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：應(yīng)。如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl54.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)兩種兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方

30、奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl34.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（3）碳陽(yáng)離子引發(fā)劑碳陽(yáng)離子引發(fā)劑：碳陽(yáng)離子源：碳陽(yáng)離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)酸組成的復(fù)合引發(fā)體系體系 碳陽(yáng)離子源碳陽(yáng)離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的酸的活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)，

31、如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)在這類(lèi)引發(fā)體系中，通常把碳陽(yáng)離子源稱為在這類(lèi)引發(fā)體系中，通常把碳陽(yáng)離子源稱為引發(fā)劑引發(fā)劑（initiator)，而把而把Lewis酸稱為酸稱為活化劑活化劑(activator)。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離

32、子團(tuán)，因此與單獨(dú)子團(tuán)，因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比，較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)酸體系相比，較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.2.4 溶劑溶劑R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共極性太弱以致不

33、能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑。陽(yáng)離子聚合溶劑。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)因此，適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香因此，適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。等。4.2.5 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理4.2.5.1 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) （1）單體的反應(yīng)活性）

34、單體的反應(yīng)活性 雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后，給電子取代基分散碳陽(yáng)離子的但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后，給電子取代基分散碳陽(yáng)離子的電正性，降低鏈碳陽(yáng)離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽(yáng)離子的作用，電正性，降低鏈碳陽(yáng)離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽(yáng)離子的作用，即即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰

35、離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性 一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) （i）化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，尾加成結(jié)構(gòu)，H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的

36、影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，使兩低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向受到限制。受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作用強(qiáng)度不同。用強(qiáng)度不同。 （ii）立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）

37、隨溶劑極性不同而改變隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。間同立構(gòu)的生成。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（4）陽(yáng)離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)）陽(yáng)離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng) 碳陽(yáng)離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，在陽(yáng)碳陽(yáng)離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，在陽(yáng)離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH

38、3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量產(chǎn)物）4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)再如再如-蒎烯的陽(yáng)離子聚合：蒎烯的陽(yáng)離子聚合： -蒎烯R+R異構(gòu)化R聚合4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.2.5.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反應(yīng)，可有以下鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：幾種形式：(以苯乙烯聚合為例）以苯乙烯聚合為例）（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以H+形式脫去形式脫去-氫氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合中最主

39、要普遍存在的也是難以抑給單體，這是陽(yáng)離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-in side-reaction)：CH2CHPhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 由于由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可通過(guò)添加發(fā)生的副反應(yīng)，可通過(guò)添加Lewis堿堿加以抑制。加以抑制。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CR2+N

40、CH CR2+NH如在聚合體系中加入如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）： DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)反應(yīng)生成穩(wěn)定生成穩(wěn)定的鎓的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：苯環(huán)烷基化反應(yīng)：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+CH2Ph+ H3C

41、 CHPhX4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)+CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2生成支化高分子生成支化高分子（iii）增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：引發(fā)單體聚合引發(fā)單體聚合（iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+H3C CHPhX+CH2CHPh+4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（v）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=C

42、H(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl+CCH3CH3BCl4該反應(yīng)中該反應(yīng)中 既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer),如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含-Cl的聚合產(chǎn)物。的聚合產(chǎn)物。CCH3CH3Cl4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 所含的末端所含的末端-Cl功能基可通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其功能基可通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用。它的

43、功能基，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用。 假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子遙爪高分子（telechelic polymer），如：），如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3ClCCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3BCl4C CH2CH3CH3BCl4IniferIniferCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3C CH2CH3CH3ClCl4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng) 陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)

44、鏈?zhǔn)Щ钔?，?yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子結(jié)合鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子結(jié)合： 如如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合CH2CCH3CH3-OCCCl3OTiCl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+ TiCl44.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CH-OCCF3OCH2CH OCCF3O再如CF3COOH引發(fā)苯乙烯聚合 易發(fā)生在易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或或溶劑極性不利于抗溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解衡陰離子與鏈

45、增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解的聚合體系中。的聚合體系中。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) （ii）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵穩(wěn)定的共價(jià)鍵 如如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl+ BCl2OH抗衡陰離子團(tuán)中抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長(zhǎng)鏈碳與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的鍵，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳

46、陽(yáng)離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。鍵產(chǎn)生碳陽(yáng)離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。4.24.2 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.3. 1 Ziegler-Natta催化劑催化劑 1953年，年，Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了的乙烯聚合催化劑在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中

47、的主要組分催化劑中的主要組分TiCl4還還原成原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 乙烯的自由基聚合必須在乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的催化劑的乙烯的配位聚合則可

48、在乙烯的配位聚合則可在低（中）壓低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子線形高分子，分，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位催化劑由于其所含金屬的與

49、單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)能力，使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)立體選擇性立體選擇性更強(qiáng)，可獲得更強(qiáng)，可獲得高高立體規(guī)整度立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過(guò)程是的聚合產(chǎn)物，即其聚合過(guò)程是定向定向的。的。4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過(guò)渡金屬鹵化物過(guò)渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物所組成的一類(lèi)催化劑。其通所組成的一類(lèi)催化劑。其通式可寫(xiě)為：式可寫(xiě)為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑共催化劑共催化劑常用的主催化劑常用的主催化劑：Ti

50、Cl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以其中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.3. 2 聚合反應(yīng)基元反應(yīng)聚合反應(yīng)基元反應(yīng) （1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+

51、-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）鏈增長(zhǎng)：）鏈增長(zhǎng)：4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（3）鏈轉(zhuǎn)移：）鏈轉(zhuǎn)移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（i）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（i

52、ii）向向H2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）作為分子量調(diào)節(jié)劑）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移分子內(nèi)轉(zhuǎn)移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH34.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（4）鏈終止）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：應(yīng)，使之失

53、活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）O2。CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt4.34

54、.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.3. 3 立體定向聚合機(jī)理立體定向聚合機(jī)理 關(guān)于關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：兩種理論，以丙烯聚合為例：4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（i）雙金屬活性中心機(jī)理雙金屬活性中心機(jī)理TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 與移位交 替進(jìn)行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH34.34.3 配配 位位 聚聚

55、 合合 反反 應(yīng)應(yīng)全同立構(gòu)全同立構(gòu)（ii）單金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R間同立構(gòu)間同立構(gòu)轉(zhuǎn)位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增配位聚合與自由基聚合

56、和離子聚合不同，后兩者鏈增長(zhǎng)時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚長(zhǎng)時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長(zhǎng)鏈之間，因此，合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長(zhǎng)鏈之間，因此，有時(shí)也稱為有時(shí)也稱為“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）4.3. 4 共軛雙烯配位聚合共軛雙烯配位聚合共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和異戊二烯最重要。異戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化劑可獲得（高）順式催化劑可獲得（高）順式1,4-加成的聚丁

57、加成的聚丁二烯，俗稱二烯，俗稱順丁橡膠順丁橡膠。共軛雙烯在聚合過(guò)程與活性中心金屬配位時(shí)，若以順式共軛雙烯在聚合過(guò)程與活性中心金屬配位時(shí)，若以順式1,4-形式配位，則得到順式形式配位，則得到順式1,4-加成的單體單元，反之若以反式加成的單體單元，反之若以反式1,4-形式配位則得到反式形式配位則得到反式1,4-加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩種加成單體單元，聚合產(chǎn)物中兩種單體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。單體單元的含量與所用催化劑有關(guān)。其機(jī)理可簡(jiǎn)單示意如下：其機(jī)理可簡(jiǎn)單示意如下：4.34.3 配配 位位 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2HCCHCH2MtCH2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2順式1,4

58、-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成4.4.1 活性聚合定義活性聚合定義 活性聚合活性聚合（Living Polymerization): 在在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義，定義，1996） 活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（1950s），），近年來(lái)發(fā)近年來(lái)發(fā)展到自由基聚合和陽(yáng)離子聚合。展到自由基聚合和陽(yáng)離子聚合。4.44.

59、4 鏈鏈 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)4.4.2 活性聚合的一般特性活性聚合的一般特性（1）Mn的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；（2）單體單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定；個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定；（4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近單分散，分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn 1.0 4.44.4

60、 鏈鏈 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) Xn = fM已反應(yīng)已反應(yīng) / I0 = fM0 / I0（單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率100%） Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引發(fā)聚合在此聚合反應(yīng)中，兩個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，在此聚合反應(yīng)中，兩個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，f = 24.44.4 鏈鏈 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)f為為每個(gè)聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)，如：每個(gè)聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)，如：計(jì)量聚合計(jì)量聚合4.4.3 活性聚合的實(shí)現(xiàn)活性聚合的實(shí)現(xiàn)* *目前已報(bào)導(dǎo)的自由基活性聚合有兩種：目