腐蝕與防護(hù)電化學(xué)腐蝕動力學(xué)PPT課件

1、 腐蝕動力學(xué)概述 電極過程 極化圖及其應(yīng)用 極化動力學(xué)方程 腐蝕速率的電化學(xué)測定第1頁/共88頁熱力學(xué)研究反應(yīng)傾向，不涉及反應(yīng)速度。實際工程中，人們更關(guān)心材料腐蝕速度，這是腐蝕動力學(xué)研究內(nèi)容。腐蝕動力學(xué)是化學(xué)動力學(xué)的一個分支，因為腐蝕反應(yīng)也是化學(xué)反應(yīng)的部分?；瘜W(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速度和機(jī)理，研究濃度、壓力、溫度、時間及催化劑等因素對反應(yīng)速度的影響，還研究反應(yīng)過程步驟等反應(yīng)機(jī)理問題。第2頁/共88頁 化學(xué)動力學(xué)比熱力學(xué)復(fù)雜得多，相對說還很不成熟，許多領(lǐng)域尚待深入研究。尤其是腐蝕過程大部分屬于電化學(xué)反應(yīng)、涉及界面的多相反應(yīng)，而且往往為非均相反應(yīng)，這類化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)動力學(xué)中研究不太充分，所以腐蝕動力

2、學(xué)還很不完善。 目前研究是基于簡單電極，以此分析電極過程步驟、導(dǎo)入“極化”概念和計算腐蝕速度等。對實際腐蝕（較復(fù)雜電極反應(yīng)）尚缺乏有效理論指導(dǎo)。第3頁/共88頁 這也是為什么目前電化學(xué)腐蝕理論雖已形成獨立體系，但終究還屬于實驗科學(xué)的原因。 材料腐蝕速度主要依賴實驗測量而不是動力學(xué)計算，腐蝕現(xiàn)象解釋最終還需要實際檢驗等。 腐蝕理論今后研究的熱點除繼續(xù)研究和完善腐蝕動力學(xué)理論外，還必須大力發(fā)展腐蝕計量學(xué)，即：建立腐蝕測量和腐蝕理論之間聯(lián)系橋梁，從多個方面推動腐蝕科學(xué)的發(fā)展。第4頁/共88頁1. 陽極過程 金屬發(fā)生電化學(xué)溶解或陽極鈍化的過程，這里只討論陽極溶解過程一、腐蝕電池的電極過程第5頁/共88

3、頁步驟：（1）金屬原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱?）表面吸附原子越過雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗栯x子（3）水化金屬離子 從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移22nMmH OMmH One 吸附MM 吸附晶格2nMmH O第6頁/共88頁2. 陰極過程 去極化劑：能消除或抑制原電池陽極或陰極極化的物質(zhì) 電化學(xué)腐蝕的陰極去極化劑有：H+、O2、NO3、Cr2O72、高價金屬離子及一些易被還原的有機(jī)化合物第7頁/共88頁類型：（1）析氫反應(yīng)（2）耗氧反應(yīng) 中性或堿性 酸性（3）高價離子的還原（4）氧化性陰離子 的還原（5）某些有機(jī)物的還原222HeH 22244OH OeOH 22442OHeH O 32F

4、eeFe 32222NOHeNOH O 2327214627Cr OHeCrH O 2244ROHeRHH O 第8頁/共88頁 電極反應(yīng)的步驟電極反應(yīng)的步驟 一個電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟： (1)(1) 液相傳質(zhì)( (擴(kuò)散）：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移 (2)(2) 電子轉(zhuǎn)移：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 (3) (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶 液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。 電極過程主要由擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、傳質(zhì)等多步驟完成。第9頁/共88頁設(shè)電極表面上只有一個電極反應(yīng) 單一電極反應(yīng)ROne 第10頁/共88頁電流密度與反應(yīng)速率dtdnzFd

5、tzFdndtdQIi11反應(yīng)速率dtdndtdc1vi = nFvv = i/(nF)腐蝕速率可以用電流密度來表示法拉第定律：(表面反應(yīng))第11頁/共88頁 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) 電極反應(yīng)的電位: : 平衡電位 E Ee e( (熱力學(xué)宏觀參數(shù)) )。 氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等 交換電流密度，i i 0 0 ( (動力學(xué)微觀參數(shù)) )EeEEeEiii0vv第12頁/共88頁 熱力學(xué)主要研究平衡電極，即：陽極和陰極過程屬于同一反應(yīng)，且速度相等，不存在凈電流的狀態(tài)。平衡電極是不腐蝕電極?，F(xiàn)研究非平衡電極建立穩(wěn)態(tài)電位的過程。 把銅片和鋅片插在3%氯化鈉溶液中的，當(dāng)兩者間沒有電線連接時，銅的電

6、位為0.05V，鋅的電位為-0.83V（均對氫標(biāo)），此時兩種電極上均無宏觀電流流出或流入。第13頁/共88頁 平衡電極處于宏觀平衡狀態(tài)，其界面物質(zhì)交換和電量交換仍在進(jìn)行，只是正向和逆向反應(yīng)速度相等。 平衡電極體系不出現(xiàn)宏觀物質(zhì)變化，也沒有凈反應(yīng)（電流）產(chǎn)生。孤立的平衡電極既不表現(xiàn)為陽極，也不表現(xiàn)為陰極，或者說，是沒有極化、或沒有腐蝕的電極。第14頁/共88頁 平衡體系變化總會產(chǎn)生某種減弱引起該變化原動力的對抗因素。例如，高溫物體將熱量傳遞給低溫物體，結(jié)果造成高溫物體溫度降低、低溫物體溫度升高，或者說，引起熱傳遞的原動力“溫差”減小； 高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低水位升高，造成水流動

7、的原動力“水位差”減小。 當(dāng)電池中有電流流動，其后果必然會引起促使電流流動的原動力“電池電動勢”的減小。非平衡第15頁/共88頁 極化狀態(tài)極化狀態(tài) 極化電流 對電極系統(tǒng)通入的外電流。 電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。 過電位 描述電位偏離Ee的程度， 即極化的程度。iii極化是電極反應(yīng)的阻力，其本質(zhì)是電極過程存在某些較慢步驟，限制了電極反應(yīng)速度第16頁/共88頁 腐蝕動力學(xué)基本方程式腐蝕動力學(xué)基本方程式 表示過電位 (或極化電位E)和交換電流密度i之間的關(guān)系式 = f (i) 或或 E = Ee + f (i) 稱為電極反應(yīng)的動力學(xué)基本方程式動力學(xué)基本方程式， 其

8、圖形表示即其極化曲線極化曲線，也叫做過電位曲線。第17頁/共88頁極化曲線極化曲線的繪制極化曲線的形狀與電極的面積有關(guān)，面積改變，極化曲線的形狀也改變。Sa=Sc極化曲線的形狀與電極面積無關(guān)，只取決于陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的特征。Sa=Sc第18頁/共88頁 K 開路時，i=0, Cu和Zn的電位分別為靜止電位Eoc(Cu),Eoa(Zn)Zn Cu測Zn電極電位的電路沒畫出來r參比電極V高阻電壓表KA測量電偶腐蝕電池的極化曲線的裝置Cu電位負(fù)移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 達(dá)到 imaxK 閉路時，電流通，減小r ， 電路歐姆電阻 R減小，電流 i 增大，Zn電位正移第19頁/

9、共88頁用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）歐姆電阻壓降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn） iimax第20頁/共88頁腐蝕電池極化曲線示意圖第21頁/共88頁 極化圖縱坐標(biāo)為電位（取正值向上），極化圖橫坐標(biāo)可采用電流或電流密度兩種單位，電流坐標(biāo)有較廣泛代表性，例如，局部腐蝕的陽、陰極區(qū)域面積不同時，達(dá)到電位平衡后，其電流密度不相等，但電流相等。所以，用電流坐標(biāo)時，陰、陽極極化曲線交點代表腐蝕電流（除以相應(yīng)陽面積后得到的電流密度可直接反映腐蝕速度）；第22頁/共88頁 但用電流密度作坐標(biāo)時，極化曲線交點毫無意義。只有陽、陰極區(qū)域面積相同時，用電流密度或用電流作

10、橫坐標(biāo)是等同的。 極化圖一目了然地顯示了通過電極的電流和陰、陽極電位的變化關(guān)系，它們在腐蝕研究中十分有用，常用于定性或半定量解釋腐蝕現(xiàn)象，因為極化圖往往忽略極化過程許多細(xì)節(jié)。第23頁/共88頁Evans極化圖及其應(yīng)用 Evans極化圖 EoaIcorrIEEocEcorr第24頁/共88頁Evans(1889-1962) 艾文思 英國科學(xué)家Evans是世界最著名的腐蝕專家，大氣腐蝕理論創(chuàng)始人，防腐包裝技術(shù)的奠基者。從事金屬保護(hù)及金屬電化學(xué)研究工作。 1923年Evans首先提出金屬的大氣腐蝕理論，并闡述了金屬腐蝕的電化學(xué)特征，特別強調(diào)了水蒸氣的影響。第25頁/共88頁Evans極化圖的數(shù)學(xué)表達(dá)

11、式()EocEcEcEaEaEoaEocEoaIcorrIcorrIcorrIcorrEocEcIcorrEaEoaIcorr是陽極極化曲線的斜率，叫陽極極化率，記為Pa，表示陽極反應(yīng)的阻力。 是陰極極化曲線的斜率的絕對值，叫陰極極化率，記為Pc，表示陰極反應(yīng)的阻力。 第26頁/共88頁EocEoaIcorrPaPcREvans極化圖的本質(zhì)特征： 用極化曲線的斜率來表示腐蝕電池工作的阻力，電極反應(yīng)的阻力越大，極化曲線的斜率就越大。EcEaIcorr是電路的歐姆電阻R，在腐蝕電池中，主要是溶液電阻Rs。第27頁/共88頁 因電流造成電極電位偏移的大小（絕對量）稱為極化量，正向偏移量稱為陽極極化量

12、，負(fù)向偏移值稱為陰極極化量。 電位偏移速度，即：單位電流引起的電位偏移值稱為極化率，同樣存在陽極極化率和陰極極化率。這些和介紹腐蝕量和腐蝕速度概念時十分類似。 極化量的單位為電壓，如：V；而極化率單位為：電壓電流，即：電阻，如：。兩者不要混淆。第28頁/共88頁（a）陽極初始電位負(fù)移 (b)陰極初始電位正移 (b)陰極極化率大（d）陽極極化率增大 （e）初始電位差和陰陽極 （f）溶液歐姆電阻大 極化率共同影響EEoaIcorrIcorrEEocIEIcorrIPaIcorrIIICorrEEEReIcorrIcorrI用Evans極化圖表示各種因素對腐蝕電流的影響Pc第29頁/共88頁用Eva

13、ns極化圖表示腐蝕電池的控制類型RPaPcRCrRPaPcPaCaRPaPcPcCc,(3)歐姆電阻控制：R Pa , Pc(2)陽極極化控制：Pa Pc , R可以忽略(1)陰極極化控制：Pc Pa , R可以忽略第30頁/共88頁金屬極化性能:若金屬的陽極極化較小，當(dāng)陰極其他的條件相同，極化曲線的斜率越小，則腐蝕電流越大金屬的平：其他的條件相同，腐蝕電池的初始電勢差越大，則腐蝕電流越大 反應(yīng)及其極化曲線相同時，金屬的電勢 越負(fù)，腐蝕電流越大影響金屬腐蝕速率因素過電位第31頁/共88頁差數(shù)效應(yīng) 隨外加電位的提高，陰極反應(yīng)速率減少，陽極反應(yīng)速率增加。對于析氫反應(yīng)（陰極反應(yīng)），即析氫減少。 正差

14、數(shù)效應(yīng)：鐵、鋅等大多數(shù)金屬 負(fù)差數(shù)效應(yīng)：鋁、鎂第32頁/共88頁 電極反應(yīng)的步驟電極反應(yīng)的步驟 一個電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟： (1)(1) 液相傳質(zhì)( (擴(kuò)散）：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移 (2)(2) 電子轉(zhuǎn)移：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 (3) (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶 液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。 電極過程主要由擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、傳質(zhì)等多步驟完成第33頁/共88頁 速度控制步驟速度控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟( (串聯(lián)) )的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟。 電化學(xué)極化和濃差極化電化

15、學(xué)極化和濃差極化 電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。 第34頁/共88頁電化學(xué)極化電化學(xué)極化1Rvk CR O + ne-k1k-1單電極反應(yīng)：1Ovk C第35頁/共88頁11expaEkART阿累尼烏斯公式aE 為活化能第36頁/共88頁 式中 , R為氣體 常數(shù)， T為絕 對 溫 標(biāo) 表 示 的 溫 度 ， 2 5 下 ，RT=2.48KJ/mol。 活化能 越大，反應(yīng)阻力越大；或者說，反應(yīng)速度v就越小。 根 據(jù) 上 式 估 算 ， 如 果 活 化 能 降 低10KJ/mol，反應(yīng)速度提高50多倍。aE 為活

16、化能aE第37頁/共88頁1expaREinFvnFACRT001ex paREiiin F A CR T平衡狀態(tài)：第38頁/共88頁非平衡狀態(tài)（電化學(xué)極化）當(dāng)E0時，有：氧化反應(yīng)還原反應(yīng)傳遞系數(shù)： 和 0aaEEnF E0aaEEnF E1 分別表示電位變化對還原反應(yīng)氧化反應(yīng)活化能的影響程度，且 可粗略地認(rèn)為0.5第39頁/共88頁外加電勢對反應(yīng)位壘的影響第40頁/共88頁0expexpaaanFnFiiiiRTRT陽極極化：oaAAE 第41頁/共88頁0exp(2.3/)exp( 2.3/)aaaaciibb2.32.3,acRTRTbbnFnF令陽極:同理陰極:0exp(2.3/)ex

17、p( 2.3/)ccccaiibb這就是單電極的電化學(xué)極化基本方程式第42頁/共88頁對反應(yīng)速率的影響1cV2118111(1 ) (96500)(2 )2exp3 10(1 )(8.314) 298VC moliVi VJK molK 改變1 V 改變 Ea 50 KJ mol-1 如果活化能降低10KJ/mol，反應(yīng)速度提高50多倍。第43頁/共88頁（1）強極化）強極化 在強極化( a 或c 比較大)時，過電位與電流密度(即電極反應(yīng)速度)的對數(shù)成線性關(guān)系。 兩種特殊情況：2.3RTnF即100mv時,逆向過程可以忽略。第44頁/共88頁塔非爾(Tafel) 公式 (1905年)cciba

18、log陽極極化2.303lgoRTainF 0lgaib aaibalg陰極極化第45頁/共88頁單電極反應(yīng)的Tafel方程式lnlgaooiibii lgabib 為Tafel曲線的斜率第46頁/共88頁動力學(xué)參數(shù)動力學(xué)參數(shù) (1) (1) 傳遞系數(shù) ( (或 ) ) 表示雙電層中電場強度對電極反應(yīng)的 影響。 一般不到大，多為0.50.5左右。第47頁/共88頁 i 0 反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度， 也反映電極反應(yīng)的極化性能的強弱也反映電極反應(yīng)的極化性能的強弱。 相同時， i 0愈大, ,電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。i i 相同時， i 0愈大, ,電極反應(yīng)的可逆性愈大

19、（即電極反應(yīng)愈不容易極化或極化性能弱) )。i 0 與電極反應(yīng)本性，電極材料，濃度及溫度有關(guān)。(2)交換電流密度i0第48頁/共88頁i0與電極動力學(xué)性質(zhì)第49頁/共88頁H2析出反應(yīng)的交換電流密度(1 moldm-3 H2SO4溶液中)第50頁/共88頁xexexx11RTzFRTzFiiccc1100ccfi zFRTR0iizFRTcc（2）弱極化 2.310RTmvnF即,即時,第51頁/共88頁iRf 平衡電位Ee附近的極化曲線可以看做直線，用直線斜率來確定極化電阻Rf弱極化 第52頁/共88頁電流-超電勢曲線i i ia ic i 第53頁/共88頁iiiaiiciOiO（a）i坐

20、標(biāo)系iOiaiiicLg|i|（b）lgi坐標(biāo)系電化學(xué)極化控制電極反應(yīng)的極化曲線第54頁/共88頁(a) 低超電勢時的-i關(guān)系(b)高超電勢時的-i關(guān)系氫超電勢隨電流密度變化關(guān)系第55頁/共88頁濃差極化控制 當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟, ,電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時，電極反應(yīng)受濃差極化控制。 * *在電化學(xué)腐蝕過程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃差極化。第56頁/共88頁O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖第57頁/共88頁液相中的三種傳質(zhì)過程過過 程程起起 因因遷遷移移電電場場梯梯度度擴(kuò)擴(kuò)散散濃濃度度梯梯度度自自然然對對流流重重力力梯梯度度對對流流強強制

21、制對對流流密密度度梯梯度度攪攪拌拌第58頁/共88頁濃差極化反應(yīng)物質(zhì)傳輸量J = J擴(kuò) + J遷 + J流( )( )( )( )iiiiiiiC xn FxJ xDDCCxxRTx第59頁/共88頁dxdcDtxJ擴(kuò)),(Fick第一定律(穩(wěn)態(tài)時),0()bsxD CCJ 擴(kuò)J為擴(kuò)散流量，D 為擴(kuò)散系數(shù)Cb 溶液本體濃度,Cs 電極表面濃度, 擴(kuò)散層的有效厚度忽略對流、電遷移，主要由擴(kuò)散控制第60頁/共88頁電極表面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)第61頁/共88頁()bsnFDiCCinFJ 第62頁/共88頁當(dāng)Cs = 0, 為極限電流密度bLiKC(1)sbLiCCi0i0i lnosrRTCnFlnob

22、rRTCnF第63頁/共88頁,lnsrrcbRTCnFC擴(kuò),ln 1cLRTinFi擴(kuò)濃差極化方程式第64頁/共88頁bLnFDiC極限擴(kuò)散電流密度第65頁/共88頁電化學(xué)極化與濃差極化共同控制電化學(xué)極化與濃差極化共同控制 在較低的反應(yīng)速率下，常常表現(xiàn)以電化學(xué)極化為主；在較高反應(yīng)速率下，則表現(xiàn)以濃差極化為主?；旌想娀瘜W(xué)濃差第66頁/共88頁電阻極化riR 由于有電流通過，在電極表面上可能生成使歐姆電阻增加的物質(zhì)（鈍化膜），由此產(chǎn)生的極化現(xiàn)象叫電阻極化第67頁/共88頁濃差、電化學(xué)、電阻的極化曲線電阻濃差電化學(xué) =電化學(xué)+ 濃差 =電化學(xué)+ 濃差+ 電阻0iiL第68頁/共88頁極 化電極=

23、電化學(xué)+ 濃差+電阻減小途徑 改變表面 攪拌和升溫 增大溶解第69頁/共88頁共軛電極共軛電極 共軛電極是最簡單的非平衡電極，有兩個獨立電極反應(yīng)，即：一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)，且它們彼此獨立，不是同一反應(yīng)的正、逆向。例如：浸在酸中鐵所構(gòu)成的電極，表面上形成微陽極和微陰極，分別產(chǎn)生以下電極反應(yīng)：第70頁/共88頁共軛電極的極化過程示意圖第71頁/共88頁 陽極發(fā)生的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，但并非所有氧化反應(yīng)都涉及金屬腐蝕。 腐蝕研究中，對陽極為金屬溶解（腐蝕）過程的電極稱為腐蝕電極，最簡單的腐蝕電極就是共軛的腐蝕。 腐蝕電極達(dá)到的穩(wěn)定非平衡電位（即：混合電位）又稱為自然腐蝕電位或自腐電位，記作ECORR第72頁/共88頁 相應(yīng)的電流或電流密度稱為腐蝕電流或腐蝕電流密度。 電流密度代表單位時間、單位面積上材料的腐蝕速度。而腐蝕電流代表單位時間材料的腐蝕量。 自腐蝕電位和腐蝕電流密度對研究金屬在環(huán)境下的腐蝕行為具有十分重要意義。第73頁/共88頁電流密