FCC汽油生產(chǎn)國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油

1、用于生產(chǎn)國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的兩段加氫改質(zhì)工藝: Gardes(北京)、中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工中心4研究背景1235技術(shù)路線烯烴定向轉(zhuǎn)化/辛烷值恢復(fù)催化劑選擇性加氫脫硫催化劑組合工藝及其應(yīng)用提綱6其他相關(guān)問(wèn)題7結(jié)論生產(chǎn)清潔汽油的意義清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)的必然發(fā)展趨勢(shì) 低烯烴和超低的硫含量我國(guó)FCC汽油的組成 硫烯烴芳烴300600 ppmw 約 40 v% 1020 v%FCC汽油FCC36%17%13%國(guó) 外34%14.5%中 國(guó)78%5%0.5%36%異構(gòu)化汽油重整汽油烷基化汽油生產(chǎn)清潔汽油的意義清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵 降低FCC汽油中硫和烯烴的含量美國(guó)和中國(guó)汽油調(diào)合組分的構(gòu)成兩種FCC汽油改質(zhì)

2、技術(shù)催化裂化“原位”改質(zhì)技術(shù)后加氫處理改質(zhì)技術(shù)催化裂化原位改質(zhì)技術(shù)降烯烴催化劑RFG, TOM/GOR, LBO 系列催化劑 烯烴減少6-10 v%, 脫硫率 20-30% 兩段提升管和輔助提升管烯烴減少20 v%, 脫硫率 30% 不足很難達(dá)到更高的脫硫率汽油的收率有較大的損失后加氫處理改質(zhì)技術(shù)選擇性加氫脫硫典型工藝: Scanfining, Prime-G+, RSDS, FRS, OCT-M適合于低烯烴含量的FCC汽油 加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)組合典型工藝: Octgain, OTA, RIDOS適合于低到中等烯烴含量的FCC汽油，具有良好的辛烷值恢復(fù)能力不足: 高脫硫率下汽油收率較低 工藝

3、要求汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)深度加氫脫硫矛盾保持辛烷值降烯烴矛盾保持辛烷值提高辛烷值矛盾汽油產(chǎn)率催化劑的穩(wěn)定性FCC汽油加氫改質(zhì)技術(shù)開(kāi)發(fā)的難點(diǎn)FCC汽油改質(zhì)的技術(shù)路線目標(biāo)生產(chǎn)國(guó) IV標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油工藝加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化劑降烯烴和脫硫工藝相組合 選擇性加氫脫硫工藝加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化劑RON0RON42RON93RON54加氫飽和 單支鏈異構(gòu)catalystH2 雙- 或 三支鏈異構(gòu) 芳 構(gòu)RON100要求:酸性: 適宜強(qiáng)度，具有加氫異構(gòu)和芳構(gòu)化活性，但不至于使催化劑快 速結(jié)焦失活孔徑: 足夠大，使在孔道內(nèi)能形成雙-或三支鏈異構(gòu)體具有加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化活性的復(fù)合催化劑以ZSM-5為核，SAPO-11為

4、殼的復(fù)合材料具有優(yōu)異異構(gòu)化功能的SAPO-11具有優(yōu)異芳構(gòu)化功能的ZSM-5酸性較強(qiáng)容易失活孔徑較小異構(gòu)活性差 ZSM-5沸石的酸性調(diào)變水熱處理和復(fù)合酸處理相結(jié)合強(qiáng)B酸位易使催化劑失活過(guò)度水熱處理使強(qiáng)B酸位大量減少，孔道堵塞進(jìn)一步用復(fù)合酸處理，使B酸位適度增加，孔道疏通+水熱處理復(fù)合酸處理+framework Siframework Alextraframework Alrealuminated AlSAPO-11的孔徑調(diào)變0.6 nm0.81 nmSAPO-11的孔徑調(diào)變Si(C2H5O)4H2O Si(OH)4C2H5OHSi(C2H5O)4Si(C2H5O)n(OH)4-nH2O 傳統(tǒng)水

5、熱合成水-醇合成TEOS正硅酸乙酯(TEOS) 優(yōu)異的降烯烴和保辛烷值能力 X 較低的脫硫率71%具有烯烴異構(gòu)和芳構(gòu)功能的復(fù)合催化劑高選擇性加氫脫硫催化劑金屬硫化物中心Edge 位HDSAl2O3實(shí)現(xiàn)高選擇性加氫脫硫的路線：最大限度地提高Edge位的比例高分散度高堆積度高活性低選擇性高選擇性低活性平衡選擇性和活性協(xié)調(diào)的分散和堆積Rim 位加氫HDS高選擇性加氫脫硫催化劑烯烴飽和率 15-20%全餾分脫硫率 77-80%切割-調(diào)和脫硫率 82-87%RON損失 0.6-0.8 加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化催化劑？選擇性加氫脫硫催化劑選擇性加氫脫硫催化劑加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化催化劑工藝配置全餾分FCC汽油加氫改質(zhì)組

6、合工藝 (兩個(gè) 100 mL 等溫反應(yīng)器串聯(lián))Selective hydrodesulfurizationUpgraded productHydrogen Hydroisomerization and aromatizationFCC gasoline烯烴過(guò)度飽和, RON 損失 5.9!Hydroisomerization and aromatizationUpgraded productHydrogen Selective hydrodesulfurizationFCC gasoline全餾分FCC汽油加氫改質(zhì)組合工藝 (兩個(gè) 100 mL 等溫反應(yīng)器串聯(lián))脫硫率 87%, 烯烴減少14

7、v%, RON 損失1.2基于餾分切割的FCC汽油加氫改質(zhì)組合工藝FCC汽油中硫和烯烴的分布確定合適的餾分切割溫度，對(duì)達(dá)到理想的改質(zhì)效果至關(guān)重要基于餾分切割的FCC汽油加氫改質(zhì)組合工藝全餾分FCC穩(wěn)定汽油 循環(huán)氫+新氫 輕汽油(65 )國(guó)IV或國(guó)V清潔汽油調(diào)和組分切割塔重汽油選擇性加氫脫硫辛烷值恢復(fù)操作條件:1st 反應(yīng)器, 250 oC, 1.3 MPa2nd 反應(yīng)器, 350 oC,1.3 MPaH2/Oil=300, 一反 3.0 h-1，二反 1.5 h-1基于餾分切割的FCC汽油加氫改質(zhì)組合工藝(兩個(gè) 250 mL 絕熱反應(yīng)器)脫硫率 93%， 烯烴減少14.5 v%， RON 增加

8、0.3Gardes工藝技術(shù)：200 kt/a 工業(yè)裝置2009年12月在大連石化公司建立了200 kt/a 的工業(yè)裝置，2010年1月4日開(kāi)始全餾分FCC汽油進(jìn)料運(yùn)轉(zhuǎn)Gardes工藝技術(shù)：工藝配置由于開(kāi)工進(jìn)度要求，未能投用循環(huán)氫脫硫裝置 Gardes工藝：標(biāo)定操作參數(shù)參數(shù)8 Mar.(5:00AM)8 Mar. (13:00PM)9 Mar. (5:00AM)氫/油比(v/v)4234374031st 反應(yīng)器壓力/MPa1.731.731.73進(jìn)料溫度/oC198198198空速/h-12.502.422.632nd 反應(yīng)器壓力/MPa1.431.431.43進(jìn)料溫度/oC359359360空

9、速/h-11.271.231.33Gardes工藝：標(biāo)定結(jié)果在循環(huán)氫中H2S未脫除的不利條件下，實(shí)現(xiàn)國(guó)IV清潔汽油的生產(chǎn)Gardes工藝技術(shù)：循環(huán)氫脫硫裝置的投用及其效果大連公司2010年承擔(dān)了80萬(wàn)噸京IV、滬IV汽油生產(chǎn)任務(wù)，用于催化汽油改質(zhì)的生產(chǎn)裝置僅有20萬(wàn)噸/年汽油加氫改質(zhì)工業(yè)試驗(yàn)裝置，因而主要靠調(diào)入重整汽油來(lái)滿足生產(chǎn)需求，結(jié)果導(dǎo)致汽油密度過(guò)高，影響了銷(xiāo)售終端效益大連石化公司原料變動(dòng)頻繁，且無(wú)原料罐區(qū)，催化進(jìn)料每5-7天變化一次，在原料硫含量變化較大時(shí)，改質(zhì)汽油硫含量變化較大，影響產(chǎn)品調(diào)和從2010年5月開(kāi)始，大連石化公司又承擔(dān)了粵IV汽油生產(chǎn)任務(wù)，生產(chǎn)壓力進(jìn)一步增大公司從5月7日開(kāi)

10、始將裝置日處理量從550噸/天增加到750噸/天，將產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)放寬：硫含量從40-50 mg/kg到60-75 mg/kg，RON損失從0.8-1.2放寬到1.5，烯烴降低幅度從15 v%放寬到8-10 v%開(kāi)始進(jìn)行循環(huán)氫脫硫裝置的設(shè)計(jì)、加工2010年7月20日裝置停工，7月28日完成循環(huán)氫脫硫裝置的施工，8月2日裝置恢復(fù)操作，16-17日完成裝置的第二次標(biāo)定Gardes工藝技術(shù)：循環(huán)氫脫硫裝置的投用及其效果Gardes工藝技術(shù)：循環(huán)氫脫硫裝置的投用及其效果-標(biāo)定結(jié)果項(xiàng)目原料油原料油原料油產(chǎn)品汽油產(chǎn)品汽油產(chǎn)品汽油(產(chǎn)品-原料)標(biāo)定編號(hào)8.16.6:008.16.14:008.17.6:008

11、.16.6:008.16.14:008.17.6:00-辛烷值(RON)9191.191.39090.190.3-1.00 辛烷值(MON)79.779.879.879.479.679.6-0.23 硫含量(mg/kg)86.8989.517721.6718.7214.179% 硫醇硫(%,m/m)0.001510.001140.001320.000310.000360.0003873% 芳烴含量(v%)15.716.416.119.719.719.53.57 烯烴含量(v%)46.246.946.830.027.428.8-17.90 飽和烴含量(v%)38.136.737.150.352.

12、851.614.27 干點(diǎn)溫度()185.6185.4184.5192.4189.1194.56.83 Gardes工藝技術(shù)：循環(huán)氫脫硫裝置的投用及其效果-裝置提量后操作數(shù)據(jù)樣品編號(hào):1438549裝置:20萬(wàn)噸/年 汽油加氫精制裝置 采樣點(diǎn):汽加氫精油采樣時(shí)間:2010-8-18 8:00:391.液體石油產(chǎn)品烴類(lèi)芳烴體積百分含量20.8%(v/v)no spec已審批合格烯烴體積百分含量31.4%(v/v)no spec已審批合格飽和烴體積百分含量47.7%(v/v)no spec已審批合格2.紫外熒光硫硫含量32.8800mg/kgno spec已審批合格3.研究辛烷值研究法辛烷值89.

13、9no spec已審批合格4.硫醇硫含量硫醇性硫0.00060%(m/m)no spec已審批合格5.GB/T6536餾程終餾點(diǎn)溫度192.4no spec已審批合格樣品編號(hào):1438548裝置:20萬(wàn)噸/年 汽油加氫精制裝置 采樣點(diǎn):汽加氫原料采樣時(shí)間:2010-8-18 8:00:391.液體石油產(chǎn)品烴類(lèi)芳烴體積百分含量16.8%(v/v)no spec已審批合格烯烴體積百分含量41.1%(v/v)no spec已審批合格飽和烴體積百分含量42.1%(v/v)no spec已審批合格2.紫外熒光硫硫含量121.9000mg/kgno spec已審批合格3.研究辛烷值研究法辛烷值90.8no

14、 spec已審批合格4.硫醇硫含量硫醇性硫0.00150%(m/m)no spec已審批合格5.GB/T6536餾程終餾點(diǎn)溫度183.9結(jié)果 195已審批合格Gardes工藝技術(shù)：循環(huán)氫脫硫裝置的投用及其效果-裝置提量后操作數(shù)據(jù)樣品編號(hào):1439706裝置:20萬(wàn)噸/年 汽油加氫精制裝置 采樣點(diǎn):汽加氫精油采樣時(shí)間:2010-8-20 8:00:301.液體石油產(chǎn)品烴類(lèi)芳烴體積百分含量20.4%(v/v)no spec已審批合格烯烴體積百分含量29.1%(v/v)no spec已審批合格飽和烴體積百分含量50.6%(v/v)no spec已審批合格2.紫外熒光硫硫含量47.0100mg/kgn

15、o spec已審批合格3.硫醇硫含量硫醇性硫0.00048%(m/m)no spec已審批合格4.GB/T6536餾程終餾點(diǎn)溫度191.2no spec已審批合格5.密度密度(20)720.7kg/m3no spec已審批合格樣品編號(hào):1439705裝置:20萬(wàn)噸/年 汽油加氫精制裝置 采樣點(diǎn):汽加氫原料采樣時(shí)間:2010-8-20 8:00:301.液體石油產(chǎn)品烴類(lèi)芳烴體積百分含量18.7%(v/v)no spec已審批合格烯烴體積百分含量40.8%(v/v)no spec已審批合格飽和烴體積百分含量40.5%(v/v)no spec已審批合格2.紫外熒光硫硫含量187.9500mg/kgn

16、o spec已審批合格3.硫醇硫含量硫醇性硫0.00133%(m/m)no spec已審批合格4.GB/T6536餾程終餾點(diǎn)溫度182.3結(jié)果 195已審批合格5.密度密度(20)722.8kg/m3no spec已審批合格其他相關(guān)問(wèn)題Gardes工藝對(duì)于不同催化原料的適應(yīng)性高硫、高烯烴原料高硫、低烯烴原料(MIP裝置和兩段提升管裝置FCC汽油Gardes與Prime-G+的對(duì)比Gardes工藝用于國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生產(chǎn)的可能性現(xiàn)有工藝從低硫(S150 mg/kg)FCC汽油生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)汽油的可能性從高硫、高烯烴含量的FCC汽油生產(chǎn)國(guó)V清潔汽油的可能性Gardes工藝對(duì)于不同催化原料的適應(yīng)性山東

17、恒源石化兩種催化汽油的改質(zhì)數(shù)據(jù)全餾分FCC穩(wěn)定汽油 循環(huán)氫+新氫 輕汽油(65 )國(guó)IV或國(guó)V清潔汽油調(diào)和組分切割塔重汽油選擇性加氫脫硫辛烷值恢復(fù)Gardes工藝對(duì)于不同催化原料的適應(yīng)性項(xiàng)目二催化三催化全餾分重餾分改質(zhì)后重餾分調(diào)和產(chǎn)品全餾分重餾分改質(zhì)后重餾分調(diào)和產(chǎn)品硫含量，g/g505.8725.151.6346.28493.6735.534.6736.71FIA組成，v%芳烴15.6925.5930.3519.1417.6328.1129.9318.49烯烴37.7432.9414.1722.8326.3817.812.4614.87飽和烴46.5941.47/55.9954.08/辛烷值(

18、RON)(10.22)89.885.986.590.089.886.285.790.2山東恒源石化兩種催化汽油的改質(zhì)數(shù)據(jù)依據(jù)汽油餾程數(shù)據(jù)，將二催化、三催化FCC汽油在65 切割為輕、重餾分，其中二催化FCC汽油輕餾分占32.9 wt%，重餾分占67.0 wt%，三催化FCC汽油輕餾分占33.9 wt%，重餾分占66.0 wt%。Prime-G+工藝流程Prime-G+的技術(shù)特色-SHU好處：脫硫醇和雙烯選擇性加氫Prime-G+的辛烷值損失RON損失0.5-1.5RON損失1.0-3.0RON損失1.5-3.0S=300 ppmS=400 ppmS=500 ppmGardes工藝與Prime-

19、G+工藝的比較選擇性加氫脫硫反應(yīng)器氫氣 加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化反應(yīng)器全餾分 汽油加氫改質(zhì)產(chǎn)品Gardes工藝1.全餾分2.兩個(gè)反應(yīng)器Prime-G+工藝1.餾分切割2.兩個(gè)反應(yīng)器Gardes工藝與Prime-G+的對(duì)比：工藝流程Gardes工藝大連石化公司：采用全餾分汽油進(jìn)料無(wú)切割塔，兩個(gè)反應(yīng)器Prime-G+工藝大港石化：LCN+HCN錦西石化：LCN+MCN+HCN1-2個(gè)切割塔，兩個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)汽油Gardes工藝：1個(gè)切割塔，2-3個(gè)反應(yīng)器Prime-G+：2個(gè)切割塔，2個(gè)反應(yīng)器Gardes工藝與Prime-G+的對(duì)比:脫硫率Gardes工藝兩次標(biāo)定的脫硫率分別71.38%和76.72

20、%，平均為74.05%Prime-G+工藝在大港石化的標(biāo)定結(jié)果84.4%，在錦西石化的標(biāo)定結(jié)果為60%，平均值為72.2%總體效果Gardes與Prime-G+的脫硫基本相當(dāng)Gardes工藝與Prime-G+的對(duì)比:降烯烴Gardes工藝兩次標(biāo)定的烯烴降低幅度分別為16.54 v%和15.9 v%，改質(zhì)汽油烯烴含量分別為27.06 v%和29.4 v%，平均烯烴降低為16.22 v%，產(chǎn)品烯烴含量的平均值為28.23 v%對(duì)FCC汽油在汽油池中調(diào)和比例高達(dá)80%的煉廠，即使其FCC汽油的烯烴含量高達(dá)45 v%，改質(zhì)后的產(chǎn)品汽油烯烴含量仍可滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)清潔生產(chǎn)的調(diào)和要求Prime-G+工藝在大

21、港石化和錦西石化標(biāo)定的烯烴降低幅度分別2.5 v%和2.15 v%，產(chǎn)品烯烴含量分別為33.45 v%和29.65 v%，即使按75%的FCC汽油調(diào)和比例，調(diào)和產(chǎn)品的烯烴含量?jī)H能勉強(qiáng)達(dá)到歐IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)；若采用沒(méi)有降烯烴的FCC汽油，調(diào)和產(chǎn)品的烯烴含量將難以達(dá)到歐IV清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)總體效果Gardes的降烯烴效果優(yōu)于Prime-G+，催化裂化無(wú)需采用降烯烴措施Gardes工藝與Prime-G+的對(duì)比：辛烷值Gardes工藝兩次標(biāo)定的RON損失分別為0.93和1.0，平均RON損失為0.97Prime-G+工藝在大港石化和錦西石化標(biāo)定的RON損失分別為0.53和0.95，總體效果Prime-G+

22、的辛烷值損失略小，但若Gardes也采用餾分切割，其辛烷值損失應(yīng)該與Prime-G+相當(dāng)Gardes工藝與Prime-G+的對(duì)比：能耗Gardes工藝兩次標(biāo)定的能耗的平均值為18.24 kg油/t汽油，低于Prime-G+工藝在大港石化和錦西石化標(biāo)定的能耗，后者能耗較高的原因是采用了切割工藝未來(lái)生產(chǎn)國(guó)V汽油必須采用切割工藝，屆時(shí)兩者的能耗應(yīng)大致相同Gardes工藝與Prime-G+的對(duì)比Gardes工藝與Prime-G+的對(duì)比：總體效果Gardes工藝的脫硫效果、辛烷值保持能力與Prime-G+相當(dāng)，但Gardes工藝的烯烴降低幅度更大，因而更加適合于我國(guó)高烯烴含量的FCC汽油的改質(zhì)對(duì)二者進(jìn)行完整的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)需要綜合考慮煉廠汽油池的組成、催化裝置的操作等因素對(duì)于汽油收率和辛烷值損失，需要綜合考慮催化裂化降烯烴導(dǎo)致的液收損失和辛烷值損失對(duì)于裝置能耗，也需要綜合考慮催化裂化過(guò)程采用降烯烴措施可能導(dǎo)致的焦炭產(chǎn)率增加和加氫改質(zhì)過(guò)程切割方案引起的能耗增加Gardes用于國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)汽油生產(chǎn)的可能性項(xiàng)目改質(zhì)前后性質(zhì)比較全