層狀材料及催化

1、層狀材料及催化層狀材料及催化主要內容主要內容 層狀材料的定義及分類層狀材料的定義及分類 LDHs的組成及結構的組成及結構 LDHs 的可調變性及應用前景的可調變性及應用前景 LDHs 材料的構筑原則材料的構筑原則 LDHs 材料的組裝方法材料的組裝方法 LDHs 材料在多相催化領域中應材料在多相催化領域中應用的最新進展用的最新進展 結論結論層狀材料的定義及分類層狀材料的定義及分類 層狀材料層狀材料是一類具有特殊結構和功能的化合物,可分為陽離子型陽離子型(包括蒙脫土、高嶺土、四價金屬不溶鹽類等)、陰離子型陰離子型(主要為水滑石類化合物)和非離子型(如石墨、云母過渡金屬硫化物等). 其中, 陰離子

2、型層狀材料水滑石陰離子型層狀材料水滑石, 又稱層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides, 簡寫為LDHs), 以其組成和結構上的多種可調變因素而備受關注LDHs的組成及結構的組成及結構 LDHs 是由帶正電荷主體層板與層間陰離子客體有序組裝而形成的化合物. 其主體層板結構類似于水鎂石Mg(OH)2, 位于層板上的二價金屬陽離子M2+可以在一定的比例范圍內被適宜的三價金屬陽離子M3+同晶取代, 從而使得主體層板帶部分的正電荷;層間可以交換的客體陰離子An-與層板正電荷相平衡,使得LDHs 的這種主客體結構呈現(xiàn)電中性. 通常情況下層間存在客體水分子. LDHs 的化學

3、組成可寫M2+1-xM3+x(OH)2x+(An-)yH2O, 其中x 為M3+/(M2+M3+)的摩爾比值; y 為層間水分子數(shù)量. LDHs的結構的結構層間客體陰離子誘導主體層板層間客體陰離子誘導主體層板沿沿c 軸方向形成有序堆積軸方向形成有序堆積M-O 八面體沿八面體沿ab 面方向生長形面方向生長形成主體層板成主體層板層間水分子層間水分子LDHs 的可調變性及應用前景的可調變性及應用前景LDHs 的主體層板金屬組成主體層板金屬組成、主體層板電荷密度及其分布主體層板電荷密度及其分布、層間客體種類及層間客體種類及數(shù)量數(shù)量、層內空間尺寸層內空間尺寸、主客體相互作用主客體相互作用等均具有可調變性

4、可調變性. 這些結構特點使其在諸多領域展示了廣闊的應用前景廣闊的應用前景, 例如作為新型吸波材料、催化材料、吸附作為新型吸波材料、催化材料、吸附材料、生物材料、生物/醫(yī)藥材料、光電轉換材料、電磁轉換材料、染料激光器、量子阱醫(yī)藥材料、光電轉換材料、電磁轉換材料、染料激光器、量子阱器件材料、電子信息材料及環(huán)境友好功能助劑材料器件材料、電子信息材料及環(huán)境友好功能助劑材料等.LDHs 材料的構筑原則材料的構筑原則最早關于形成穩(wěn)定LDHs 結構的經(jīng)驗判據(jù)是1991 年提出的Mg2+半徑半徑(0.072 nm)相近原則相近原則. 然而, 這一經(jīng)驗判據(jù)卻對某些實驗結果無法給出合理解釋, 例如：Ca2+、Cd

5、2+與Mg2+半徑相差較大(0.100和0.095 nm), 但它們依然可形成穩(wěn)定的Ca/Al和Cd/Al層板; 而Pd2+、Pt2+與Mg2+半徑相近(0.086和0.080 nm), 卻難以形成Pd/Al 或Pt/Al層板.針對以上問題, Wei 等人通過量子化學計算, 從能量和結構角度提出了八八面體變形度判據(jù)面體變形度判據(jù)LDHs 材料的構筑原則材料的構筑原則八面體變形度八面體變形度定義為O-M-O 偏離90的程度. 根據(jù)八面體變形度將金屬離子分為3 類, 第I 類金屬離子M-O 八面體變形度小于1, 易進入LDHs主體層板, 形成穩(wěn)定的層板結構; 第III 類離子M-O八面體變形度大于

6、10, 變形嚴重, 不能形成LDHs層板結構; 第II 類金屬離子的M-O 八面體變形度介于110, 可與第I 類離子在一定條件下組合, 形成穩(wěn)定的層板結構LDHs 材料的組裝方法材料的組裝方法 尿素或六次甲基四氨法（主體層板M3+金屬離子長久以來只限定為Al3+） 碳酸銨分解法（在密閉環(huán)境下(NH4)2CO3 分解出的CO2 和NH3 在金屬鹽溶液中擴散, 形成pH 梯度, 保證了沉入底部的LDHs 具有均一的晶粒尺寸） 共沉淀法（需要后續(xù)水熱處理來提高產(chǎn)物的結晶度, 所得LDHs 形貌及粒徑分布寬,難以控制）LDHs 材料的組裝方法材料的組裝方法 二次晶化方法（首先在室溫、常壓條件下快速混

7、合鹽溶液和堿溶液, 使其快速沉淀, 然后在一定溫度條件下水熱晶化） 預撐法和溶脹法（即對前驅體進行預撐, 擴大層內空間再進行離子交換） 剝離重組法（組裝大體積客體分子方面優(yōu)勢明顯） 將傳統(tǒng)的層層組裝方法進行拓展, 將不同主體層板的LDHNSs 進行交替組裝, 例如Ni/Al- 、Co/Al- 及Mg/Al-LDHNSs 等, 制備得到了異質層板結構的二維LDHs 薄膜.LDHs 材料的形貌與介觀結構控制Hu 等報道了一種利用油包水反微乳體系制備粒徑均一的Mg/Al-LDHs 納米帶納米帶, 得到的LDHs 納米帶直徑約為4050 nm, 厚度約為10 nm,且長徑比可調. Sun 等以Mg10

8、(OH)18Cl25H2O 納米線為前體, 利用尿素法在有機/水混合溶劑體系中制備了Mg/Al-LDHs 納米圈納米圈, 其外徑約為750 nm, 內徑250 nm. Sasaki 等報道了一種以PS 球為犧牲模板制備LDHs 空心球空心球的方法, 制備過程中將剝離的LDHNSs 層層組裝在PS 球表面, 得到一個核殼結構的復合材料, 最后焙燒去除PS 模板, 通過LDHs 記憶效應在一定濕度條件中重組得到了LDHs 空心球. He等報道了一種以表面活性劑囊泡為模板制備多級結構多級結構LDHs 的方法. 球狀顆粒表面彎曲的LDHs 層板取向生長成交錯排布的結構. 在碳納米管、Al2O3小球、F

9、e3O4 顆粒及生物基質等表面也可取向生長LDHs 多級結構LDHs 材料在多相催化領域中應用的最新材料在多相催化領域中應用的最新進展進展 層狀及超分子插層催化材料層狀及超分子插層催化材料 作為催化劑, 層狀及超分子插層結構LDHs 材料具有其他多孔材料所不具備的特點. 首先, 其比表面積可通過控制其比表面積可通過控制LDHs 的粒度和的粒度和合成條件等進行調變合成條件等進行調變.一般合成方法得到的LDHs 的比表面積值通常為40120 m2/g 若將超分子插層結構LDHs 材料作為多相催化反應的催化劑, 小分子反應底物能夠擴散至增大的層內空間, 使得催化反應在二維限域空間內進行, 利用空間及

10、電子的協(xié)同效應空間及電子的協(xié)同效應可促進多相催化反應的進行可促進多相催化反應的進行層狀催化材料 酸-堿催化材料 選擇性氧化催化材料 光催化材料酸酸-堿催化材料堿催化材料 LDHs 焙燒后在水溶液或在一定濕度條件下進行復原再活化制備酸-堿雙功能催化材料, 用于直接催化Knoevenagel 反應、反應、Michael 加成反應、加成反應、Claisen-Schmidt 反應及反應及Aldol 反應反應等取得了良好的催化效果.選擇性氧化催化材料選擇性氧化催化材料 依據(jù)依據(jù)LDHs 的組裝原則的組裝原則, 將過渡金屬元素過渡金屬元素例如Cu、Ni、Co 等引入LDHs 層板, 形成的Cu/M(II)

11、/AlLDHs (M(II) = Mg, Ni, Co, Mn, Zn 等)用于直接催化苯酚及安息香的選擇性直接催化苯酚及安息香的選擇性氧化反應氧化反應等取得了良好的催化活性及選擇性光催化材料光催化材料一直以來, 人們認為LDHs 本身不具有光催化性能光催化性能, 直至2009 年, Garca 等人報道合成了不同層板金屬比例的Zn/Cr-、Zn/Ti-、Zn/Ce-LDHs, 研究其在可見光條件下的光解水產(chǎn)氧的性能. 研究發(fā)現(xiàn),Zn/Cr 為4:2 的Zn/Cr LDHs 具有最高的光催化活性,180 min 產(chǎn)氧量約為1.6 mL, 在波長為410 nm單色光光源下測定其表觀量子產(chǎn)率高達6

12、0.9%.超分子插層催化材料超分子插層催化材料 超分子插層選擇性氧化催化材料超分子插層選擇性氧化催化材料 超分子插層生物催化材料超分子插層生物催化材料 超分子插層手性催化材料超分子插層手性催化材料超分子插層選擇性氧化催化材料超分子插層選擇性氧化催化材料 在LDHs 層間引入具有選擇性氧化催化活性的無機陰離子或選擇性氧化催化活性的無機陰離子或配合物陰離子配合物陰離子能有效提高催化性能,并可實現(xiàn)催化劑重復使用. MoO42-插層Mg/Al LDHs催化氧化H2O2 生成單分子氧、WO42-插層Mg/AlLDHs 催化叔胺氧化 、salen 錳類配合物插層Zn/Al-LDHs 催化烯烴環(huán)氧化、金屬卟

13、啉配合物插層LDHs 催化烯烴環(huán)氧化及催化氧化H2O2 生成單分子氧等, 均取得了很好的催化效果超分子插層生物催化材料超分子插層生物催化材料酶催化具有高活性、高選擇性及反應條件溫和等優(yōu)點酶催化具有高活性、高選擇性及反應條件溫和等優(yōu)點, 但是游但是游離酶存在對環(huán)境敏感且難以回收離酶存在對環(huán)境敏感且難以回收, 需要固定化需要固定化. 由于酶分子體積較大, 通過“軟化學”方法難以插入LDHs 層間, 因此只有一些報道實現(xiàn)了酶分子的插層. 特別是早期報道的LDHs 固定化酶, 通常是將酶分子與插層通常是將酶分子與插層LDHs 進行簡單的物理混合進行簡單的物理混合.Ren 等通過預撐法預撐法制備了青霉素

14、?；覆鍖覮DHs,所得固定化酶熱穩(wěn)定性得到提高. Mousty 等利用共沉淀法共沉淀法制備了具有海綿狀形貌的堿性磷酸酶插層Mg/Al LDHs, 用于電輔助催化二磷酸根對苯二酚的水解反應, 得到了與自由酶相當?shù)幕钚? 并擴展了酶分子pH 應用范圍 He 等進一步提出以高分散以高分散LDHs 顆粒制備二維有序陣列再固顆粒制備二維有序陣列再固定酶分子定酶分子的方法, 以提高酶在納微提高酶在納微-生物界面的電子轉移性能生物界面的電子轉移性能. 首先以L-半胱氨酸單分子膜(L-Cys/Au SAM)可控制備了高分散LDHs納米片陣列, 然后通過靜電識別HRP. 研究發(fā)現(xiàn), 高分散LDHs 納米片的取

15、向和排列有序度明顯影響界面電子傳遞. 豎直取向的LDHs 陣列可實現(xiàn)納微-生物界面的直接電子轉移, 增加陣列中高分散LDHs 納米片的排列有序度, 可進一步提高電子轉移速率. 進一步增加豎直取向LDHs 陣列納米片的粒度(如圖2 所示),有效增強了納微-生物界面的電子轉移速率及HRP 的電催化活性.L-半胱氨酸單分子膜靜電識別HRP垂直的LDHs 陣列粒徑為250 nm 的LDHs 顆粒形成的陣列吸附HRP 后表現(xiàn)出最大電子轉移速率常數(shù)超分子插層手性催化材料超分子插層手性催化材料 手性氨基酸及其衍生物手性氨基酸及其衍生物被廣泛用于催化各種不對稱反應不對稱反應, 例如不對不對稱胺化、不對稱醇醛縮

16、合及不對稱環(huán)氧化稱胺化、不對稱醇醛縮合及不對稱環(huán)氧化等20 世紀90 年代后期以來, 大量工作致力于制備手性氨基酸插層手性氨基酸插層LDHs, 并詳細研究了氨基酸在層間的排布方式Wei 等將L-酪氨酸、L-天冬氨酸及L-半胱氨酸插入LDHs 層間, 研究發(fā)現(xiàn), 主體主體LDHs 層板有效抑制了層間客體氨層板有效抑制了層間客體氨基酸在光及紫外線等條件下的消旋基酸在光及紫外線等條件下的消旋. 因此, LDHs 可作為可作為“分子容器分子容器”來儲存和運輸不穩(wěn)定的生物分子及藥物來儲存和運輸不穩(wěn)定的生物分子及藥物.基于層狀結構的復合金屬氧化物及高基于層狀結構的復合金屬氧化物及高分散金屬催化材料分散金屬

17、催化材料 以LDHs 為前驅體, 經(jīng)煅燒煅燒可形成金屬氧化物類催化材料金屬氧化物類催化材料, 若在還還原氣氛下煅燒還可形成氧化物負載的高分散金屬催化材料原氣氛下煅燒還可形成氧化物負載的高分散金屬催化材料. 此方法合成的復合金屬氧化物及負載型高分散金屬催化材料具有傳統(tǒng)高溫具有傳統(tǒng)高溫固相反應法和溶膠固相反應法和溶膠-凝膠法無法比擬的優(yōu)點凝膠法無法比擬的優(yōu)點. 首先,由于LDHs 存在著晶格能最低效應及晶格定位效應晶格能最低效應及晶格定位效應,層板中的金屬離子和層間的陰離子以一定方式均勻分布, 因此, 以LDHs 作為單源前驅體可以在適當?shù)谋簾郎囟群捅簾龝r間下得到結構良好、活性中心分布均勻的結構良

18、好、活性中心分布均勻的復合金屬氧化物及高分散金屬催化材料復合金屬氧化物及高分散金屬催化材料. 其次, 由于水滑石層板金水滑石層板金屬離子具有可調控性屬離子具有可調控性, 可以設計不同的層板組成得到一系列組成可得到一系列組成可調的復合金屬氧化物或負載型高分散金屬催化材料調的復合金屬氧化物或負載型高分散金屬催化材料.基于層狀結構的復合金屬氧化物及高基于層狀結構的復合金屬氧化物及高分散金屬催化材料分散金屬催化材料 基于層狀結構的復合金屬氧化物催化材料 基于層狀結構的高分散金屬催化材料基于層狀結構的復合金屬氧化物催化基于層狀結構的復合金屬氧化物催化材料材料 Cu 基基LDHs 除本身可以作為選擇性氧化

19、催化劑選擇性氧化催化劑外, 其煅燒煅燒得到的復合金屬氧化物復合金屬氧化物亦可作為苯酚選擇性氧化的良好催化劑苯酚選擇性氧化的良好催化劑. Zhang 等制備了基于不同金屬元素組成的Cu 基LDHs 的復合復合金屬氧化物催化材料金屬氧化物催化材料. 研究發(fā)現(xiàn), 當前體LDHs 層板Cu/Zn/Al為1:1:1 時, 所得復合金屬氧化物在常溫常壓條件下的苯酚選擇性氧化反應中具有最高的活性. 提高復合金屬氧化物表面活性中提高復合金屬氧化物表面活性中心心Cu2+的分散度可顯著提高其選擇性氧化的活性的分散度可顯著提高其選擇性氧化的活性. Gennequin 等報道了基于基于Co/Mg/Al LDHs 前體的復合金屬氧化物前體的復合金屬氧化物, 其甲苯轉化CO2 的氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性, 甲苯的轉化率甲苯的轉化率高達高達100%, CO2 及及H2O 的選擇性高達的選擇性高達100 %.基于層