納米科學(xué)的基本理論

1、第四章第四章 納米科學(xué)的基本理論納米科學(xué)的基本理論 教學(xué)目的教學(xué)目的：講授納米微粒的基本理論。 重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容： 體積效應(yīng)、久保理論、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、庫(kù)侖堵塞效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。 難點(diǎn)內(nèi)容難點(diǎn)內(nèi)容：久保理論、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、庫(kù)侖堵塞效應(yīng)。 熟悉內(nèi)容熟悉內(nèi)容: 宏觀量子隧道效應(yīng) 、介電限域效應(yīng) 主要英文詞匯主要英文詞匯 Kubos Theory, Quantum confinement effect, Quantum tunnelling effect, dielectric confinement effect, Coulomb

2、Blockade Effect, surface effect前言：原子與固體的電子性質(zhì) 1. 孤立原子孤立原子 原子結(jié)構(gòu)是電子波粒二象性的直接結(jié)果，可以用de Broglie方程描述(1929諾貝爾物理獎(jiǎng))。 = h/mev， 是電子的波長(zhǎng)，me是電子的質(zhì)量，v是速度，h是普朗克常量，為6.6310-34 Js。 電子的波粒二象性是指電子既是一種電磁波(電子在空間中具有一定的波長(zhǎng)，也是一種粒子。 原子的模型為RutherfordBohr模型： 原子核由許多帶正電的質(zhì)子和不帶電的中子組成，電子以在固定軌道上圍繞原子核旋轉(zhuǎn)。 這些許可的軌道電子必須符合de Broglie定律，且周長(zhǎng)是電子的波長(zhǎng)

3、的整數(shù)倍。 2r=n=nh/ mev， 即mevr= nh/2 即角動(dòng)量mevr是量子化的，是h/2的整數(shù)倍。 量子化的電子軌道半徑用量子數(shù)n來(lái)表示，并用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4)。 每個(gè)電子軌道上包含著2n2個(gè)電子。 例如，K軌道(n=1)包含2個(gè)電子，L軌道(n=2)有8個(gè)電子。 每個(gè)軌道具有相應(yīng)的固定能量。通常把遠(yuǎn)離原子核的電子的勢(shì)能定義為零能態(tài)零能態(tài)。 如圖為孤立Mg原子的結(jié)構(gòu)和電子能級(jí)圖。 把每個(gè)電子描述為一個(gè)波函數(shù)，它是一個(gè)空間函數(shù)(x，y，z)，在物理學(xué)中?2表示表示電子在某一點(diǎn)出現(xiàn)的幾率。 用薛定諤方程來(lái)計(jì)算單個(gè)電子的能量： 式中，V(x，y，z)描述了電子的勢(shì)能

4、函數(shù)，在一定邊界條件下解薛定諤方程，就可以得到電子所允許的波函數(shù)n和對(duì)應(yīng)的勢(shì)能En。 電子的能量只能允許有一系列離散的值，每一個(gè)能量取值叫做一個(gè)能級(jí)一個(gè)能級(jí)。即電子的能量是量子化的。 氫原子的能級(jí)表示為 其中，h為普朗克常數(shù)，6.6310-34Js，m為電子的靜止質(zhì)量，9.10810-31 kg，e為電子電荷：1.60210-19 C，0為真空介電常數(shù)，8.85410-12 Fm-1。4222018nmeEnh 隨著能級(jí)數(shù)的提高，能級(jí)間距逐漸變小，最終到隨著能級(jí)數(shù)的提高，能級(jí)間距逐漸變小，最終到達(dá)一個(gè)值，即達(dá)一個(gè)值，即真空能級(jí)真空能級(jí)(n=)，對(duì)應(yīng)于電子的離子，對(duì)應(yīng)于電子的離子化?；?。電離一個(gè)

5、孤立氫原子的臨界能量為電離一個(gè)孤立氫原子的臨界能量為13.61 eV，這個(gè)值稱為這個(gè)值稱為Rydberg常數(shù)。常數(shù)。原子原子核核+ e電子勢(shì)能電子勢(shì)能電子能量電子能量半徑距離半徑距離 rE1E2E3E4 2. 原子間的鍵合原子間的鍵合 當(dāng)兩個(gè)氫原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，無(wú)相互作用，能級(jí)不發(fā)生變化。此時(shí)，可允許能級(jí)由一個(gè)二重簡(jiǎn)并能二重簡(jiǎn)并能級(jí)級(jí)組成。 當(dāng)兩原子接近到一定程度時(shí)，發(fā)生相互作用。由于受泡利不相容原理的限制，二個(gè)電子不能具有完全相同的能級(jí)，因此，二重簡(jiǎn)并能級(jí)分裂為兩二重簡(jiǎn)并能級(jí)分裂為兩個(gè)能級(jí)個(gè)能級(jí)。最后整個(gè)體系的能量降低，形成氫分子。即分子軌道理論分子軌道理論。 例如：分子軌道由平行于鍵軸方向的

6、兩個(gè)原子軌道重疊形成， 分子軌道垂直于鍵軸方向的兩個(gè)原子軌道重疊形成。 對(duì)于H2+離子，兩個(gè)最低能量的軌道定義為1sg和1su。 1s表示原有的原子軌道；角標(biāo)g和u表示相對(duì)于原子核連線的節(jié)面對(duì)稱或不對(duì)稱節(jié)面對(duì)稱或不對(duì)稱，分別為成鍵軌道成鍵軌道和反鍵軌道。和反鍵軌道。 3. 宏觀固體宏觀固體 當(dāng)原子間相互靠近形成大塊固體時(shí)，可以認(rèn)為大多數(shù)電子仍然屬于原來(lái)的原子，是定域的。 相反，一些外層電子一些外層電子可以與相鄰的原子發(fā)生鍵合，成鍵后原子的能級(jí)圖將發(fā)生改變。 簡(jiǎn)單的說(shuō)，原子外層電子與其它原子的外層電原子外層電子與其它原子的外層電子重疊將形成能帶子重疊將形成能帶。 如果N個(gè)原子集聚形成晶體，則孤立

7、原子的一個(gè)能級(jí)將分裂成N個(gè)能級(jí)。 而能級(jí)分裂的寬度能級(jí)分裂的寬度E決定于原子間的距離原子間的距離； 在晶體中原子間的距離是一定的，所以E與原子數(shù)N無(wú)關(guān)。 這種這種能級(jí)分裂的寬度能級(jí)分裂的寬度決定于決定于兩個(gè)原子中原來(lái)能兩個(gè)原子中原來(lái)能級(jí)的分布情況級(jí)的分布情況，以及，以及二者波函數(shù)的重疊程度二者波函數(shù)的重疊程度，即兩個(gè)原子中心的距離。即兩個(gè)原子中心的距離。 例如7個(gè)原子組成的系統(tǒng)原子能級(jí)分裂的情況示意圖。圖中看出，每一個(gè)原能級(jí)分裂為7個(gè)能級(jí)，高高能能級(jí)在原子間距較大時(shí)就開(kāi)始分裂，而低能級(jí)能能級(jí)在原子間距較大時(shí)就開(kāi)始分裂，而低能級(jí)在原子進(jìn)一步靠近時(shí)才分裂在原子進(jìn)一步靠近時(shí)才分裂。原子間距離原子間距

8、離 r電子能量電子能量 En = 1n = 2n = 3七重簡(jiǎn)并七重簡(jiǎn)并 實(shí)際晶體中，實(shí)際晶體中，N的數(shù)目非常大，的數(shù)目非常大，一個(gè)能級(jí)分裂成一個(gè)能級(jí)分裂成的的N個(gè)能級(jí)的間距非常小個(gè)能級(jí)的間距非常小，可以認(rèn)為這，可以認(rèn)為這N個(gè)能級(jí)形個(gè)能級(jí)形成一個(gè)能量準(zhǔn)連續(xù)成一個(gè)能量準(zhǔn)連續(xù)(quasi-continuous)的區(qū)域的區(qū)域，這，這樣的一個(gè)能量區(qū)域稱為樣的一個(gè)能量區(qū)域稱為能帶能帶。 N個(gè)硅原子匯集形成晶體硅的情況：個(gè)硅原子匯集形成晶體硅的情況： Si14 1S22S22P63S23P2 孤立的硅原子彼此接近形成孤立的硅原子彼此接近形成金剛石結(jié)構(gòu)晶體。金剛石結(jié)構(gòu)晶體。 當(dāng)N(很多)個(gè)硅原子相互接近形成

9、固體時(shí)，隨著原子間距的減小，其最外層3P和3S能級(jí)首先發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能級(jí)分裂，形成N個(gè)不同的能級(jí)。這些能級(jí)匯集成帶狀結(jié)帶狀結(jié)構(gòu)，即能帶構(gòu)，即能帶。 當(dāng)原子間距進(jìn)一步縮小時(shí)，3S和3P能帶失去其特性而合并成一個(gè)能帶(雜化)。當(dāng)原子間距接近原子間的平衡距離時(shí)，該能帶再次分裂為兩個(gè)能帶。兩個(gè)能帶之間的沒(méi)有可能的電子態(tài)的區(qū)域，稱為禁帶禁帶。禁帶的形成禁帶的形成可以認(rèn)為來(lái)源于孤立原子不同原來(lái)源于孤立原子不同原子軌道之間的能隙子軌道之間的能隙。在禁帶上方的能帶叫導(dǎo)帶導(dǎo)帶，下方的能帶叫價(jià)帶價(jià)帶。 自由電子模型和能帶理論自由電子模型和能帶理論 固體的電子結(jié)構(gòu)固體的電子結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是在周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子波。

10、 Drude和Lorentz提出金屬固體的自由電子模型金屬固體的自由電子模型來(lái)解釋這個(gè)問(wèn)題。 金屬固體可以認(rèn)為是密集排列的金屬陽(yáng)離子被密集排列的金屬陽(yáng)離子被由價(jià)電子形成的電子云所包圍由價(jià)電子形成的電子云所包圍。價(jià)電子可以看作是容器中的氣體分子，符合理想氣體模型，服從麥克斯韋麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 假定自由電子在被限制在一個(gè)勢(shì)阱中阻止電子從金屬中逃逸。勢(shì)阱邊界條件要求波函數(shù)在晶勢(shì)阱邊界條件要求波函數(shù)在晶體邊界消失體邊界消失。如圖。 對(duì)于長(zhǎng)度為L(zhǎng)的一維勢(shì)阱，波長(zhǎng)為 波矢：nLn22nk En和k之間符合拋物線關(guān)系。對(duì)于尺寸為L(zhǎng)的金屬塊體，能級(jí)間距與熱運(yùn)動(dòng)能kBT相比非常小。金

11、屬中的電子能量分布可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的，形成能帶如圖。隨著隨著L的減小，電子變得更加定域化，的減小，電子變得更加定域化，電子態(tài)的能量和能級(jí)間距提高電子態(tài)的能量和能級(jí)間距提高。 將周期性勢(shì)場(chǎng)周期性勢(shì)場(chǎng)引入到薛定諤方程得到晶格周期晶格周期性調(diào)制的波函數(shù)性調(diào)制的波函數(shù)。 Bloch認(rèn)為這些波函數(shù)按晶格周期函數(shù)調(diào)幅的按晶格周期函數(shù)調(diào)幅的平面波。平面波。 象XRD一樣，電子也可以在晶體中產(chǎn)生衍射。如果考慮電子沿著原子間距為a的一維原子鏈傳輸，每個(gè)原子都會(huì)產(chǎn)生反射波，可以表示為 。 m為整數(shù)，為de Broglie波長(zhǎng)，是Bragg方程的特例。 am2 當(dāng)格點(diǎn)位置為x=a, 2a, 3a時(shí)，前進(jìn)波和后退波之

12、間的重疊會(huì)產(chǎn)生駐波，對(duì)應(yīng)著波峰或波谷。由由于電子和陽(yáng)離子之間的不同相互作用于電子和陽(yáng)離子之間的不同相互作用，在相同在相同的波矢電子具有兩個(gè)不同的能量值的波矢電子具有兩個(gè)不同的能量值，最終在相應(yīng)的波矢的電子分布曲線中產(chǎn)生一個(gè)帶隙帶隙，如圖。 固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體 納米微粒從廣義來(lái)說(shuō)是屬于準(zhǔn)零維納米材料準(zhǔn)零維納米材料范疇，尺寸的范圍一般在1100 nm。 材料的種類不同，出現(xiàn)納米基本物理效應(yīng)的尺度范圍也不一樣，金屬納米粒子一般尺度比較金屬納米粒子一般尺度比較小小。 金屬：費(fèi)米波長(zhǎng)或德布羅意波長(zhǎng)，如金屬：費(fèi)米波長(zhǎng)或德布羅意波長(zhǎng)，如Al為為0.36nm。 半

13、導(dǎo)體：激子玻爾直徑，GaAs為40 nm。 本章介紹的納米微粒的基本物理效應(yīng)納米微粒的基本物理效應(yīng)都是在都是在金金屬納米微粒屬納米微?；A(chǔ)上建立和發(fā)展起來(lái)的基礎(chǔ)上建立和發(fā)展起來(lái)的。 這些基本物理效應(yīng)和相應(yīng)的理論，除了適合納納米微粒米微粒外，也適合團(tuán)簇團(tuán)簇和亞微米超微粒子亞微米超微粒子。AuAu2/ 12/322)2(21)(EmEN宏觀金屬材料電子以宏觀金屬材料電子以能帶能帶的形式的形式存在，存在， kBT。態(tài)密度態(tài)密度TkEEBFeEf/ )(11)(服從費(fèi)密服從費(fèi)密- -狄拉克統(tǒng)計(jì)狄拉克統(tǒng)計(jì) 金屬塊體材料，根據(jù)能帶理論,在金屬晶格中原子非常密集能組成許多分子軌道許多分子軌道, 而且相鄰的相

14、鄰的兩分子軌道間的能量差非常小兩分子軌道間的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子間的相互作用使得能級(jí)發(fā)生分裂,從而能級(jí)之間的間隔更小,可以看成是連續(xù)的可以看成是連續(xù)的。？納米顆粒電子能級(jí)是什么？納米顆粒電子能級(jí)是什么？ 4.1 電子能級(jí)的不連續(xù)性電子能級(jí)的不連續(xù)性 納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少，許多現(xiàn)象不能用含無(wú)限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說(shuō)明，這種特殊的現(xiàn)象通常稱之為體積效體積效應(yīng)應(yīng)。 根據(jù)固體物理理論，在溫度根據(jù)固體物理理論，在溫度T時(shí)，只有時(shí)，只有EF附近附近大致為大致為kBT能量范圍內(nèi)的電子會(huì)受到熱的激發(fā)，能量范圍內(nèi)的電子會(huì)受到熱的激發(fā)，激發(fā)能激發(fā)能kBT。 實(shí)際

15、上，只有費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)對(duì)物理性質(zhì)實(shí)際上，只有費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)對(duì)物理性質(zhì)起重要作用。起重要作用。 1937年，F(xiàn)rohlich設(shè)想自由電子局域在邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的立方體內(nèi)。電子能級(jí)為： En是第n個(gè)量子態(tài)的能量本征值，kn為第n個(gè)量子態(tài)的波矢。 在費(fèi)米能級(jí)附近，相鄰能級(jí)差： 因此隨著尺寸減小，相鄰能級(jí)差變大，準(zhǔn)連續(xù)的因此隨著尺寸減小，相鄰能級(jí)差變大，準(zhǔn)連續(xù)的能帶變?yōu)榉蛛x的能級(jí)能帶變?yōu)榉蛛x的能級(jí)。 此為：等能級(jí)近似模型此為：等能級(jí)近似模型.2 , 1 , 0,222322212222innnnnnLmhmkE222Lm 對(duì)于含有少量傳導(dǎo)電子的納米金屬顆粒來(lái)說(shuō)，對(duì)于含有少量傳導(dǎo)電子的納米金屬顆粒來(lái)說(shuō)，

16、低溫下能級(jí)的離散性會(huì)凸現(xiàn)出來(lái)。低溫下能級(jí)的離散性會(huì)凸現(xiàn)出來(lái)。熱激發(fā)熱激發(fā)k kB BT T波及范圍波及范圍 k kB BT T自由電子氣能量示意圖自由電子氣能量示意圖熱運(yùn)動(dòng)能能級(jí)間隔 例如： 宏觀物體中自由電子數(shù)趨于無(wú)限多，則能級(jí)間距趨向于0，電子處于能級(jí)連續(xù)變化的能帶上，表現(xiàn)在吸收光譜上為一表現(xiàn)在吸收光譜上為一連續(xù)的光譜帶連續(xù)的光譜帶； 而納米晶粒所含自由電子數(shù)較少，致使有一定確定值，電子處于分離的能級(jí)上，其吸收光其吸收光譜是具有譜是具有分立結(jié)構(gòu)的線狀光譜分立結(jié)構(gòu)的線狀光譜。 久保理論：久保理論： 1962年，久保（久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理論。久保理論。 久保理

17、論是針對(duì)金屬超微顆粒金屬超微顆粒費(fèi)米面費(fèi)米面附近電子附近電子能級(jí)狀態(tài)分布能級(jí)狀態(tài)分布而提出來(lái)的，不同于大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級(jí)分布電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論。 其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí)，由于其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生產(chǎn)生離散現(xiàn)象。離散現(xiàn)象。 等能級(jí)近似模型等能級(jí)近似模型 開(kāi)始，人們把低溫下低溫下單個(gè)小粒子的費(fèi)米面附近電子能級(jí)看成等間隔的能級(jí)等間隔的能級(jí)。按這一模型計(jì)算單個(gè)超微粒子的比熱比熱可表示成 為能級(jí)間隔， kB為玻爾茲曼常量， T為絕對(duì)溫度。)exp()(TkkTCBBKBT 熱運(yùn)動(dòng)能，

18、電子的平均動(dòng)能和平均位能之和。 在高溫下在高溫下，kBT，比熱與溫度無(wú)關(guān)比熱與溫度無(wú)關(guān)，這與大塊金屬的比熱關(guān)系基本一致； 然而在低溫下(T0)，kBT，比熱比熱0，則與大塊金屬完全不同， 大塊金屬：溫度溫度(T3)與比熱與比熱之間為指數(shù)關(guān)系之間為指數(shù)關(guān)系。 等能級(jí)近似模型等能級(jí)近似模型可以推導(dǎo)出低溫下單個(gè)超微粒子的比熱公式，但實(shí)際上無(wú)法用實(shí)驗(yàn)證明無(wú)法用實(shí)驗(yàn)證明。 原因原因：只能對(duì)超微顆粒的集合體超微顆粒的集合體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；無(wú)法測(cè)到單個(gè)的微粒。 為了解決理論和實(shí)驗(yàn)相脫離的困難，久保對(duì)小顆小顆粒大集合體粒大集合體的電子能態(tài)電子能態(tài)做了兩點(diǎn)主要假設(shè)： (i) 簡(jiǎn)并費(fèi)米液體假設(shè)簡(jiǎn)并費(fèi)米液體假設(shè)： 久保把

19、超微粒子久保把超微粒子靠近費(fèi)米面附近的電子狀態(tài)靠近費(fèi)米面附近的電子狀態(tài)看作看作是是受尺寸限制的簡(jiǎn)并電子氣受尺寸限制的簡(jiǎn)并電子氣，并進(jìn)一步假設(shè)，并進(jìn)一步假設(shè)它們它們的能級(jí)為的能級(jí)為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級(jí)準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級(jí)，而準(zhǔn)粒子之間準(zhǔn)粒子之間交互作用交互作用可忽略不計(jì)。 當(dāng)kBT 13234dV 由此得出，1K時(shí)，當(dāng)粒徑do14 nm，Ag納米微粒可以由導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體，如果溫度高于1K，則要求do /的條件。 實(shí)驗(yàn)表明，納米Ag的確具有很高的電阻，類似于絕緣體，這就是說(shuō)，納米Ag滿足上述兩個(gè)條件。隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)。 “金屬絕緣體”轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。 2008年

20、3月美國(guó)Landman等人在物理評(píng)論快報(bào)報(bào)道，金納米線在有氧條件下被拉伸時(shí)首次發(fā)現(xiàn)納米尺度下的“金屬絕緣體金屬絕緣體”轉(zhuǎn)化現(xiàn)象轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。 假如嵌入的是氧原子，金納米線中的金原子能和旁邊的氧原子之間形成磁矩，出現(xiàn)磁性出現(xiàn)磁性。 假如嵌入的是氧分子，金納米線能被拉伸得比假如嵌入的是氧分子，金納米線能被拉伸得比正常情況下更長(zhǎng)正常情況下更長(zhǎng)。在一定長(zhǎng)度內(nèi)，被拉伸的氧在一定長(zhǎng)度內(nèi)，被拉伸的氧化的金納米線仍能像純金納米線一樣導(dǎo)電，但化的金納米線仍能像純金納米線一樣導(dǎo)電，但超過(guò)這一長(zhǎng)度它就會(huì)變成絕緣體超過(guò)這一長(zhǎng)度它就會(huì)變成絕緣體。氧化的金納米線輕微收縮后，又能恢復(fù)導(dǎo)電性。 4。 納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料

21、不同的的納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料不同的的微觀特性和宏觀性質(zhì)。微觀特性和宏觀性質(zhì)。 A 導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半變成半導(dǎo)體或絕緣體導(dǎo)體或絕緣體 。 B 磁化率磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)有關(guān) 。 C 比熱比熱亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 D 光譜線會(huì)產(chǎn)生向光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)的移動(dòng) 。 E 催化活性催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原子活性高，少一個(gè)原子活性很低。原子活性高，少

22、一個(gè)原子活性很低。* 4.5 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 一、定義一、定義 當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或(與)磁場(chǎng)穿透深度相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象-小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)。 例如：光學(xué)例如：光學(xué) 當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑色愈黑，銀白色的鉑(白金白金)變成鉑黑，金

23、屬鉻變變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。成鉻黑。 由此可見(jiàn)，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀趌 %，大約幾微米的厚度就能完全消光。 利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。能，還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。 熱學(xué)：熱學(xué)： 固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的；的； 超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于小于10納米量級(jí)時(shí)尤為

24、顯著。納米量級(jí)時(shí)尤為顯著。 例如，塊狀金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064 ， 當(dāng)顆粒尺寸減小到10 nm尺寸時(shí)，則降低27， 2 nm尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327左右。 二、納米相材料在電子輸運(yùn)過(guò)程中的小二、納米相材料在電子輸運(yùn)過(guò)程中的小尺寸效應(yīng)：尺寸效應(yīng)： 納米相材料存在大量的晶界，幾乎使大量電子運(yùn)動(dòng)局限在小顆粒范圍，對(duì)電子散射非常強(qiáng)電子散射非常強(qiáng)。 1.晶界原子排列越混亂排列越混亂，晶界厚度晶界厚度越大，對(duì)電子散射能力散射能力就越強(qiáng)。 2.界面具有高能壘導(dǎo)致納米相材料的電阻升高。 對(duì)電子的散射分為顆粒(晶內(nèi))散射和界面(晶界)散射貢獻(xiàn)兩個(gè)部分。 當(dāng)顆粒尺寸與電子的平均自由程相當(dāng)時(shí)當(dāng)顆粒尺寸與電子的平均自由程

25、相當(dāng)時(shí)，界面對(duì)電子的散射有明顯的作用。 當(dāng)大于電子平均自由程時(shí)當(dāng)大于電子平均自由程時(shí)，晶內(nèi)散射晶內(nèi)散射貢獻(xiàn)逐漸占優(yōu)勢(shì)。尺寸越大，尺寸越大，電阻和電阻溫度系數(shù)電阻和電阻溫度系數(shù)越接越接近常規(guī)粗晶材料近常規(guī)粗晶材料。 當(dāng)小于電子平均自由程時(shí)當(dāng)小于電子平均自由程時(shí)，界面散射起主導(dǎo)作，界面散射起主導(dǎo)作用，用，這時(shí)電阻與溫度的關(guān)系以及電阻溫度系數(shù)的變化都明顯地偏離粗晶情況，甚至出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。例如，電阻溫度系數(shù)變負(fù)值。 三、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙三、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙 1. 強(qiáng)電場(chǎng)問(wèn)題強(qiáng)電場(chǎng)問(wèn)題 由于尺寸小，在短距離內(nèi)加偏置電壓，器件會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，載流子在強(qiáng)電場(chǎng)作用下碰撞后，使大量電子具有

26、高能量，出現(xiàn)載流子熱化現(xiàn)象，會(huì)引起“雪崩擊穿”，電流增大，器件破壞。 2. 熱損耗問(wèn)題熱損耗問(wèn)題 器件尺度減小和集成電路密度器件尺度減小和集成電路密度提高，散熱問(wèn)題會(huì)越來(lái)越重。 3. 體材料特性消失和小尺度半導(dǎo)體摻雜非均勻體材料特性消失和小尺度半導(dǎo)體摻雜非均勻性性 MOSFET柵長(zhǎng)為50 nm，寬度為100 nm為例，如果溝道中電子數(shù)目為2 1012/cm2，在溝道中平均大約有100個(gè)電子， 如果存在單個(gè)雜質(zhì)漲落，受載流子相位干涉控制，電導(dǎo)的變化將不是1%，而是e2/h，大約為40S。如果器件的電導(dǎo)為1S，漲落可達(dá)40%。 造成器件穩(wěn)定性變差。造成器件穩(wěn)定性變差。 解決方法解決方法：一、完全不

27、摻雜；二、使摻雜原子形成規(guī)則陣列。 4. 耗盡區(qū)減小耗盡區(qū)減小 當(dāng)器件處于“關(guān)”的狀態(tài)，由于耗盡區(qū)太薄，不能阻止從源極到漏極的電子量子力學(xué)隧穿量子力學(xué)隧穿。 5. 氧化層厚度減小和非均勻性氧化層厚度減小和非均勻性 當(dāng)氧化層薄到一定尺度就不能阻止電子從柵極漏出到達(dá)漏極。 氧化層不均勻時(shí)氧化層不均勻時(shí)，通過(guò)薄的地方漏電流會(huì)很大。總的漏電流達(dá)到一定程度就會(huì)影響器件的功能。 6. 載流子輸運(yùn)形式改變載流子輸運(yùn)形式改變 歐姆定律：擴(kuò)散輸運(yùn)（晶格、雜質(zhì)、缺陷）； 當(dāng)尺寸小于電子平均自由程，電子輸運(yùn)過(guò)程中可能不會(huì)受到散射而通過(guò)樣品，稱為彈道彈道(ballistic)輸運(yùn)輸運(yùn)?？瓷先?，電阻應(yīng)為0； 實(shí)驗(yàn)表明：

28、納米材料的電導(dǎo)不會(huì)無(wú)限大，而是納米材料的電導(dǎo)不會(huì)無(wú)限大，而是趨于一個(gè)極限值趨于一個(gè)極限值。 電阻來(lái)源于不同材料的界面或不同幾何區(qū)域的不同材料的界面或不同幾何區(qū)域的邊界邊界。 在界面上，由于界面勢(shì)壘的存在，一部分電子被反射回來(lái)，另一部分以隧穿方式穿過(guò)勢(shì)壘。 四、小尺寸效應(yīng)的主要影響：四、小尺寸效應(yīng)的主要影響： 1、金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象 （電子平均自由程） 2、寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì) （光波波長(zhǎng)） 3、激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象 （激子半徑） 4、磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)的轉(zhuǎn)變（超順磁性） （磁各向異性能） 5、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變 （超導(dǎo)相干長(zhǎng)度） 6、磁性納米顆粒的高矯頑力 （單疇臨界尺寸）*4.

29、6 庫(kù)倫堵塞與量子隧道效應(yīng)庫(kù)倫堵塞與量子隧道效應(yīng) 1. 孤立小導(dǎo)體能帶的電場(chǎng)論孤立小導(dǎo)體能帶的電場(chǎng)論 常見(jiàn)的電容器電容器由兩個(gè)導(dǎo)體組成，如兩個(gè)平板導(dǎo)體，中間有電介質(zhì)。 電容器的電容量電容量與導(dǎo)體的形狀、尺寸、相互位置及兩者之間的電介質(zhì)有關(guān)。E+dq+_ 若兩極之間電位差為電位差為V，兩板分別帶等量異號(hào)的電荷電荷Q，則此電容器所儲(chǔ)存的電場(chǎng)能為電場(chǎng)能為： 對(duì)于孤立導(dǎo)體，其電位差電位差是指相對(duì)于地球的電勢(shì)，若其電量為電量為q，則距離r處的電場(chǎng)強(qiáng)度為: 為空氣中的電介質(zhì)常數(shù)，r為距離。QVU21204rqE0 (根據(jù)電壓與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系 ) 球形導(dǎo)體的球形導(dǎo)體的電位電位(相對(duì)于地球)為：（R為球體半徑

30、） 孤立小導(dǎo)體電容： 則把它充電時(shí)，需作功： （單位：焦耳） RqdrrqdrERRr02044/EdV RVqC04RqqU02821 2. 庫(kù)侖堵塞效應(yīng)庫(kù)侖堵塞效應(yīng) 當(dāng)對(duì)一個(gè)小體系充電時(shí)，由公式 可知， 球體半徑R越小，充相同電量的電，所需作功越大。 充一個(gè)電子所做的功為： 對(duì)比久保理論中取出或放入一個(gè)電子的能量e2/d，二者結(jié)果相似。RqU028CeReEc28202 上式可知：顆粒尺寸減小，充一個(gè)電子所做的上式可知：顆粒尺寸減小，充一個(gè)電子所做的功越大。功越大。 當(dāng)當(dāng)導(dǎo)體尺度進(jìn)入納米尺度時(shí)，充放電過(guò)程很難導(dǎo)體尺度進(jìn)入納米尺度時(shí)，充放電過(guò)程很難進(jìn)行，或充、放電過(guò)程變得不能連續(xù)進(jìn)行，即進(jìn)行

31、，或充、放電過(guò)程變得不能連續(xù)進(jìn)行，即體系變得電荷量子化體系變得電荷量子化。這個(gè)能量稱為。這個(gè)能量稱為庫(kù)侖堵塞庫(kù)侖堵塞能能。 換句話說(shuō)，庫(kù)侖堵塞能是庫(kù)侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫(kù)侖排斥能電子的庫(kù)侖排斥能。 這就導(dǎo)致了對(duì)一個(gè)小體系的充放電過(guò)程，電子電子不能集體運(yùn)輸，不能集體運(yùn)輸，而是一個(gè)一個(gè)的單電子傳輸。而是一個(gè)一個(gè)的單電子傳輸。 由于庫(kù)侖堵塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直線上升(歐姆定律)，而是在IV曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺(tái)階鋸齒形狀的臺(tái)階。(見(jiàn)下圖) 通常把小體系這種單電子運(yùn)輸行為，稱為庫(kù)侖通常把小體系這種單電子運(yùn)輸行為，稱為庫(kù)侖堵塞效應(yīng)堵塞效應(yīng)。 這就是是20世

32、紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一重要的物理現(xiàn)象之一。 參考久保理論電中性假設(shè)-對(duì)于一個(gè)超微粒子取走或放入一個(gè)電子都是十分困難的。 小粒子取放電子做功增大的問(wèn)題小粒子取放電子做功增大的問(wèn)題。 3. 庫(kù)侖堵塞效應(yīng)的觀察條件庫(kù)侖堵塞效應(yīng)的觀察條件 如果兩個(gè)量子點(diǎn)通過(guò)一個(gè)“結(jié)”連接起來(lái)，一個(gè)量子點(diǎn)上的單個(gè)電子單個(gè)電子穿過(guò)勢(shì)壘到另一個(gè)量子點(diǎn)上的行為叫量子隧穿量子隧穿。 為了使單電子從一個(gè)量子點(diǎn)隧穿到另一個(gè)量子點(diǎn)，在一個(gè)量子點(diǎn)所加的電壓必須克服Ec, 即Ve/C。CeReEc28202QVU21 通常，庫(kù)侖堵塞和量子遂穿堵塞和量子遂穿必須在極低的溫度下觀察： 即： 只有

33、當(dāng)熱運(yùn)動(dòng)能KBT小于庫(kù)侖堵塞能，才能觀察到庫(kù)侖堵塞效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)(電子由一個(gè)粒子躍到另一個(gè)小導(dǎo)體)。 明顯可以看出：體積尺寸越小，體積尺寸越小，C越小，越小， Ec(e2/2C)越大，允許觀察的溫度越大，允許觀察的溫度T就越高。就越高。TkReEcB028 當(dāng)粒子尺寸為1 nm時(shí)， kBT Ec可在室溫時(shí)觀察；而十幾納米的粒子觀察必須在液氮溫度。 1 nm時(shí)，Ec=210-19焦耳焦耳 (代入0=8.8510-12F/m; e=1.60210-19庫(kù)侖； kB=1.3810-23J/K) 常溫下：kBT =1.3810-23300=410-21焦耳焦耳 明顯：kBT kBT 100 nm時(shí)

34、，Ec=210-21焦耳焦耳kBT 即在即在100 nm時(shí)，就不能在室溫下觀察庫(kù)侖堵塞時(shí)，就不能在室溫下觀察庫(kù)侖堵塞效應(yīng)。效應(yīng)。 利用庫(kù)侖堵塞效應(yīng)和量子隧穿效應(yīng)，可以設(shè)計(jì)下一代納米結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開(kāi)關(guān)。 4. 單電子器件 用一層極薄的絕緣體將兩個(gè)電極隔開(kāi)，形成一個(gè)電荷位壘隧道電荷位壘隧道，相當(dāng)于電容器，電容為C，如圖。 圖a表示兩電極都未帶電荷，圖b表示有一個(gè)電子從一電極到了另一電極，此時(shí)兩電極分別帶一個(gè)正電荷、一個(gè)負(fù)電荷，系統(tǒng)能量增加了。若沒(méi)有能量提供，從a到b的狀態(tài)是不可能的，不可能有一電荷從一電極穿過(guò)隧道結(jié)到另一電極，即庫(kù)侖庫(kù)侖堵塞現(xiàn)象堵塞現(xiàn)象。 如果改變系統(tǒng)原始狀態(tài)如圖c

35、，兩電極分別各帶+e/2、-e/2的電荷，此時(shí)若有一個(gè)電子通過(guò)隧道結(jié)從一個(gè)電極到另一個(gè)電極，系統(tǒng)就變換到圖d中的狀態(tài)，兩電極各帶+e/2、-e/2的電荷，系統(tǒng)能量沒(méi)有變化，隧道效應(yīng)就能夠發(fā)生隧道效應(yīng)就能夠發(fā)生。 按照?qǐng)Dc的思路可以設(shè)計(jì)一個(gè)裝置，如圖 在兩個(gè)電極中間的絕緣層的中間再做一個(gè)電極在兩個(gè)電極中間的絕緣層的中間再做一個(gè)電極II，使之帶半個(gè)電荷，兩邊電極就會(huì)各感應(yīng)半個(gè)符號(hào)使之帶半個(gè)電荷，兩邊電極就會(huì)各感應(yīng)半個(gè)符號(hào)相反的電荷相反的電荷。系統(tǒng)就成為兩個(gè)如圖c的狀態(tài)，因此可以通過(guò)改變電極II上的電壓上的電壓的變化來(lái)控制隧穿隧穿效應(yīng)效應(yīng)的發(fā)生。 下圖為單電子晶體管的結(jié)構(gòu)和等效電路示意圖單電子晶體管

36、的結(jié)構(gòu)和等效電路示意圖。 在圖a中，源極、漏極和柵極都是由金屬材料源極、漏極和柵極都是由金屬材料制成制成，島區(qū)材料通常是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料島區(qū)材料通常是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料，兩個(gè)金屬電極之間一個(gè)極薄的絕緣層，稱隧道結(jié)隧道結(jié)。柵極絕緣層和隧道結(jié)是由絕緣材料或禁帶很寬柵極絕緣層和隧道結(jié)是由絕緣材料或禁帶很寬的半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體材料制成，兩隧道結(jié)用的材料一致兩隧道結(jié)用的材料一致。隧道結(jié)、島區(qū)和柵極的絕緣層的尺寸分別為約1 nm、10 nm和和10 nm。 圖b為a的等效電路，其中Vg為柵極電壓，Cg為柵極絕緣層電容，CJ、RT分別為隧道結(jié)的電容和電阻。單電子晶體管和等效電路示意圖 VgCgCJ1RT1

37、CJ2RT2VdsIdsSTM工作原理。* 4.7 宏觀量子現(xiàn)象及宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子現(xiàn)象及宏觀量子隧道效應(yīng) 一、超導(dǎo)現(xiàn)象一、超導(dǎo)現(xiàn)象 1908年，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯昂內(nèi)斯成功地獲得了液氦；1913年諾貝爾物理獎(jiǎng)。 三年之后，他發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K溫度突然下降為零，這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性超導(dǎo)電性。 1956年庫(kù)伯庫(kù)伯認(rèn)為超導(dǎo)電流超導(dǎo)電流是由庫(kù)伯對(duì)庫(kù)伯對(duì)產(chǎn)生的。 1976年諾貝爾物理獎(jiǎng) 庫(kù)伯對(duì)庫(kù)伯對(duì)：兩個(gè)電子形成庫(kù)伯對(duì)。 一對(duì)自旋動(dòng)量相反自旋動(dòng)量相反的電子電子通過(guò)晶格相互作用晶格相互作用(聲子聲子)結(jié)成對(duì)，如果勝過(guò)排斥的庫(kù)侖作用，則為吸引作用，兩電子的能量差越小，這個(gè)吸引兩電子的能量差越小

38、，這個(gè)吸引作用越強(qiáng)作用越強(qiáng)，在費(fèi)米能級(jí)附近，大于或等于聲子能量范圍的那些能級(jí)上的電子通過(guò)聲子作用聲子作用而相互吸引，束縛在一起，像雙子星運(yùn)動(dòng)一樣，稱之為庫(kù)伯對(duì)庫(kù)伯對(duì)。 拆開(kāi)它們是需要能量的，高強(qiáng)度的電場(chǎng)和磁場(chǎng)都能使之拆開(kāi)而由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)。 二、磁通量子二、磁通量子 磁力線的分布，用磁場(chǎng)作用于鐵屑可直接觀察，即磁通量磁通量也是量子化的。 三、宏觀量子現(xiàn)象三、宏觀量子現(xiàn)象 為了區(qū)別單個(gè)電子、質(zhì)子、中子等微觀粒子的微觀量子現(xiàn)象，把宏觀領(lǐng)域出現(xiàn)的量子效應(yīng)稱為宏觀量子效應(yīng)宏觀量子效應(yīng)。 因超導(dǎo)電流是由庫(kù)伯對(duì)產(chǎn)生的，因此其電流是2e的整數(shù)倍，因此是宏觀量子現(xiàn)象宏觀量子現(xiàn)象。 磁通量子磁通量子也是一種宏

39、觀的量子現(xiàn)象，可直接觀察到，區(qū)別于基本磁量子磁量子。 宏觀的量子效應(yīng)宏觀的量子效應(yīng) 可以理解為可以理解為微觀粒子彼此結(jié)成對(duì)，形成高度有序，長(zhǎng)程相干的狀態(tài)。大量粒子的整體運(yùn)動(dòng)，就如同其中一個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)一樣。 因?yàn)橐粋€(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)是量子化的，則這些大量粒子的運(yùn)動(dòng)可表現(xiàn)為宏觀的量子效應(yīng)宏觀的量子效應(yīng)。 四、宏觀量子隧道效應(yīng)四、宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。 微觀的量子隧道效應(yīng)微觀的量子隧道效應(yīng)可以在宏觀物理量中例如微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等表現(xiàn)出來(lái)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)。(宏觀量子所產(chǎn)生的隧道效應(yīng)) 19

40、62年約瑟夫遜(22歲)預(yù)言庫(kù)伯對(duì)有隧道效應(yīng)。 1973年度諾貝爾獎(jiǎng)金物理學(xué)獎(jiǎng) 超導(dǎo)宏觀量子隧道效應(yīng)超導(dǎo)宏觀量子隧道效應(yīng)(超導(dǎo)約瑟夫遜效應(yīng)) 1962年，約瑟夫遜約瑟夫遜計(jì)算了兩邊都是超導(dǎo)體結(jié)的隧道效應(yīng)： 用兩個(gè)超導(dǎo)體(S1和S2)，中間隔著一層絕緣膜(約20埃)，當(dāng)電壓施加于二超導(dǎo)體電極上時(shí)，超導(dǎo)的庫(kù)伯對(duì)可以通過(guò)隧道效應(yīng)從S1移到S2，或相反，形成振蕩電流 ，外加電場(chǎng)可控制振蕩電流的大小。 約瑟夫遜約瑟夫遜得到以下重要結(jié)果： 在超導(dǎo)結(jié)中電子對(duì)可以通過(guò)氧化層形成超導(dǎo)在超導(dǎo)結(jié)中電子對(duì)可以通過(guò)氧化層形成超導(dǎo)電流，而結(jié)上并不出現(xiàn)電壓，稱為電流，而結(jié)上并不出現(xiàn)電壓，稱為直流約瑟夫直流約瑟夫遜效應(yīng)遜效應(yīng)。在外磁場(chǎng)中，超導(dǎo)結(jié)的最大超導(dǎo)電流最大超導(dǎo)電流隨磁場(chǎng)出現(xiàn)規(guī)律性的變化隨磁場(chǎng)出現(xiàn)規(guī)律性的變化。 當(dāng)結(jié)上加有電壓當(dāng)結(jié)上加有電壓U時(shí)，產(chǎn)生高頻超導(dǎo)電流，時(shí)，產(chǎn)生高頻超導(dǎo)電流，效率為效率為2電子伏電子伏/時(shí)，這稱為時(shí)，這稱為交流約瑟夫遜效應(yīng)交流約瑟夫遜效應(yīng)。 用約瑟夫遜效應(yīng)制成高靈敏度磁強(qiáng)計(jì)高靈敏度磁強(qiáng)計(jì)，靈敏度達(dá)10-11高斯，可測(cè)量人體心臟跳動(dòng)和人腦內(nèi)部人體心臟跳動(dòng)和人腦內(nèi)部的磁場(chǎng)變化，作出“心磁圖心磁圖”和和“腦磁圖腦磁圖”。 結(jié)論：結(jié)論： 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)會(huì)是未來(lái)微電子器件的基礎(chǔ)，它既限制了微電