有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)

1、Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry一一. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive Effect二二. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) Conjugative Effect三三. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) Hyperconjugation Effect四四. 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) Field Effect五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) Space EffectSubstituent EffectsCBrHHH+ OHCOHHHH+ Br取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) (Substituent Effects)反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)的本質(zhì)： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成

2、共價(jià)鍵的極性共價(jià)鍵的極性取決于取決于成鍵原子的電負(fù)性成鍵原子的電負(fù)性和和取代基的效應(yīng)取代基的效應(yīng)CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(，)( -, p-)(- ,- p)空間傳遞的電子效應(yīng)空間傳遞的電子效應(yīng)物理的相互作用物理的相互作

3、用電子效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)一一. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect I )CCClCCClC CCl 取代基的影響：取代基的影響：沿分子鏈傳遞沿分子鏈傳遞導(dǎo)致電子云密度分布導(dǎo)致電子云密度分布不均勻不均勻取代基性質(zhì)取代基性質(zhì)方向方向轉(zhuǎn)移的結(jié)果轉(zhuǎn)移的結(jié)果結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。

4、距離越傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越遠(yuǎn)遠(yuǎn)，強(qiáng)度越弱。，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：CCZ電負(fù)性電負(fù)性 (Electronegativities)規(guī)則：規(guī)則：1. 同周期的原子同周期的原子 -I: -CH3 -NH2 -OH Cl Br I 電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHR4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 -I 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng)ZCCYCH標(biāo) 準(zhǔn)I+I以乙酸為參考酸的取代酸強(qiáng)度以乙酸為參考酸的取代酸強(qiáng)度 X

5、CH2COOHXpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.662.862.86 -I -OH -H -CH3 -CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的強(qiáng)弱可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度為：由表中酸的強(qiáng)弱可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度為：-NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br -I -OH -H -CH3 -CMe3 通過通過1H NMR化學(xué)位移的測(cè)定也是比較誘導(dǎo)效應(yīng)的常用方化學(xué)位移的測(cè)定也是比較誘導(dǎo)效應(yīng)的常用方法，質(zhì)子周圍電子云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化學(xué)位移法，質(zhì)子周圍電子云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化

6、學(xué)位移“ ”值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度相聯(lián)系。誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度相聯(lián)系。 CH3-X (ppm)CH3-X (ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基中甲基H的的 值值動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) Dynamic Inductive Effect 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的性質(zhì)，是與鍵的極性有

7、關(guān)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的性質(zhì)，是與鍵的極性有關(guān)的。在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近分子時(shí)，因外界電的。在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響，也會(huì)使共價(jià)鍵上的電子云密度發(fā)生改變，鍵的極場(chǎng)的影響，也會(huì)使共價(jià)鍵上的電子云密度發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，稱為性發(fā)生變化，稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。 原因就是動(dòng)態(tài)效應(yīng)的影響。因?yàn)樵谕逶刂?，隨原子序數(shù)原因就是動(dòng)態(tài)效應(yīng)的影響。因?yàn)樵谕逶刂?，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，所以的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，所以極化性增大，反應(yīng)活性增加。極化性增大，反應(yīng)活性增加。 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

8、和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在多數(shù)情況下是一致的，都屬動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在多數(shù)情況下是一致的，都屬于極性效應(yīng)，但由于起因不同，有時(shí)導(dǎo)致的結(jié)果各異。例如：于極性效應(yīng)，但由于起因不同，有時(shí)導(dǎo)致的結(jié)果各異。例如：C-X鍵的極性次序?yàn)椋烘I的極性次序?yàn)椋?C-F C-Cl C-Br C-I鹵代烷的親核反應(yīng)活性：鹵代烷的親核反應(yīng)活性：R-I R-Br R-Cl R-F二二. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugative Effect)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p - 共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH

9、3CHCHCH2共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)共軛體系共軛體系傳遞特點(diǎn)：傳遞特點(diǎn)：CHYCH CH CH2 分子中任何一個(gè)原子分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共軛體系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNC CCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果：

10、1) 使使O-H鍵極性增大，酸性增強(qiáng)鍵極性增大，酸性增強(qiáng) 2）使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子帶有使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子帶有 部分的負(fù)電荷。部分的負(fù)電荷。相對(duì)強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)為供電子基團(tuán)時(shí)給給電子共軛效應(yīng)電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II) 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性電負(fù)性與與主量子數(shù)主量子數(shù)的大小。的大小。電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。越強(qiáng)。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CC

11、CCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負(fù)性越大的原子，電負(fù)性越大的原子，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重軌道重疊越困難，電子離域程度小，疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒有參加反應(yīng)）（分子沒有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)

12、：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 與誘導(dǎo)效應(yīng)相似，共軛效應(yīng)也存在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的區(qū)別，與誘導(dǎo)效應(yīng)相似，共軛效應(yīng)也存在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的區(qū)別，靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)，在基態(tài)時(shí)就存靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)，在基態(tài)時(shí)就存在的。而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)則是共軛體系在反應(yīng)過程中，在外界在的。而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)則是共軛體系在反應(yīng)過程中，在外界電場(chǎng)影響下所表現(xiàn)的瞬間的暫時(shí)效應(yīng)。電場(chǎng)影響下所表現(xiàn)的瞬間的暫時(shí)效應(yīng)。例如 1，3丁二烯在基態(tài)時(shí)由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)趨于平均化，是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。H2CCHCHCH2+

13、H+H2CCHHCCH3+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCH CH CH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)靜態(tài)共靜態(tài)共 軛效應(yīng)是共軛體系固有的性質(zhì)，可以促進(jìn)也可以阻礙軛效應(yīng)是共軛體系固有的性質(zhì)，可以促進(jìn)也可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)只有在反應(yīng)過程中，有利于反反應(yīng)的進(jìn)程，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)只有在反應(yīng)過程中，有利于反應(yīng)時(shí)才能發(fā)生，因此只會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程。應(yīng)時(shí)才能發(fā)生，因此只會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程。三三. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵與雙鍵直

14、接相連時(shí)，鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子的原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑原子在取代反應(yīng)中是活潑的的 C CH H鍵上的鍵上的電子發(fā)生離電子發(fā)生離域，形成域，形成共軛。共軛。電子電子已經(jīng)不再定域在原來的已經(jīng)不再定域在原來的C C、H H兩兩原子之間，而是離域在原子之間，而是離域在C C3 3C C2 2之之間，使間，使H H原子容易作為質(zhì)子離去原子容易作為質(zhì)子離去, , 這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-, -, p- p- 共軛。共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH

15、2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH四四. 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) (Field effect) 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)電子效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)。氯代苯丙炔酸：氯代苯丙炔酸：pKa: 大大 小小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場(chǎng)效應(yīng)

16、是依賴分子的幾何構(gòu)型的。CCCClOHO CCCOHOClClClHHClClHHCCOOH酸性較弱較強(qiáng)OOH酸性ClCOHOCHOOpKa: 6.25pKa: 6.04HCOOHHOOCHHCOO-HOOCHHCOOHCOOHHHCOO-COOHHpKa13.031.92pKa24.546.59HHO-OHOO五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (Space effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。

17、（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的體現(xiàn)：空間效應(yīng)的體現(xiàn)：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa鄰鄰 R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過程中，基團(tuán)兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用位阻導(dǎo)致相互排斥作用F-張力張力 (Face - Strain)NCH3CH32,6-二甲基吡啶二甲基吡啶幾乎不與幾乎不與R3B作作用用CRRRXCRRR1

18、2010928+ XSN1反應(yīng)反應(yīng)形成正碳離子的一步形成正碳離子的一步鍵角的變化鍵角的變化緩解了基團(tuán)的擁擠程度緩解了基團(tuán)的擁擠程度 來自于離去基團(tuán)背后的張力來自于離去基團(tuán)背后的張力 B-張力張力 (Back Strain)Sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面三角型RXR60 1092860 120 小環(huán)化合物小環(huán)化合物環(huán)的鍵角引起的張力環(huán)的鍵角引起的張力角張力角張力 (Angle strain)NO2CO2HO2NHO2CO2NHO2CNO2CO2HRRHH六、 同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記 Isotopic effect and Isotopic sign 在機(jī)理研究中常

19、常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來確定反應(yīng)歷程。確定反應(yīng)歷程。1. 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng) 最常用的是用氘來代替氫，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)最常用的是用氘來代替氫，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，原子被它的同位素取代后，對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。 同位素效應(yīng)分同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)一級(jí)同位素效應(yīng)和和二級(jí)同位素效應(yīng)。二級(jí)同位素效應(yīng)。一級(jí)同位素效應(yīng)：一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察

20、到的效應(yīng)應(yīng), 其值通常在其值通常在KH/KD = 27。(CH3)2CCOC(CH3)2 + OH-H*H*(CH3)2CCOC(CH3)2H*H*OH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD = 6.1過渡態(tài)2. 同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記RCOOR + H2O18OH-RCOO18H + ROH七、七、 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) Solvent effect 是指由于溶劑的影響使化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度以及是指由于溶劑的影響使化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度以及其它化學(xué)性能發(fā)生改變的一種效應(yīng)其它化學(xué)性能發(fā)生改變的一種效應(yīng)。 溶劑的介電常數(shù)對(duì)它的適應(yīng)電荷分離的能力有重大的溶劑的介電常數(shù)對(duì)它的適應(yīng)電荷分離的能力有重大的影響，介電常數(shù)是隨分子永久偶極矩和它的可極化性影響，介電常數(shù)是隨分子永久偶極矩和它的可極化性而改變的，隨偶極矩和可極化性的增加而變大。而改變的，隨偶極矩和可極化性