物理化學(xué)核心教程09_表面現(xiàn)象

1、 物理化學(xué)核心教程電子教案第9章 表面現(xiàn)象2H OHg液-液界面 第9章 表面現(xiàn)象9.1 表面自由能和表面張力9.2 彎曲液面的附加壓力9.3 彎曲液面的蒸氣壓9.4 溶液的表面吸附9.5 表面膜9.6 鋪展與潤(rùn)濕9.7 表面活性劑及其應(yīng)用9.8 固體表面的吸附 9.1 表面自由能和表面張力1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)2. 表面自由能3. 表面張力 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)什么是表面? 凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)與其飽和蒸氣達(dá)成平衡時(shí)，在兩相緊密接觸、約有幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，稱為該凝聚態(tài)的表面（surface）。 通常將凝聚態(tài)物質(zhì)與空氣達(dá)成平衡時(shí)，在兩相緊密接觸、約有幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，也稱為

2、該凝聚態(tài)的表面，嚴(yán)格講那是氣-液界面。 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)常見(jiàn)的界面有：氣-液界面 但沒(méi)有氣-氣界面，不同氣體接觸總是很快就混合均勻。氣-固界面液-液界面什么是界面? 不同相態(tài)之間，兩相緊密接觸、約有幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，稱為該兩相的界面（interface）。液-固界面固-固界面 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)氣-固界面氣氣- -固界面固界面 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)液-液界面2H OHg液-液界面 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)液-固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面 9.1.1

3、表面現(xiàn)象及其本質(zhì)固-固界面鐵管鐵管Cr鍍層鍍層固-固界面 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)研究表面現(xiàn)象的意義 在理論上，表面現(xiàn)象不僅是膠體化學(xué)、多相催化和納米科學(xué)的重要理論基礎(chǔ)之一，而且還滲透到生命科學(xué)、藥物學(xué)、林學(xué)、農(nóng)學(xué)等其他學(xué)科。 在實(shí)踐上，它對(duì)催化劑的制備、洗滌劑的合成、紡織印染工業(yè)、農(nóng)藥的使用、鋤地保墑和藥物的制備使用等都有指導(dǎo)意義，而且與人們的日常生活、飲食起居、治病保健等都有密切的關(guān)系。 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)表面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同，受力不等。 體相內(nèi)部的分子如紅球所示。 它受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷，沒(méi)有剩余的

4、作用力。 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)表面現(xiàn)象的本質(zhì) 處在表面層的的分子如藍(lán)球所示。 由于兩相密度不等，其作用力不能相互抵消。 正由于這剩余價(jià)力的存在，界面層顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。如表面張力表面吸附毛細(xì)現(xiàn)象小氣泡和液滴都呈球狀 潤(rùn)濕與鋪展等。 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)什么是比表面? 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：s0ASm式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As 為其總表面積。一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積另一種是單位體積固體所具有的表面積單位是21mgs0ASV單位是23mm 9.1.2 表面自由能f,RsdWA什么是表面功?式中 為比例系數(shù)。 在溫度

5、、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加所需要對(duì)系統(tǒng)做的功，稱為表面功。用公式表示為： 在數(shù)值上等于在等溫、等壓及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 9.1.2 表面自由能f,RWG f,RsdWA 在等溫、等壓和組成不變的條件下，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的可逆表面功就等于系統(tǒng)Gibbs自由能的增加值Bs, ,T p nGA則單位為2J msdGA 是保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能。 9.1.2 表面自由能 在等溫、等壓和組成不變的條件下，系統(tǒng)總的表面自由能有自發(fā)向減小的方向變化。 所以液體表面有自

6、動(dòng)收縮的趨勢(shì)。 這就是為什么小液滴、小氣泡都呈球形。 因?yàn)橄嗤w積的物質(zhì)，構(gòu)成球形時(shí)表面積最小，具有的總表面自由能最低。 9.1.3 表面張力 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 去掉活動(dòng)邊插銷，由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 9.1.3 表面張力在活動(dòng)邊框上掛一重物 w這時(shí) 12()Fmmg l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W

7、2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2m1m重物質(zhì)量m2與邊框質(zhì)量m1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。2Fl 9.1.3 表面張力什么是表面張力？ 在表面上，表面張力無(wú)處不在，只是在液體表面上不與邊界接觸的部分，作用于任意邊界兩邊的表面張力相互對(duì)消，看不出來(lái)而已。表面張力的單位是： 即在一定溫度和壓力下，在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種不平衡的力，這種力垂直于單位長(zhǎng)度的邊界，指向液體方向并與表面相切。1N m 就是作用于單位邊界上的力，稱為表面張力。表面張力相當(dāng)于使表面收縮的力 9.1.3 表面張力 在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中

8、，然后取出，上面形成一液膜。 若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，如圖清楚地顯示出表面張力的存在。 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)。 9.1.3 表面張力表面張力是物質(zhì)本身的特性 對(duì)純液體或純固體，表面張力的大小取決于分子間相互作用能的強(qiáng)弱。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。液體中，汞的表面張力最大，因?yàn)槭墙饘冁I水的表面張力也很大，因?yàn)橛袣滏I非極性有機(jī)液態(tài)化合物的表面張力很小 9.1.3 表面張力溫度升高，表面張力下降表面張力與溫度的關(guān)系當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc

9、時(shí)，表面張力趨向于零。這是因?yàn)闇囟壬吆螅?）分子振動(dòng)加劇，彼此作用力減弱。（2）氣相與液相的密度差下降，表面層分子的剩余價(jià)力變小。 到達(dá)臨界溫度時(shí)氣相與液相的密度相同，氣-液界面消失，表面張力趨向于零。 9.2 彎曲液面的附加壓力1. 彎曲液面的附加壓力2. Laplace 公式3. 毛細(xì)管現(xiàn)象 9.2.1 彎曲液面的附加壓力 研究液面任意小圓圈A周圍的受力情況，由于邊界上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。s000ppp液面正面圖0p1.在平面上A 9.2.1 彎曲液面的附加壓力0spp2.

10、在凸面上 在液滴球面上A小圈周圍的受力情況，由于每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，不能相消，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。A0psp這合力稱為附加壓力，指向圓心所有點(diǎn)產(chǎn)生的合力之和為sp球面上受的總壓力為sp 9.2.1 彎曲液面的附加壓力3.在凹面上0spp這合力稱為附加壓力，指向圓心所有點(diǎn)產(chǎn)生的合力之和為sp氣泡內(nèi)壁受的總壓力為Asp0p 在氣泡內(nèi)壁上A小圈周圍的受力情況，由于每點(diǎn)兩邊的表面張力都與內(nèi)壁相切，大小相等，但不在同一平面上，不能相消，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向圓心的合力。溶液sp 9.2.2 Laplace 公式 Laplace公式給出了附加壓力、表面張力與曲率半徑之間的定

11、量關(guān)系。 為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，只考慮球形 在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為0sppR0psp0p 9.2.2 Laplace 公式0sppR0psp0p 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所做的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能ssddp VA 9.2.2 Laplace 公式0sppR0psp0pssddp VAs2pR34 3VR代入24AR2 d4dVRRd8dAR Rssddp VA得這就是Laplace 公式的特殊形式 9.2.2 Laplace 公式

12、s2pR附加壓力與液體的表面張力成正比為了體現(xiàn)附加壓力的方向附加壓力與球面的曲率半徑成反比規(guī)定:凸面的曲率半徑取正值凹面的曲率半徑取負(fù)值所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向曲面的球心。 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象什么是毛細(xì)現(xiàn)象? 當(dāng)把毛細(xì)管插入液體中，管中液面會(huì)高于或低于管外的平面 植物依賴毛細(xì)管吸取土壤中的水分和養(yǎng)料 在低于飽和蒸氣壓力下，毛細(xì)管中就有液體凝聚等產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象的原因? 在彎曲表面上有附加壓力存在，使彎曲表面的飽和蒸氣壓與平面不同毛細(xì)現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)? 主要與液體和毛細(xì)管的性質(zhì)有關(guān) 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象AHgh0p將潔凈玻璃毛細(xì)管插入汞中管內(nèi)液面呈

13、凸面因?yàn)橥姑鍭點(diǎn)處有向下的附加壓力，使管內(nèi)汞面下降管內(nèi)液面下降后又達(dá)成了新的平衡h高度的汞柱壓力就等于附加壓力汞液體與管壁的接觸角大于90 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象AHgh0ps2pRgl()ghlgh 忽略管內(nèi)氣體的密度，得l2ghR 代表管內(nèi)氣體和管外液體的密度差gl() 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象當(dāng)把潔凈的玻璃毛細(xì)管插入純水中時(shí)，液面呈凹面并高于管外的水平面凹面B點(diǎn)處有向上的附加壓力，使B點(diǎn)處壓力比平面上小管內(nèi)液面上升后又達(dá)成了新的平衡h高度的水柱壓力就等于附加壓力2H O0phB純水與管壁的接觸角小于90 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象2H O0phBs2pRlg()ghlgh忽略管外氣體的密度，得l2g

14、hR若管外是另一種液體，則l,l,2()ghR外內(nèi)gh 代表管內(nèi)液體和管外氣體的密度差lg() 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象2()ghR外內(nèi)gh 根據(jù)這個(gè)公式，從實(shí)驗(yàn)測(cè)定毛細(xì)管中液面上升或下降的高度，可以計(jì)算液體的表面張力 如果已知表面張力和毛細(xì)管半徑，可以預(yù)測(cè)液面上升的高度 植物就是利用這種毛細(xì)管現(xiàn)象，源源不斷地從土壤中吸取水分和營(yíng)養(yǎng) 人們也可利用這種毛細(xì)管現(xiàn)象，給植物輸液鋤地時(shí)將地表的毛細(xì)管切斷，達(dá)到保墑的目的 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象曲率半徑與毛細(xì)管半徑的關(guān)系cosrRcosrR是接觸角，可用實(shí)驗(yàn)測(cè)量0180或時(shí)Rr 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象 考慮到接觸角可以在0180變動(dòng)，為了體現(xiàn)附加壓力的方向，則R

15、與r之間的一般關(guān)系式為cosrR s22 cospRr o90當(dāng)s0p cos0 液面在毛細(xì)管中必須下降h高度，系統(tǒng)才能達(dá)到新的平衡。 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)壓力 當(dāng)毛細(xì)管的半徑很小時(shí)，這種毛細(xì)壓力將是十分可觀的。 當(dāng)兩片玻璃板之間存在很小的狹縫時(shí)，當(dāng)纖維之間、土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)之間或潔凈的沙子之間存在狹縫時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生很大的毛細(xì)壓力。 在毛細(xì)管中產(chǎn)生的這種附加壓力稱為毛細(xì)壓力 用毛細(xì)壓力可以解釋:受潮的平板玻璃為何很難分開(kāi)有的織物用水洗滌后為何會(huì)縮水，而有的卻不會(huì)為何細(xì)沙在加少量水后可以做沙雕等 9.2.3 毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 因?yàn)榘济嫔嫌懈郊訅毫?，蒸氣壓比平面上?在小于飽和蒸氣壓時(shí)，凹面上

16、已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 在測(cè)量固體吸附量時(shí)，采用的吸附質(zhì)能潤(rùn)濕固體，在毛細(xì)管中會(huì)形成凹面 發(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使吸附結(jié)果偏高,降低吸附比壓可以防止出現(xiàn)毛細(xì)凝聚 當(dāng)石油在地層中流動(dòng)、血液在血管中流動(dòng)、粉塵之間的黏附和泡沫之間都有毛細(xì)現(xiàn)象存在 9.3 彎曲液面的蒸氣壓1. 彎曲液面的蒸氣壓2. Kelvin 公式的應(yīng)用 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓當(dāng)該液體分成小液滴時(shí),與蒸氣也達(dá)成平衡,則有B0B0(l,)(g,)pp00B(l, )B(g, , )p Tp T當(dāng)純液體B的平面液體與蒸氣達(dá)成平衡時(shí)為平面液體的飽和蒸氣壓0plrB(l, , )B(g, , )p Tp

17、Tl0spppBlBr(l, )(g, )pp為小液滴表面所受的壓力lp為小液滴表面上的飽和蒸氣壓rp 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓設(shè)氣體為理想氣體，則有 在等溫情況下，由于將平面液體分散成小液滴所引起的壓力改變導(dǎo)致化學(xué)勢(shì)的改變?yōu)?BlBrlglg(l, )(g, )dd TTpppppp表示液體表面的壓力 lprBlBrB(l, )(g, )(g)lnpppRTpgp表示表示與液體平衡的氣體壓力 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓Blmllmlll(l, )(B,l)dd(B,l)dTTpGppVpppBlml (l, )(B,l, )pGp對(duì)純液體B有 等溫下，摩爾Gibbs自由能隨壓力的變化就

18、等于液體的摩爾體積，則等式左邊等于 等式右邊，將氣體（設(shè)為理想氣體）的化學(xué)勢(shì)表示式代入，得Bggggg(g, )ddTpRTpppp 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓mlgg (B,l)ddRTVppp于是得到 設(shè)液體的摩爾體積在平面液體分散為小液滴的過(guò)程中不發(fā)生改變，將上式積分 rl00mgl(B,l)ddlnppppVpRTp得rl00m(B,l)()lnppppVRT因?yàn)閘0s2()ppRpm(B,l)(B,l)MV代入上式，整理得Kelvin公式 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓r0m2 B,lB,l2()()lnpMpRRVRT 比較同一液體不同曲率半徑的彎曲液面的蒸氣壓的大小，其公式為 2

19、121211B,l()lnpMpRRRT 對(duì)于相同的液體B，在同一溫度下，影響蒸氣壓的關(guān)鍵因素是曲率半徑 R，液滴半徑越小，其蒸氣壓就越大 。 這就是Kelvin公式。它指出了彎曲液面的飽和蒸氣壓 與平面上飽和蒸氣壓 之間的關(guān)系。rp0p 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓21212 (B,l)11lnpMRTpRR Kelvin 公式的這個(gè)形式用得更普遍 因?yàn)楫?dāng)R 0pp 對(duì)于小液滴等凸面液體，其附加壓力與蒸氣壓力方向相同，總壓力是兩者加和。蒸氣壓與曲率半徑成反比 所以，小液滴或小顆粒的蒸氣壓隨曲率半徑的變小而升高。 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓 對(duì)于凹面液體，由于附加壓力的方向與蒸氣壓剛好相反，

20、這樣使得凹面上的總壓力小于平面液體上的壓力，即附加壓力為負(fù)值 則表示凹面液體與平面液體蒸氣壓的定量關(guān)系的Kelvin公式為 l0s2()ppRp r0m22(B,l)(B,l)lnpMpRRVRT 蒸氣泡的半徑越小，或毛細(xì)管中彎月面的曲率半徑越小，則凹面上的蒸氣壓就越低。 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用(1) 過(guò)飽和蒸氣 如果將半徑不等的液滴置于同一真空的玻璃鐘罩內(nèi)，若干時(shí)間后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)小液滴不見(jiàn)了。 當(dāng)云層中有充沛的水蒸氣，水的飽和蒸氣壓已是平面液體蒸氣壓的4倍以上，可是不一定有雨滴凝聚落下。 如果在水蒸氣過(guò)飽和的云層中，用飛機(jī)或火箭把干冰、AgI（s）或硅藻土等物質(zhì)撒進(jìn)去，提供凝聚中

21、心，這時(shí)水蒸氣很快會(huì)凝聚在固體粒子周圍形成雨滴落下，這就是人工降雨（或稱為人工增雨）。 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用(2) 過(guò)飽和溶液 將Kelvin 公式作適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換，得 對(duì)小顆粒，使用Henry定律pkcl-s2121211(s)B,s()lnMccRRRT 小顆粒的蒸氣壓隨曲率半徑的下降而升高，則其飽和溶解度也隨曲率半徑的下降而升高。 這可以解釋定量分析中為什么要有個(gè)“陳化”過(guò)程，以及結(jié)晶過(guò)程中加“晶種”的作用。 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用(3) 過(guò)熱液體 有機(jī)蒸餾時(shí)，溫度計(jì)指示液體已到達(dá)通常所說(shuō)的沸點(diǎn)，但卻看不出有沸騰的現(xiàn)象，于是繼續(xù)加熱。突然液體夾著氣泡一起上沖，這

22、就是暴沸現(xiàn)象。 如果在蒸餾前加入適量沸石（多孔硅鋁酸鹽），儲(chǔ)存在沸石小孔中的空氣在加熱時(shí)放出，作為蒸餾時(shí)的成泡中心，可以防止暴沸。 用素?zé)善蛉舾梢活^封口的玻璃毛細(xì)管也能起到沸石相同的作用。 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用(4) 過(guò)冷液體 在凝固點(diǎn)溫度時(shí)，液體與固體的蒸氣壓相等，純的物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，才能達(dá)成液-固兩相平衡。 形成過(guò)冷水是由于剛開(kāi)始形成的冰晶很小，據(jù)Kelvin公式，小冰晶對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓比同溫下大冰塊的蒸氣壓大，所以小冰晶在凝固點(diǎn)溫度下不能形成。 過(guò)冷水是不穩(wěn)定的，一旦有灰塵、受到振動(dòng)或摩擦器壁，過(guò)冷水馬上就會(huì)結(jié)成冰。 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用(5

23、) 毛細(xì)凝聚 固體催化劑都具有很大的表面積和大量的孔腔或孔道，如果被吸附的物質(zhì)能潤(rùn)濕固體，則這種液體在固體孔道中就形成凹面。 由于凹面上有附加壓力，凹面上的蒸氣壓小于平面上的蒸氣壓。 在相同溫度下，蒸氣在平面上尚未飽和，但在凹面上卻已經(jīng)飽和，于是就凝聚下來(lái)，稱為毛細(xì)凝聚。 在用BET方法測(cè)定催化劑比表面時(shí)，要控制比壓在0.3以下，以避免毛細(xì)凝聚發(fā)生。 9.4 溶液的表面吸附1. 表面活性物質(zhì)和非表面活性物質(zhì)2. Gibbs 吸附等溫式3. 分子在界面上的定向排列 9.4.1 表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì) 當(dāng)純水中加入溶質(zhì),溶液的表面張力會(huì)發(fā)生變化,幾種類型如圖所示(1)(3)c(1) 非表面活

24、性物質(zhì) 加入后,能使水的表面張力明顯升高,如曲線(1)所示。 無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等屬于這一類。(2) 泉水或井水因?yàn)楹V物質(zhì)多，故表面張力大 。 9.4.1 表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì) 當(dāng)純水中加入溶質(zhì)，溶液的表面張力會(huì)發(fā)生變化，幾種類型如圖所示。(1)(3)c(2)(2) 表面活性物質(zhì) 加入后，能使水的表面張力降低，如曲線(2)所示。 如碳鏈較短的脂肪酸、醇、酮、醛、胺等有機(jī)化合物。 9.4.1 表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì) 當(dāng)純水中加入溶質(zhì)，溶液的表面張力會(huì)發(fā)生變化，幾種類型如圖所示。(1)(3)c(2)(3) 表面活性劑 加入少量后，能使水的表面張力顯著降低 在轉(zhuǎn)折處由于雜質(zhì)的影響

25、有時(shí)會(huì)出現(xiàn)表面張力的極小值 碳?xì)滏溨泻?個(gè)碳以上的有機(jī)酸的各種鹽都屬于表面活性劑 9.4.1 表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì) 表面活性劑的分子中都含有一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)疏水（親油）基團(tuán)，這種分子稱為兩親分子。 當(dāng)表面活性劑溶于水中后，親水基團(tuán)趨向于進(jìn)入水中，而疏水的碳?xì)滏溒髨D逃離水面，所以在濃度不太大時(shí)一般都定向排列在水面上。 還有一類物質(zhì)雖然不一定能降低水的表面張力，但是能明顯改變兩種物質(zhì)的界面性質(zhì)，如潤(rùn)濕劑、乳化劑、破乳劑、起泡劑和洗滌劑等也都稱為表面活性劑。 9.4.2 Gibbs 吸附等溫式什么是Gibbs吸附等溫式？ Gibbs用熱力學(xué)方法，求得在定溫下溶液濃度、表面張力與吸附量之間

26、的定量關(guān)系的微分方程，稱為Gibbs吸附等溫式。即BBBTaRTa 或BBBTcRTc BB, ac分別是溶質(zhì)B的活度和濃度B是溶質(zhì)B的表面超額（或表面超量、表面過(guò)剩） 9.4.2 Gibbs 吸附等溫式表面超額的物理意義是： 在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。表面超額的單位：2mol m 表面超額的值可以是正值，即表面濃度大于本體濃度。加入表面活性劑時(shí)是如此。 表面超額的值可以是負(fù)值，即表面濃度小于本體濃度。加入非表面活性劑時(shí)是如此。 9.4.2 Gibbs 吸附等溫式（1） 增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力下降，表面超額為正值，是正吸

27、附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。B0 TcB0（2） 增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力上升，表面超額為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度小于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。B0 TcB0 9.4.3 分子在界面上的定向排列表面活性劑分子是兩親分子，具有親水和親油基團(tuán)親水基團(tuán)進(jìn)入水中，親油基團(tuán)朝向空氣表面活性劑分子在溶液表面定向排列溶液表面溶液表面碳?xì)滏溙細(xì)滏?9.4.3 分子在界面上的定向排列c表面超額是正值表面超額隨濃度增加而遞增如曲線前半段所示B 當(dāng)表面吸附達(dá)飽和，表面超額為極大值如曲線后半段所示m m 稱為飽和吸附量實(shí)驗(yàn)測(cè)定飽和吸附量，可計(jì)算活性劑分子的截面積s

28、 ALm1 9.5 表面膜1. 表面壓2. 不溶性單分子膜3. 生物雙分子層膜 9.5.1 表面壓什么是表面壓?(a)在純水面上的木棍因兩邊張力相同而靜止不動(dòng)(a)(b)在左邊加活性劑，木棍兩邊張力不等而向左移動(dòng)* * 2 H O2 H O2 H O 溶液* (b) 9.5.1 表面壓什么是表面壓?2 H O 溶液* * 純水與表面活性劑溶液的表面張力的差值稱為表面壓表面壓可用Langmuir天平測(cè)量Langmuir天平的示意圖 9.5.1 表面壓表面壓的單位與表面張力相同在表面活性劑濃度不高時(shí),溶液表面如二維理想氣體s AkT或 s An RTs ,AA分別為一個(gè)和總的表面活性分子的截面積s

29、 n是界面上表面活性分子的物質(zhì)的量1N m在生物化學(xué)中，常用來(lái)計(jì)算蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量，即利用蛋白質(zhì)所形成的單分子膜，用膜天平測(cè)定表面壓，就可用下式進(jìn)行計(jì)算BBmARTM 9.5.2 不溶性單分子膜什么是不溶性單分子膜? 微溶或難溶物質(zhì)在液體表面自動(dòng)擴(kuò)展，形成一個(gè)分子厚度的膜，稱為不溶性單分子膜不溶性單分子膜的應(yīng)用覆蓋在湖泊、水庫(kù)表面，可減緩水分蒸發(fā)覆蓋在沙漠表面，可起到抗旱保苗的作用將單分子膜進(jìn)行各種疊加，制備不同的L-B膜 9.5.2 不溶性單分子膜什么是L-B膜？ Langmuir 和他的學(xué)生Blodgett女士將不溶性表面膜轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，進(jìn)行不同的疊加，形成多分子膜，稱為L(zhǎng)-B膜。

30、 L-B膜的特點(diǎn)是分子排列比較規(guī)整，是各向異性的層狀結(jié)構(gòu)，膜的厚度可以控制在納米級(jí)。 L-B膜可以用來(lái)制備化學(xué)模擬生物膜、仿生生物分子功能材料、光電轉(zhuǎn)化器件、非線性的光學(xué)器件、生物和化學(xué)傳感器等，在醫(yī)學(xué)中可用于病理、藥理和臨床診斷的研究和制備抗腫瘤藥物等。 他出生在紐約一個(gè)貧民家庭。1903年獲冶金工程學(xué)士學(xué)位，1906年在Nernst的指導(dǎo)下獲德國(guó)格丁根大學(xué)博士學(xué)位，1932年因表面化學(xué)等研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 Langmuir （18811957）美國(guó)物理化學(xué)家 他對(duì)物質(zhì)的表面和單分子表面膜進(jìn)行了研究，提出單分子吸附層理論, 設(shè)計(jì)出測(cè)量水面上表面壓的“表面天平”(Langmuir天平

31、)。他獲獎(jiǎng)無(wú)數(shù)，美國(guó)阿拉斯加州的一座山、紐約大學(xué)的一個(gè)學(xué)院都用他的名字來(lái)命名。 9.5.2 不溶性單分子膜 Langmuir 和他的學(xué)生Blodgett女士首創(chuàng)的有一定排列次序的多層單分子膜（稱為L(zhǎng)-B膜）。 利用這種膜的各向異性和可以人為控制和組裝，成為高新科技方面的研究熱點(diǎn)。 9.5.2 不溶性單分子膜幾種L-B膜示意圖固體基質(zhì)單層膜固體基質(zhì)多層膜(1)固體基質(zhì)多層膜(2) 9.5.2 不溶性單分子膜幾種L-B膜示意圖 9.5.3 生物雙分子層膜 生物膜通常是指細(xì)胞的表面膜和內(nèi)膜系統(tǒng)。表面膜將細(xì)胞的內(nèi)外隔開(kāi)，厚度為610 nm。 目前較公認(rèn)的生物膜的結(jié)構(gòu)是雙分子層膜的形式 9.5.3 生物

32、雙分子層膜 構(gòu)成雙分子層膜的基本單元是類脂分子。 如果是作為細(xì)胞表面膜，則極性基團(tuán)一面對(duì)著細(xì)胞膜外，一面對(duì)著細(xì)胞膜內(nèi)，都處在細(xì)胞內(nèi)外的電解質(zhì)溶液中。 它是典型的兩親分子，極性基團(tuán)一致對(duì)外。 雙分子層的中間是由兩排碳?xì)滏溄M成的疏水區(qū)，它對(duì)通過(guò)該膜層的物質(zhì)有高度的選擇性。 9.5.3 生物雙分子層膜 雙分子層膜上的塊狀物是蛋白質(zhì)。 靠自身的疏水基與雙分子層中的疏水部分相互作用，緊密結(jié)合的蛋白質(zhì)稱為內(nèi)在蛋白。 與雙分子層膜之間靠靜電引力松散結(jié)合的蛋白質(zhì)稱為外周蛋白。 內(nèi)在蛋白可以將離子或小分子物質(zhì)進(jìn)行跨膜運(yùn)送，功能非常專一，有選擇性，故稱為活性傳輸。 以活性傳輸來(lái)維持細(xì)胞膜內(nèi)外離子濃度梯度，維持一定

33、的膜電勢(shì)，從而維持生命。 9.5.3 生物雙分子層膜 生物雙分子層膜不是靜態(tài)結(jié)構(gòu)，它還具有一定的流動(dòng)性，雙分子層內(nèi)的水、金屬離子和少量糖類可以在膜內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)，內(nèi)在蛋白也可以在膜上自由擴(kuò)散，因此可以看作是類脂分子和蛋白質(zhì)組成的定向排列的二維溶液。水為何能以很快的速度大量通過(guò)細(xì)胞膜？ 美國(guó)約翰斯-霍普金斯大學(xué)醫(yī)學(xué)院的生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)教授Peter Agre 經(jīng)過(guò)多年的努力，在20世紀(jì)90年代，終于找到了這個(gè)答案，因而獲得了2003年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 他的研究表明，在蛋白質(zhì)中有一種稱為AQP1的疏水的通道蛋白，使得水分子不能與孔壁形成氫鍵。 9.5.3 生物雙分子層膜 但通道蛋白能使水分子中的氧原子與氨

34、基酸基團(tuán)形成氫鍵，從而破壞了水分子之間的氫鍵，這樣就降低了水分子通過(guò)膜的能壘而能快速通過(guò)。 在AQP1通道蛋白的中間出現(xiàn)緊縮，兩頭分開(kāi)。 這樣的結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)高的介電障礙層，使水中的離子難以通過(guò)。 由于離子不能利用氫鍵與水分子一起過(guò)去，所以中性的水分子可以大量通過(guò)。 9.5.3 生物雙分子層膜 細(xì)胞膜兩邊離子的濃度是不等的。例如，神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)鉀離子的濃度一般是細(xì)胞外的30倍，而鈉離子細(xì)胞內(nèi)的濃度只是細(xì)胞外的 1/12。 這些離子濃度的差異與人體中信息的傳遞和生命密切相關(guān)，早在1890年人們就開(kāi)始尋找高效和高選擇性的離子通道。 在1998年，美國(guó)洛克菲勒大學(xué)分子生物學(xué)和生物物理學(xué)教授Roderic

35、k MacKinnon 教授經(jīng)過(guò)十幾年的努力，終于模擬出了鉀離子通道的立體結(jié)構(gòu)圖，因而與Peter Agre分享了2003年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 9.5.3 生物雙分子層膜 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)選委員會(huì)的評(píng)論是：由于他的發(fā)現(xiàn)，人們可以“看見(jiàn)”離子如何通過(guò)由不同細(xì)胞信號(hào)控制開(kāi)關(guān)的通道。 在通道露在細(xì)胞的外端有一個(gè)窄的選擇性濾器， 里面有一個(gè)獨(dú)立的門 在選擇性濾器中，氧原子可能處于某個(gè)特定的位置，使具有合適離子半徑的離子可以優(yōu)先去溶劑化，進(jìn)而通過(guò)濾器。 9.5.3 生物雙分子層膜 選擇性濾器可以結(jié)合兩個(gè)鉀離子 半徑比鉀離子小的鈉離子，由于能量的關(guān)系無(wú)法脫離水合層，因此也無(wú)法通過(guò)的離子通道。 當(dāng)一個(gè)從一端進(jìn)入，

36、則有一個(gè)從另一端出去，像電流傳遞一樣，快速、高效地傳導(dǎo)。 9.5.3 生物雙分子層膜 對(duì)這類生物膜的研究不僅在生命科學(xué)中有重要意義，而且對(duì)人工膜的合成有指導(dǎo)作用。 以便開(kāi)發(fā)出各種有實(shí)際應(yīng)用的人工膜，用于滲透、超過(guò)濾、海水淡化、氣體分離和廢水處理等方面。 處在孔中的骨架氨基酸指紋序列中的特殊結(jié)構(gòu)可以像“手銬”一樣，并具有一定的松緊性，保證了通道中的孔只對(duì)合適尺寸的離子打開(kāi)。 9.6 鋪展與潤(rùn)濕1. 鋪展2. 接觸角3. 潤(rùn)濕作用 9.6.1 鋪展 鋪展是指一種液體能否在另一種不相互溶的液體表面鋪展開(kāi)來(lái)，即一種液體能否占領(lǐng)另一種不互溶液體的表面。 一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的

37、。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 9.6.1 鋪展液體1的表面張力為1 液體2的表面張力為2 2 兩種液體的界面張力為1,2 1,2 液體2能否在液體1面上鋪展,取決于鋪展前后界面張力的改變21,21 不能鋪展1 9.6.2 接觸角 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。 若接觸角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公

38、式計(jì)算s-gs-ll-gcos 9.6.2 接觸角 9.6.3 潤(rùn)濕作用 液體能自發(fā)占領(lǐng)固體表面，把固體表面掩蓋起來(lái)，稱之為液體能潤(rùn)濕固體，反之，則不能。 液體能否潤(rùn)濕固體取決于三個(gè)表面張力的相對(duì)大小。s-gs-ll-gcosHgs-ll-gs-gcos90不能潤(rùn)濕cos90能潤(rùn)濕 9.6.3 潤(rùn)濕作用液體s-ll-gs-g完全不潤(rùn)濕 不潤(rùn)濕 能潤(rùn)濕 完全潤(rùn)濕 9.6.3 潤(rùn)濕作用 液體能自發(fā)占領(lǐng)固體的表面，把固體表面覆蓋起來(lái)，這種行為稱為液體能潤(rùn)濕固體。 如果要制造防水材料，就要在物體表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。o90液體不能潤(rùn)濕固體，接觸角越大，越不能潤(rùn)濕。當(dāng) ，完全不潤(rùn)濕o

39、= 180液體能潤(rùn)濕固體，接觸角越小，潤(rùn)濕得越好。當(dāng) ，完全潤(rùn)濕o= 0 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 9.6.3 潤(rùn)濕作用 天然棉花纖維的表面也有不被水潤(rùn)濕的“脂”，制藥棉時(shí)必須把這種“脂”脫掉，才能成為脫脂棉。 如果要制造防水材料，就要在物體表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。研究潤(rùn)濕作用的用處 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑，使接觸角變小。 棉花纖維在紡織、印染過(guò)程中，也要經(jīng)歷脫脂過(guò)程，才能使染料很好地附在棉花纖維上。 9.7 表面活性劑及其作用1. 表面活性劑的分類2. 膠束和臨界膠束濃度3. 親水-親油平衡4.

40、表面活性劑的作用 9.7.1 表面活性劑的分類表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類。 顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。 離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。 9.7.1 表面活性劑的分類表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑 9.7.1 表面活性劑的分類陰離子型+15311531C H COONaC H COONa 陽(yáng)離子型1633316333C HNH ClC HNHCl 兩性型 CH3 |R-N+-CH2COONa | CH3 CH3 |R-N+-CH

41、2COO- +Na + | CH3 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度 表面活性劑分子是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 這種多分子聚集體稱為膠束。 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micelle concentration)簡(jiǎn)稱 CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層。 多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。這種開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

42、這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而膠束不斷增多、增大。 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度活性劑濃度低于活性劑濃度低于CMC小型膠束活性劑濃度等于活性劑濃度等于CMC層狀膠束 活性劑濃度大于活性劑濃度大于CMC 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度 9.7.3 親水-親油平衡 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量HLB值 =親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量 + 憎水基質(zhì)量100/5對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為 Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性 9.7.3 親水

43、-親油平衡HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以 HLB = 0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB = 20其余非離子型表面活性劑的HLB值為020。 9.7.3 親水-親油平衡HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑例如：HLB值為26，作油包水型的乳化劑；810，作潤(rùn)濕劑；1218，作為水包油型乳化劑。 9.7.4 表面活性劑的作用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小

44、，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟質(zhì)物的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑。 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。 9.7.4 表面活性劑的作用泡泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面一次采油 在原油開(kāi)采過(guò)程中，初次采油一般依靠地底壓力，驅(qū)使原油自噴或自流而出。 二次采油 是注水采油。由于地下壓力逐漸減小，不得不往地下注水，利用水和油的相對(duì)密度不同，用水將石油置換出來(lái)。 我國(guó)綜合原油采收率只

45、有多一些，也就是說(shuō)，還有多的石油仍然留在地下。 三次開(kāi)采石油三次開(kāi)采石油三次采油 三次采油就是用活性水驅(qū)油，利用物理、化學(xué)和生物等方法，把水驅(qū)難于開(kāi)采的剩余油盡可能多地采出來(lái)，以提高原油采收率。 一般是往地下注入化學(xué)物質(zhì)，將油驅(qū)趕出來(lái)。 大慶油田提出，力爭(zhēng)用1520年的時(shí)間，形成以化學(xué)驅(qū)為主導(dǎo)，門類較為齊全的三次采油、四次采油技術(shù)系列。 三次采油年產(chǎn)油量1000萬(wàn)噸以上，穩(wěn)產(chǎn)至2020年 三次開(kāi)采石油活性劑分子巖石表面石油三次產(chǎn)油原理三次開(kāi)采石油 超低界面張力采油 也有的石油會(huì)增溶在表面活性劑形成的膠束中，就能因?yàn)橄鄬?duì)密度小而上浮，將石油開(kāi)采出來(lái)。 用石油磺酸鹽加在采油的注水液中形成活性水，石

46、油磺酸鹽可以吸附在巖石表面，使之具有超低界面張力，使石油與巖石的接觸角大于90。 這樣處于毛細(xì)管中的石油表面變成凸形彎月面，容易將石油與巖砂表面剝離，將石油驅(qū)趕出來(lái)。 為了防止表面活性劑過(guò)多地被吸附，可以將活性水制成微乳液，以提高驅(qū)油效果。 潤(rùn)濕劑的其他用處 潤(rùn)濕劑和疏水劑在醫(yī)藥、輸運(yùn)、電焊和電鍍等方面還有很多用處。 要將放置液體藥物的安瓿瓶以及針劑管的玻璃內(nèi)壁進(jìn)行疏水化，保證藥物能全部被利用，否則有部分藥物粘附在玻璃內(nèi)壁既造成藥物浪費(fèi)，又可能造成劑量不準(zhǔn)。 潤(rùn)濕劑的其他用處 在醫(yī)藥的外用軟膏中要加入能潤(rùn)濕帶油脂皮膚的活性劑，既要不污染織物，容易清洗，又要能很好地潤(rùn)濕皮膚使藥物鋪展均勻。 要將

47、輸油管的內(nèi)壁親水化，使石油與管壁的接觸角大于，以降低輸運(yùn)阻力，節(jié)約動(dòng)力能源。 要將熱交換器的內(nèi)壁疏水化，使水與管壁的接觸角大于，既可以降低流動(dòng)阻力又可以提高熱效。 在電焊、電鍍、印刷和涂料中都要加一定的潤(rùn)濕劑，以保證界面之間結(jié)合得比較牢固。 潤(rùn)濕劑的其他用處 蚊子和水黽等昆蟲(chóng)由于腿上有許多不被水潤(rùn)濕的絨毛，在水面上形成的接觸角大于90，所以它們可以憑借水的表面張力站立在水面上，并能快速在水面上滑移，甚至連蟲(chóng)卵也下在水面上。 在水面噴灑0.1%0.25%的肥皂水，就可以使它們?cè)馐軠珥斨疄?zāi)。 海上石油泄漏可能會(huì)導(dǎo)致大批海鳥(niǎo)死亡。 2. 起泡作用 泡主要指氣相分散在液相中的泡沫，這種泡是由含有表面活

48、性劑的液相薄膜包裹著氣體形成的。 起泡劑一方面可降低水的表面張力，另一方面可使形成的氣泡膜有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性。 起泡劑分子作定向排列，形成泡膜。膜內(nèi)包含少量水分，使膜具有一定的黏度 和強(qiáng)度。起泡劑可用于浮游選礦、泡沫滅火、洗滌等方面。 2. 起泡作用 在制糖、制中藥過(guò)程中，如果泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┮越档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故的發(fā)生。 消泡劑也是表面活性劑，它主要是降低氣泡膜的強(qiáng)度，使膜內(nèi)的液體流失，造成氣泡膜變薄或破裂，達(dá)到消泡的目的。 3. 增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與溶解不

49、同，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X 射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。 增溶必須在臨界膠束濃度以上才能發(fā)生，增溶后的溶液仍然保持透明的均相狀態(tài)。 3. 增溶作用對(duì)于不同的溶質(zhì)和膠束，它們?cè)鋈艿臋C(jī)理是不同的 飽和脂肪烴和環(huán)烷烴等是溶于膠束的內(nèi)核之中 被增溶的有機(jī)物表面活性劑分子不易溶解的有機(jī)染料粒子是吸附在膠束表面 3. 增溶作用 增溶作用在洗滌、分離蛋白質(zhì)、染色、乳化聚合、醫(yī)藥和生理過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用。 洗滌過(guò)程中增溶作用是很重要的，可將污垢增溶在由表面活性劑形成的膠束或反膠束中。 工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，就是將原

50、料增溶于肥皂形成的膠束中，以控制反應(yīng)的速率和聚合程度。 在生物工程中可以選用合適的表面活性劑，利用增溶作用來(lái)分離和提純蛋白質(zhì)。 增溶作用在人的消化過(guò)程中也起了重要作用。 4. 乳化作用 也可以是水分散在油中，稱為油包水乳狀液，用W/O表示，如石油原油。 乳狀液（emulsion）是由一種或幾種液體以大小在1000 nm以上微滴的形式均勻地分散在另一種液體中構(gòu)成的粗分散系統(tǒng)。 乳狀液可以是油分散在水中，油是分散相，水是連續(xù)相，稱為水包油乳狀液，用O/W表示 ，如牛奶。 要使乳狀液穩(wěn)定存在，必須加乳化劑。乳化劑的作用是使由機(jī)械分散所得的液體微滴不相互聚結(jié)。 4. 乳化作用 乳化劑大多是具有兩親基團(tuán)

51、的表面活性劑，它們?cè)诜稚⑾嘀車ㄏ蚺帕?，一方面降低總的表面自由能，另一方面增加界面的機(jī)械強(qiáng)度。 油滴水滴活性劑分子水水包油油油包水 4. 乳化作用如何檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。 4. 乳化作用 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如，原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。 有的加入分子小而表面活性大的有機(jī)物（如戊醇），將原來(lái)的乳化劑從界面擠走，降低界面上膜的強(qiáng)度，使之破裂，讓分散相聚合。 也有的用機(jī)械的方法來(lái)破乳。例如，用超離心機(jī)從牛奶中提取黃油等。 4. 乳化作用乳化

52、作用的應(yīng)用 高分子材料的乳化聚合 感光材料的乳化分散 紡織、印染和食品工業(yè)中的乳化技術(shù) 柴油中的乳化摻水技術(shù)，既可以節(jié)省油料，又可以提高熱值，還可以減少氮氧化物的排放，是一舉多得的好事 牛奶的破乳作用，可提取黃油，進(jìn)行深加工等 破乳還可以應(yīng)用于回收廢油和污水處理等 4. 乳化作用乳化作用的應(yīng)用 如果微乳液滴的半徑小到100 nm以下，則乳狀液呈透明或半透明狀態(tài)，這種稱為微乳液。 微乳液能增加潤(rùn)膚劑的滲透皮膚的深度和速度，對(duì)頭發(fā)和皮膚有更好的親和力，保養(yǎng)效果好。 將農(nóng)藥制成水包油型的微乳液劑，可以節(jié)省大量有機(jī)溶劑，成藥不易燃、易爆，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。 微乳液兼?zhèn)湓鋈芩驮鋈苡偷哪芰Γ谒幬镏苽渲锌?/p>

53、以將油溶性藥物溶解在連續(xù)相（介質(zhì)）中，將水溶性藥物溶解在其中的分散相（內(nèi)相）中，這樣將兩類藥物集于一劑，服用方便，提高療效。 5. 洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 洗滌過(guò)程是包括潤(rùn)濕、增溶、乳化、起泡和保護(hù)清潔表面等一連串復(fù)雜過(guò)程 肥皂硬酯酸鈉 肥皂粉長(zhǎng)直鏈烷基苯磺酸鈉污垢一般由油脂和灰塵組成，不易被水潤(rùn)濕 5. 洗滌作用好的洗滌劑要具備如下特點(diǎn)：1. 有良好的潤(rùn)濕性能，與被洗表面充分接觸2. 有效降低被洗固體與水以及污垢與水的界面張力，使污垢易脫落3. 有一定的增溶和起泡作用4. 能保護(hù)潔凈表面不被再次

54、污染5. 洗滌廢水容易降解，不污染環(huán)境，如不能用含磷洗滌劑 5. 洗滌作用 加活性劑將油污和基質(zhì)潤(rùn)濕 增溶、從表面置換，使油污離開(kāi)基質(zhì)表面 乳化、起泡、帶走油污，占領(lǐng)基質(zhì)表面 6. 蓮花效應(yīng)蓮花是花中君子，出淤泥而不染，有自我保潔能力 蓮葉表面呈超疏水狀態(tài)，水與葉面的接觸角幾乎接近180 當(dāng)液滴在表面流動(dòng)時(shí)，會(huì)將落在葉面上的灰塵帶走，使葉面保持清潔 6. 蓮花效應(yīng) 在電子顯微鏡下，蓮葉表面具有大小為515m 的細(xì)微突起的表皮細(xì)胞，表皮細(xì)胞上又覆蓋著一層直徑約1 nm左右的蠟質(zhì)結(jié)晶。 當(dāng)水與這類表面接觸時(shí)，不平的表面與水之間會(huì)有一薄層空氣，使水與葉面的接觸角變大，幾乎為180。 原來(lái)疏水的表面成

55、為超疏水表面，降低了污染顆粒對(duì)葉面的附著力。 6. 蓮花效應(yīng) 經(jīng)研究表明，水滴在平滑表明流動(dòng)時(shí)，不可能將表面上的灰塵全部帶走，而只有在這種略顯凹凸的表面上流動(dòng)時(shí)，才可能將表面上的灰塵全部帶走 這樣，即使有灰塵、污垢落在荷葉面上，經(jīng)歷一場(chǎng)雨后，荷葉又會(huì)清潔如初 6. 蓮花效應(yīng) 大部分植物都有這種功能，就連蝴蝶的翅膀和海豹的表皮都具有類似的超疏水表面和自潔功能。 模仿蓮花效應(yīng)，將人工合成的特殊的化學(xué)成分加入涂料、建材和衣料上，使其具有疏水、防塵等自潔功能 7. 超雙疏、雙親性界面 在物體表面由下到上、由原子到分子、由分子到聚集體，外延生長(zhǎng)形成納米尺寸和幾何形狀互補(bǔ)的界面，使物體表面覆蓋一層氣體薄膜

56、，起到疏水、疏油的目的，制成超雙疏材料。 在輸油管的內(nèi)壁做成超雙疏表面，可以大大降低輸油管內(nèi)壁對(duì)輸運(yùn)的阻力，節(jié)省能耗。 如果在各種建材、包裝材料、布匹等物體的表面做成超雙疏表面，具有防水、防油和一定的自潔功能，在一定程度上成為“免洗材料”，可以節(jié)省洗滌劑的用量，減少環(huán)境污染。 9.8 固體表面的吸附1. 吸附劑與吸附質(zhì)2. 物理吸附與化學(xué)吸附3. 吸附等溫線4. 吸附等溫式 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。

57、同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì) 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使固體表面自由能下降。 由于表面分子的位置不同，不同部位的吸附和催化的活性也不同。 吸附劑 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 常用來(lái)測(cè)定比表面的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷等的蒸氣。能吸附其他液體或氣體的固體 吸附質(zhì) 被吸附的液體或氣體 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)1. 活性炭按活性炭的制備原料不同,可分為:植物活性炭 用于食品和藥物的提純、除雜動(dòng)物活性炭 如骨炭，用于高溫

58、吸附礦物活性炭 用做化工工業(yè)的吸附劑和催化劑活性炭種類很多，用途各異，必須選擇合適的使用活性炭使用前必須活化，活化溫度隨活性炭的品種不同而不同?；钚蕴渴欠菢O性吸附劑，優(yōu)先吸附非極性物質(zhì)。 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)2. 硅膠硅膠是硅酸的干凝膠，是極性無(wú)色吸附劑。硅膠在使用前必須活化，活化溫度約120左右，溫度太高會(huì)破壞硅膠的結(jié)構(gòu)。硅膠廣泛用作吸水干燥劑或催化劑載體。 制備硅膠時(shí)，常加入少量鈷鹽，使干燥硅膠呈藍(lán)色，吸飽水后呈粉紅色，提醒人們活化后再用。 硅膠優(yōu)先吸附極性、溶解度小的大分子物質(zhì)，在制藥工業(yè)上用來(lái)提純生物堿和甾體類藥物。 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)3. 分子篩 分子篩又稱為人造沸石，

59、是人工合成的多孔硅鋁酸鹽，是高效的極性吸附劑和催化劑。 分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅原子與4個(gè)氧原子形成的硅氧四面體和鋁與氧原子形成的鋁氧四面體。 它只吸附與孔徑匹配的或更小的分子，不能吸附大于孔徑的分子，因而可起到篩分分子的作用。 如A型，X型，Y型，L型，ZSM型等。 根據(jù)合成條件不同，硅與鋁的比例不同，四面體排列的方式不同，得到各種不同型號(hào)的分子篩。 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)3. 分子篩硅氧四面體模型 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)3. 分子篩X,Y 型分子篩A型分子篩 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì) 由于分子篩中鋁氧四面體中的價(jià)態(tài)不平衡，根據(jù)平衡陽(yáng)離子的不同，還可以分出H+，Na+ ，K + ，

60、Ca 2+ 等不同型號(hào)。 分子篩在使用前必須活化，活化溫度隨型號(hào)不同而不同，一般多在350以上，溫度太高會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。 分子篩優(yōu)先吸附極性物質(zhì)。 不同型號(hào)的分子篩，孔的形狀不同，孔徑大小不同，表面酸堿性不同，因而催化性能也不同。 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)分子篩的特點(diǎn): 1. 比表面大，一般多在400m/g以上，是高效吸附劑，催化劑。 2. 孔徑均一，同種分子篩有相同的孔徑，可起到篩分分子的作用。 3. 吸附強(qiáng)度大，可以使被吸附的分子活化。吸附選擇性好，有擇形催化和分離功能。 4. 表面的離子可以進(jìn)行交換和改性，是優(yōu)質(zhì)的離子交換材料，可應(yīng)用于洗滌劑、礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)和放射性廢料的處理等。 9