年抗氧劑245項目建議書

1、5000噸/年抗氧劑245項目建議書1項目背景1.1 項目名稱受阻酚類抗氧劑245項目1.2 項目建設(shè)規(guī)模建設(shè)規(guī)模：5000噸/年1.3 項目建設(shè)地址黑龍江省七臺河新興煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園區(qū)1.4 項目提出背景2011年七臺河市焦炭產(chǎn)能達(dá)到1000萬噸，可以產(chǎn)生總量為25億立方米的剩余煤氣、45萬噸煤焦油、12萬噸粗苯。如果從黑龍江省范圍考慮，按黑龍江省焦炭產(chǎn)量1500萬噸計算，可以產(chǎn)生37.5億立方米剩余煤氣、67.5萬噸煤焦油、18萬噸粗苯。已經(jīng)具備了向產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)上深度開發(fā)的條件。目前生產(chǎn)的多數(shù)是化工的基礎(chǔ)原料，是化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈的基礎(chǔ)產(chǎn)品，是精細(xì)化

2、工產(chǎn)品的“糧食”。要改變現(xiàn)有“只賣原糧”的局面，向精細(xì)化工領(lǐng)域邁進(jìn)。七臺河市煤化工產(chǎn)業(yè)下步發(fā)展要繼續(xù)以建立完善循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系為重點，按照“穩(wěn)煤、控焦、興化”的總體發(fā)展思路，依托煤焦油、焦?fàn)t剩余煤氣、粗苯這三條線，整合資源、集中優(yōu)勢，繼續(xù)尋求延伸產(chǎn)業(yè)鏈條，搞好資源綜合利用和延伸轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)資源循環(huán)利用、綜合開發(fā)、高效增值，不斷擴(kuò)大煤化工產(chǎn)業(yè)的整體規(guī)模，形成全市工業(yè)經(jīng)濟(jì)加快發(fā)展新的增長極。新興煤化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)位于七臺河市新興區(qū)轄區(qū)內(nèi)，園區(qū)現(xiàn)有面積約4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，達(dá)到7.6平方公里；二期將長興鄉(xiāng)馬鞍村整村搬遷至長興村，增加5.5平方公里，總體達(dá)到13.1平方公里；三期增加8.7平

3、方公里，最終園區(qū)面積將達(dá)到21.8多平方公里，新興煤化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)是一個以煤焦化及下游產(chǎn)品為主體的產(chǎn)業(yè)園區(qū)。園區(qū)功能齊備，水、電、路等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)基本到位。近一個世紀(jì)的發(fā)展，抗氧劑的品種從簡單到復(fù)雜、從低效率到高效率，經(jīng)過科學(xué)的指導(dǎo)和時代的篩選，目前市場上的抗氧劑產(chǎn)品中，受阻酚類和芳胺類使用最廣泛，其中受阻酚類以其毒性低、色澤污染性小、相容性強(qiáng)等優(yōu)點，有取代芳胺的趨勢。煤焦油中的甲酚是制備受阻酚類抗氧劑的主要原料，其中鄰甲酚含量約為10%13%，按黑龍江省120萬噸煤焦油計算，年產(chǎn)鄰甲酚12萬噸左右，為抗氧劑245項目提供充足的原料資源?；谏鲜稣?、資源條件行業(yè)發(fā)展背景，提出一系列煤焦油項目，

4、5000噸/年抗氧劑245項目是其中之一。2產(chǎn)品性質(zhì)與用途概述2.1產(chǎn)品的理化特性具有空間受阻結(jié)構(gòu)的酚類化合物，系鏈終止型抗氧劑的主要類型。根據(jù)分子中受阻酚官能團(tuán)的數(shù)量一般分為一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚類抗氧劑多用于塑料制品，與亞磷酸酯、硫醚等輔助抗氧劑顯示協(xié)同效果。   受阻酚抗氧作用的關(guān)鍵在于所含反應(yīng)羥基的活性，羥基與自由基的反應(yīng)活性受到其鄰位烷基的空間阻礙影響。烷基分子量越小，空間阻礙越小，反應(yīng)活性越大，反應(yīng)速度越快，熱氧穩(wěn)定效率越高。國外研究發(fā)現(xiàn)，受阻酚羥基鄰位具有一個叔丁基和一個甲基的非對稱型受阻酚，從一定程度上削弱了受阻酚羥基的空間位阻，加快了抗氧

5、化反應(yīng)速度，從而使新結(jié)構(gòu)的抗氧劑發(fā)揮出意想不到的效果。這種新結(jié)構(gòu)的受阻酚抗氧劑稱為非對稱型受阻酚抗氧劑。酚羥基鄰位具有一個叔丁基和一個甲基的非對稱型受阻酚結(jié)構(gòu)，足以對其自身提供保護(hù)。以2-甲基-6-叔丁基苯酚為骨架的非對稱型受阻酚抗氧劑，不僅具備一般受阻酚類抗氧劑的特性，而且與輔助抗氧劑的協(xié)同穩(wěn)定作用和耐著色作用，比傳統(tǒng)的對稱型受阻酚更加突出，適用于易熱氧化降解、要求高度耐熱和高色澤穩(wěn)定的高分子應(yīng)用領(lǐng)域?？寡鮿?45是一種高效的非對稱受阻酚抗氧劑，化學(xué)名稱為二縮三乙二醇雙-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，白色或微黃色結(jié)晶粉末，溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑

6、，難溶于正己烷，不溶于水，其突出特點是抗氧效率高，揮發(fā)性小，耐氧化著色性好，與輔助抗氧劑（如硫代酯或亞磷酸酯）協(xié)同效果顯著，與光穩(wěn)定劑并用可賦予制品優(yōu)良的耐候性能。圖1 抗氧劑245結(jié)構(gòu)式該產(chǎn)品低毒，LD50>7g/kg，對眼睛和皮膚無刺激性，是許多國家允許用于接觸食品的包裝材料。表1列出國內(nèi)抗氧劑245的質(zhì)量指標(biāo)。 指標(biāo)名稱分析數(shù)據(jù)外觀白色、微黃色結(jié)晶粉末熔點（）7679閃點（）>150透光率（425nm）>=95.0%透光率（500nm）>=97.0%揮發(fā)分<=0.5%表1 國內(nèi)抗氧劑245性能質(zhì)量指標(biāo)2.2產(chǎn)品的用途抗氧劑能延緩

7、或阻止氧化或自動氧化過程，它除了廣泛用于防止橡膠、塑料、纖維加工時的降解，延長材料的使用壽命外，還在燃料油、食品、涂料、油墨及飼料工業(yè)中有廣泛應(yīng)用。隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，塑料工業(yè)中通用樹脂的高功能化、高附加值化，復(fù)合材料和工程塑料等功能材料應(yīng)用范圍的拓展，使抗氧劑的生產(chǎn)應(yīng)用具有誘人的發(fā)展前景。2.2.1 酚類抗氧劑的作用機(jī)理高分子聚合物具有特定的分子結(jié)構(gòu)，某些部位含有弱鍵和缺陷，在外界各種因素的作用下，這些弱鍵和缺陷，自然成了老化的突破口，成為化學(xué)反應(yīng)的起點，并引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)。使聚合物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，失去應(yīng)用價值。在諸多的因素中，氧化作用是導(dǎo)致老化的重要因素之一。目前普遍接

8、受的觀點是老化現(xiàn)象是一種自動氧化反應(yīng)，具有自由基鏈?zhǔn)窖趸瘷C(jī)理和自動催化的特性。受阻酚是最有效的抗氧劑之一。其結(jié)構(gòu)中含有-OH官能團(tuán)，比較容易給出氫原子，即通過質(zhì)子給予作用，從而破壞自由基自動氧化鏈反應(yīng)：Ar-OH+ROO·     R00H+Ar-O·此過程生成的芳氧自由基比較穩(wěn)定，它兼具捕獲活性自由基的能力，進(jìn)而還可以終止第二個動力學(xué)鏈：Ar-O·+ROO·    ROO-O-Ar（非自由基產(chǎn)物），包括醌類在內(nèi)的中間產(chǎn)物，對防止高分子的熱氧老化也有重要意義。研究表

9、明，受阻酚類抗氧劑的抗氧效率，與其本身的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，現(xiàn)以單酚類抗氧劑加以說明。單酚類抗氧劑的通式為：在羥基的鄰、對位引入斥電子基團(tuán)，抗氧化效率顯著增大；而引入吸電子基團(tuán)，抗氧化性能則降低。另外，當(dāng)R1、R2為較大體積的取代基時，有利于保護(hù)酚羥基不被氧化消耗和減少電荷轉(zhuǎn)移的絡(luò)合作用、提高其抗氧效率。當(dāng)R3為長鏈的烷基時，有利于改進(jìn)相容性，進(jìn)一步提高受阻酚抗氧劑的效率。同時提高相對分子質(zhì)量也是改進(jìn)受阻酚類抗氧劑熱穩(wěn)定性和效率的重要手段。其次受阻酚類抗氧劑的抗氧性還與生成的自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。芳氧自由基的穩(wěn)定性決定于自由基上孤對電子的離域程度以及空間阻礙的大小，所以優(yōu)良的抗氧劑必須具有合適的

10、空間阻礙和很高的電子離域性。2.2.2 非對稱性受阻酚類抗氧劑在通用樹脂中的應(yīng)用 受阻酚抗氧劑的著色試驗，是評價抗氧劑顏色穩(wěn)定性的方法之一。一般可以將粉狀抗氧劑置于一定濃度NO2氣體中，確定溫度，一定時間后觀察抗氧劑的顏色變化。非對稱型受阻酚抗氧劑其空間位阻效應(yīng)的降低，使得酚羥基間位上的硝基取代易于實現(xiàn)，因此而形成的穩(wěn)定間硝基化螺狀化合物為自色固體，解決了對稱型受阻酚間位硝化氧化變成著色產(chǎn)物的弊端。非對稱型抗氧劑200以上的高溫時，顯示出比對稱型抗氧劑更好的抗氧效果。非對稱型抗氧劑更適用于需高溫加工的工程塑料材料。   對聚合物進(jìn)行長期熱氧穩(wěn)定

11、保護(hù)的抗氧劑中，受阻酚類抗氧劑是最重要的一類，可以單獨使用，也可以與輔助抗氧劑并用。當(dāng)受阻酚類抗氧劑與輔助抗氧劑配合使用時，比單獨使用酚類抗氧劑有更好的長期和高溫抗氧穩(wěn)定效果。非對稱型受阻酚抗氧劑的酚羥基與硫代酯的酯鍵之間存在著分子間氫鍵締合，并且在聚合物體系中結(jié)合的較為緊密，有利于穩(wěn)定化過程的氫過氧化物的有效分解。相反，對于對稱型受阻酚抗氧劑，由于兩個鄰位上的叔丁基基團(tuán)的存在，產(chǎn)生了較大的空間位阻效應(yīng)，阻礙了酚羥基與硫代酯鍵之間形成分子氫鍵，主抗氧劑進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移后所生產(chǎn)的氫過氧化物只有通過間接方式隨機(jī)地與硫代酯反應(yīng)，分解氫過氧化物的效率不高。因此，非對稱型受阻酚抗氧劑與硫代酯的協(xié)同效果，明顯高

12、于對稱型受阻酚抗氧劑與硫代酯的組合。在樹脂中添加塑料母料生產(chǎn)各類塑料制品，已經(jīng)是塑料加工行業(yè)普遍使用的方法。對于添加母料進(jìn)行加工、生產(chǎn)的塑料制品來說，生產(chǎn)母料所用的載體樹脂，在塑料制品生產(chǎn)過程中經(jīng)過兩次受熱擠出時，載體樹脂首先發(fā)生熱降解和機(jī)械降解，進(jìn)而加速塑料制品在使用過程的熱、氧老化反應(yīng)。因此，雖然母料中的載體樹脂在塑料制品中所占比例不大，但其經(jīng)一次或一次以上受熱而產(chǎn)生的老化問題，應(yīng)引起母料生產(chǎn)企業(yè)和塑料制品加工企業(yè)的重視，使用非對稱型受阻酚抗氧劑，是有效保護(hù)母料中載體樹脂的最佳方法之一。2.2.3 非對稱性受阻酚類抗氧劑在工程塑料中的應(yīng)用對于含0.3% CaSt、注塑成型的2mm

13、聚甲醛POM板材，不同抗氧劑對聚甲醛YI、熱水貯存穩(wěn)定性的影響見表2、表3。 穩(wěn)定劑注射成型后YI抗氧劑245   0.1%1.3抗氧劑1010  0.1%2.6抗氧劑245   0.3%1.1抗氧劑1010  0.3%3.7表2 不同抗氧劑對聚甲醛YI的影響 穩(wěn)定劑在60下貯存一定時間的YI/h02005007001000抗氧劑245   0.3%26101214抗氧劑1010  0.3%513192226表3&#

14、160;不同抗氧劑對于在熱水中貯存的聚甲醛片穩(wěn)定性影響 表中數(shù)據(jù)表明，非對稱型受阻酚抗氧劑245的YI數(shù)據(jù)、熱水貯存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，明顯優(yōu)于對稱型受阻酚抗氧劑1010。非對稱型受阻酚抗氧劑對于聚甲醛的熱氧穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的對稱型受阻酚抗氧劑。塑料材料的熱老化變色現(xiàn)象直接影響塑料制品的使用價值，不同抗氧劑對熱老化變色的穩(wěn)定作用不同，表4為非對稱型受阻酚抗氧劑245、對稱型受阻酚抗氧劑1010對1mm厚、聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT板熱老化變色試驗的數(shù)據(jù)。穩(wěn)定劑體系在160熱老化下述時間后，聚合物的YI/h0501004000400h增加YI無15273338+230.02% 抗

15、氧劑24518273035+170.02% 抗氧劑101018303337+190.05% 抗氧劑2451827.53337.5+19.50.05% 抗氧劑101018323340+220.1% 抗氧劑24519323541.5+22.50.1% 抗氧劑101020323644+260.05% 抗氧245+0.1% 抗氧劑1681827.53337+190.05% 抗氧1010+0.1% 抗氧劑168162528.537.5+22.5表4 老化后，不同穩(wěn)定劑對PBT的影響表4數(shù)據(jù)說明，對于較長時

16、間的熱老化試驗，非對稱型受阻酚抗氧劑對于PBT板的顏色穩(wěn)定性，優(yōu)于傳統(tǒng)的對稱型受阻酚抗氧劑。本項目所生產(chǎn)的抗氧劑245主要用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物和POM、PA等工程熱塑性樹脂的加工和長期熱穩(wěn)定劑。同時在PVC聚合工藝中亦為有效的鏈終止劑。此外，本品對聚合物反應(yīng)物無影響，用于高抗沖聚苯乙烯、聚氯乙烯時，可在聚合前加入到單體中。功能抗氧劑245可與輔助抗氧劑（如硫醚類，亞磷酸脂，膦酸酯，呋喃酮），光穩(wěn)定劑以及其它功能穩(wěn)定劑復(fù)配使用?？寡鮿?#160;245 與抗氧劑168復(fù)合使用，效果尤佳。氨綸生產(chǎn)工藝最主要的是干法紡絲，少部分是熔融紡絲。干法紡絲的生產(chǎn)方法是將MDI

17、和PTMEG預(yù)聚，再以二胺擴(kuò)鏈，最后封端，以上化學(xué)反應(yīng)都是在DMAC溶劑中進(jìn)行的，反應(yīng)完的氨綸原液經(jīng)由高溫紡絲雨道抽絲，去除并回收溶劑，而紡出的氨綸單絲則經(jīng)過加捻，上油，熟化后成為氨綸產(chǎn)品。氨綸絲的耐熱、耐UV都不是很好，所以需要在生產(chǎn)中額外添加耐老化助劑（一般在聚合結(jié)束后添加），以達(dá)到用戶的要求。因干法工藝的加工溫度較高，要求添加劑具有很好的耐高溫?fù)]發(fā)，耐溶劑抽提的性能。近十多年來，氨綸用抗氧劑并沒有改進(jìn)和突破，基本上維持著美系（英威達(dá)）工藝主要使用1790，韓系（曉星）工藝和國內(nèi)東洋紡工藝主要使用245，日清紡工藝使用GA-80的格局。3國內(nèi)受阻酚抗氧劑的生產(chǎn)狀況、市場簡要分析3.1國內(nèi)生

18、產(chǎn)狀況全球抗氧劑市場主要為瑞士汽巴精化（Ciba）和美國新合并的科聚亞公司（Chemtura，由康普頓/大湖化學(xué)合并成立）所壟斷。2002年汽巴精化公司產(chǎn)量為8萬噸，約占全球抗氧劑市場的50%左右：美國大湖公司（科聚亞公司前身）2002年產(chǎn)量超過3萬噸，約占全球抗氧劑市場的20%。目前，我國生產(chǎn)并應(yīng)市的抗氧劑品種超過50種，主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP、245等，2006年總生產(chǎn)能力約為5萬噸/年。消費結(jié)構(gòu)大致為，受阻酚類約占總消費量的60%，亞磷酸酯類約占27%，硫代酯類約占7%，其他約占6%。國內(nèi)最早生產(chǎn)抗氧劑245的

19、廠家是蓬萊紅衛(wèi)化工有限公司，其產(chǎn)品苦菜花牌抗氧劑245于2007年底成功向市場供貨，該產(chǎn)品填補(bǔ)了國產(chǎn)抗氧劑245的市場空白，中國大陸受阻酚抗氧劑生產(chǎn)主要特征是合資企業(yè)規(guī)模較大，民營企業(yè)規(guī)模偏小。其中金海雅寶公司由寧波金海雅寶化工有限公司、上海金海雅寶精細(xì)化工有限公司兩家關(guān)聯(lián)公司組成的致力于抗氧劑、烷基酚以及專用聚合物復(fù)合穩(wěn)定劑研制、開發(fā)與生產(chǎn)的家族企業(yè)。金海雅寶家族兩家企業(yè)分別位于浙江寧波市和上海金山區(qū)。   金海雅寶覆蓋以下產(chǎn)品領(lǐng)域：抗氧劑系列（主要是受阻酚類和亞磷酸酯類）、烷基酚產(chǎn)品（DTBP）、催化劑（CMMS）、石化及其下游改性用戶所需的專用聚合物系列復(fù)合

20、穩(wěn)定劑。擁有抗氧劑18000噸/年、烷基酚15000噸/年、復(fù)合穩(wěn)定劑3000噸/年的生產(chǎn)能力?？寡鮿┫盗挟a(chǎn)品在中國市場占有率目前居同行業(yè)前列，其生產(chǎn)的受阻酚類抗氧劑包括：抗氧劑AT-330、抗氧劑AT-702、抗氧劑BHT、抗氧劑AT-1135、抗氧劑AT-3114、抗氧劑AT-76、抗氧劑AT-10、抗氧劑AT-733、抗氧劑AT-245和氧劑AT- 816等等。另一家抗氧劑的生產(chǎn)廠家上海汽巴高橋化學(xué)有限公司成立于1994年，生產(chǎn)能力9000噸/年。設(shè)公司受阻酚抗氧劑主要牌號為IRGANOX1010及1076。上海汽巴高橋化學(xué)有限公司抗氧劑市場占有率一度在國內(nèi)居首位，但最近幾年有所下降。其

21、他民營受阻酚類抗氧劑生產(chǎn)企業(yè)有30余家，生產(chǎn)能力均在3000噸/年以下。其中千噸/年左右的有天津力生化工有限公司、山東省臨沂市三豐化工有限公司、江蘇霞光實業(yè)股份有限公司和天津市晨光化工有限公司。其他生產(chǎn)單位的裝置能力基本都在年產(chǎn)500噸以下，其中營口市風(fēng)光化工有限公司生產(chǎn)抗氧劑245，生產(chǎn)該產(chǎn)品的廠家還有杭州欣陽三友精細(xì)化工有限公司、煙臺市裕盛化工有限公司、南京大唐化工有限責(zé)任公司、濱海錦翔化學(xué)助劑有限公司等。主要受阻酚抗氧劑生產(chǎn)廠家如表5： 生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力(噸/年)金海雅寶公司18000上海汽巴高橋化學(xué)有限公司9000天津力生化工有限公司2600山東省臨沂市三豐化工有限公司200

22、0江蘇省漢光實業(yè)股份有限公司2500營口市風(fēng)光化工有限公司1500天津市晨光化工有限公司2000南京邁達(dá)化學(xué)實業(yè)有限公司1000淄博萬科化工有限公司800遼陽慶陽化學(xué)制品有限公司700天津市薊縣化工總廠500其他7600合計48200表5國內(nèi)部分受阻酚抗氧劑生產(chǎn)廠家3.2受阻酚類抗氧劑245市場簡要分析酚類抗氧劑的發(fā)展趨勢是提高抗氧劑的分子量，降低揮發(fā)性，提高抗氧效率，降低毒性，使其更適合于在較高溫度下加工和使用，這是改進(jìn)抗乳劑性能的一個重要途徑。   非對稱受阻酚抗氧劑的研發(fā)投產(chǎn)代表了當(dāng)前世界聚合物抗氧化領(lǐng)域的一大趨勢，對高性能塑料制品的應(yīng)用具有廣闊的前景。&#

23、160;反應(yīng)型和聚合型受阻酚類抗氧劑品種開發(fā)也非?；钴S。反應(yīng)型受酚類抗氧劑通過含有反應(yīng)基團(tuán)，在高分子熱加工中或在聚合中，通過化學(xué)反應(yīng)或自由基反應(yīng)鍵合在所保護(hù)的高分子鏈上。聚合型酚類抗氧劑是由帶有受阻酚單元的單體通過均聚或共聚得到，這兩類新型酚類抗氧劑也代表了抗氧劑一個重要的研究方向。與發(fā)達(dá)國家相比，國內(nèi)改性塑料、工程塑料占塑料消費總量的比例很低，國內(nèi)改性塑料、工程塑料消費量有更大的上升空間，為非對稱型受阻酚抗氧劑的新產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)發(fā)展提供了良好的市場機(jī)遇。  2006年全球抗氧劑總消費量約35萬噸。按地區(qū)分，亞太地區(qū)（不包括中國）約占30%，歐洲占25%，北美占25%，

24、其他地區(qū)占20%；按產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)能力分，酚類抗氧劑約占50%，亞磷酸酯類抗氧劑占35%，其他15%。據(jù)不完全統(tǒng)計，20072010年全球抗氧劑市場消費年均增長率將達(dá)到5%，消費量將達(dá)到42.6萬噸/年。近年來隨著塑料產(chǎn)能和產(chǎn)量的快速增長，我國抗氧劑的生產(chǎn)與消費也相應(yīng)的得到了刺激和拉動。統(tǒng)計顯示，2005年我國塑料制品總產(chǎn)量首次突破2000萬噸，達(dá)2198.55萬噸。根據(jù)美國AMI咨詢公司研究分析報告，20052010年中國聚烯烴的年均消費增長率約為10%左右，因此未來幾年與聚烯烴加工與應(yīng)用相配套的塑料抗氧劑需求量增長率將保持在10%左右，2010年我國塑料抗氧劑的需求量達(dá)到74000噸/年左

25、右，這為抗氧劑的發(fā)展提供了良好的市場前景。此外，氨綸（聚氨酯彈性纖維）具有高斷裂伸長（400%以上）、低模量和高彈性回復(fù)率的特點，目前己是一種廣泛應(yīng)用于各類紡織品、服裝面料的功能性化纖，可以說在高端服裝面料上“無氨不成布”。自1959年美國杜邦工業(yè)化生產(chǎn)以來，迄今全球已有60萬噸產(chǎn)能，其中中國占60%以上，而目前應(yīng)用于氨綸中的抗氧劑只有1790、245和GA-80?？寡鮿?45在氨綸中的應(yīng)用，在中國占據(jù)主導(dǎo)地位。4工藝技術(shù)方案簡介4.1酚類抗氧劑工藝技術(shù)方案簡介受阻酚類杭氧劑的合成方法主要包括用于合成Michael加成反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、縮合反應(yīng)、Mannich反應(yīng)和聚合反應(yīng)。下面以幾種典型的抗

26、氧劑的制備工藝，簡單介紹以上合成方法。4.1.1 Michael加成反應(yīng)2,6-二叔丁基苯酚（2,6-酚）與丙烯酸甲酯經(jīng)Michael加成反應(yīng)生成3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸甲酯（簡稱3,5-二甲酯）：    該反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，一般使用叔丁醇鉀作催化劑。天津大學(xué)以15L反應(yīng)釜進(jìn)行了工業(yè)模擬試驗，取得了比傳統(tǒng)工藝較好的結(jié)果。鉀離子的存在降低了反應(yīng)物的互溶性，為此一般是將丙烯酸甲酯滴加到2,6-酚中，并維持反應(yīng)13h，否則影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率。黑蒙特公司在反應(yīng)體系中添加NMP、DMF、DMSO等有機(jī)溶劑作為“配位劑”，使之與鉀離子配位

27、，以降低鉀離子的作用，改進(jìn)反應(yīng)條件，從而使丙烯酸甲酯可在數(shù)分鐘內(nèi)加入，反應(yīng)可很快地進(jìn)行，且產(chǎn)品的收率和質(zhì)量都較高。 4.1.2 酯交換反應(yīng)該反應(yīng)在合成受阻酚類抗氧劑中十分重要，通過該反應(yīng)可增加抗氧劑官能團(tuán)的數(shù)目，提高相對分子質(zhì)量，使抗氧劑在制品表面的遷移速度降低，可持久地發(fā)揮抗氧化作用。另外，通過酯交換可以改變抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)，提高與聚合物的相容性?？寡鮿?010、抗氧劑245、抗氧劑1076等都是用酯交換反應(yīng)合成的。抗氧劑1010是重要的受阻酚類主抗氧劑，國內(nèi)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝屬于二步法，即使2,6-二叔丁基苯酚先與丙烯酸甲酯進(jìn)行加成反應(yīng)制成3,5-二甲酯，經(jīng)精制后再與季戊四

28、醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制成1010。該工藝不僅流程長，且收率低，以2,6-二叔丁基苯酚計，成品收率僅為40%左右。另一種工藝為一步法，即不將3,5-二甲酯分出來，直接使之與季戊四醇反應(yīng)制成抗氧劑1010。天津大學(xué)進(jìn)行了該工藝的研究，以15 L的反應(yīng)釜進(jìn)行了試驗，其工藝的特點是以叔丁醇鉀為加成反應(yīng)的催化，此后仍以相同的催化劑，以DMF為溶劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，以2,6-酚計產(chǎn)品收率為75%82%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到Ciba Spec 20世紀(jì)90年代的水平，應(yīng)用試驗表明，其抗熱、氧老化性能良好，該研究結(jié)果已被工業(yè)化設(shè)計采用。4.1.3 縮合反應(yīng)該反應(yīng)也是常用的合成抗氧劑的方法，用次甲基使單酚抗氧劑連結(jié)起

29、來形成高分量產(chǎn)品，使抗氧化效率有很大提高，該反應(yīng)也稱橋聯(lián)縮合反應(yīng)。早期的方法是用硫酸作縮合劑，其缺點是收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差，含酚廢水量大，污染環(huán)境。近年來大都采用Mannich反應(yīng)進(jìn)行橋聯(lián)縮合反應(yīng)。Mannich反應(yīng)是首先使一個化合物與甲醛、仲胺反應(yīng)生成稱為Mannich堿的中間體，它再與另一個化合物反應(yīng)生成由次甲基橋連結(jié)的新化合物。該反應(yīng)十分復(fù)雜，一般認(rèn)為甲醛首先與仲胺反應(yīng)生成羥甲基胺，它再與一個化合物反應(yīng)，取代了該分子中的一個氫原子生成Mannich堿，該堿與水反應(yīng)生成仲胺和芐醇：將Mannich堿分離出來再進(jìn)行下一步反應(yīng)稱之為“二步法”。此法的優(yōu)點是可使Mannich進(jìn)行凈化處理，有利于產(chǎn)

30、品質(zhì)量的提高，但反應(yīng)時間長。后來出現(xiàn)了“一步法”工藝，即不分出Mannich堿，使反應(yīng)物一起反應(yīng)制得產(chǎn)品。一般該反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。最近，Ciba Spec.公司不使用溶劑，在高溫、高壓下使物料熔融進(jìn)行反應(yīng)，收到了提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量的效果。4.1.4 聚合反應(yīng)大量的試驗表明，相對高的分子質(zhì)量的穩(wěn)定劑，與基體聚合物的相容性、揮發(fā)性、遷移性等方面與低分子質(zhì)量的穩(wěn)定劑相比，顯示出很大的優(yōu)越性，聚合反應(yīng)是制取高分子質(zhì)量穩(wěn)定劑常用的方法，也是該領(lǐng)域的一個研究熱點。青島大學(xué)和南京林業(yè)大學(xué)以對甲酚、雙環(huán)戊二烯為原料合成了低聚石油樹脂，使之再與異丁烯反應(yīng)制成聚合型受阻酚抗氧劑。 &

31、#160; 樹脂合成：在溶劑甲苯、對甲酚及催化劑三氟化硼的反應(yīng)物中滴加雙環(huán)戊二烯，蒸除甲苯即得紅色液體粘稠樹脂：使該樹脂溶于甲苯中通入異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)即得聚合型抗氧劑： 該產(chǎn)品用于聚氨酯發(fā)泡聚醚2802，其抗氧化性試驗效果良好。4.2建議工藝方案流程本項目推薦以煤焦油中的鄰甲酚為原料，制備抗氧劑245，其具體過程為：鄰甲酚與異丁烯反應(yīng)制得2-甲基-6-叔丁基苯酚（簡稱中間體164）；中間體164與丙烯酸甲酯反應(yīng)制得-（3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基）丙酸甲酯（簡稱中間體250）；由中間體250和二縮三乙二醇酯交換制得產(chǎn)品二縮三乙二醇雙-（3-甲基-4-羥基-5-特丁

32、苯基）丙酸酯。即目標(biāo)產(chǎn)品抗氧劑245。反應(yīng)機(jī)理如下：（1）鄰甲酚叔丁基化（2）-（3-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基）丙酸甲酯制備（3）抗氧劑245的制備抗氧劑245的具體操作規(guī)程如下：（1）釜中按1:80的比例加入催化劑（鋁片）和鄰甲酚，升溫到110反應(yīng)，排出產(chǎn)生的氫氣，鼓入異丁烯，反應(yīng)4h后的產(chǎn)物，經(jīng)中和水洗后，蒸餾收集97100/1066.6Pa餾分，即164中間體，收率約為90%，未反應(yīng)的鄰甲酚可回收使用。（2）釜中按32.6:1的比例加入中間體164和催化劑（氫氧化鉀），升溫至100130反應(yīng)，并除盡生成的水。然后在110下按中間體164：丙烯酸甲酯為2:1的比例滴加丙烯酸甲酯，并在此溫度下維持反應(yīng)約5h。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯稀釋，中和水洗，油層放入蒸餾釜中蒸餾，收集164170/533. 3 Pa餾分，即中間體250。（3）釜中按3.4:1的比例加入中間體250和二縮三乙二醇，在氮氣保護(hù)下逐漸升溫，邊反應(yīng)邊蒸出生成的甲醇。80左右加入0.3%的催化劑，在溫度達(dá)190時繼續(xù)反應(yīng)6h，然后用甲苯稀釋后，中和水洗，蒸除甲苯，用異丙醇進(jìn)行結(jié)晶。干燥后得白色粉末狀固體產(chǎn)品，熔點7779，收率約