第一章特種陶瓷粉體的物理性能及其制備

1、n概述：概述： 粉體（粉體（powder），），就是大量固體粒子的集合系。就是大量固體粒子的集合系。它不同于氣、液、固體，是氣、液、固三相之外的它不同于氣、液、固體，是氣、液、固三相之外的所謂第四相。所謂第四相。粉體由一個(gè)一個(gè)固體顆粒組成，它與粉體由一個(gè)一個(gè)固體顆粒組成，它與固體之間最直觀、最簡(jiǎn)單的區(qū)別在于：當(dāng)我們用手固體之間最直觀、最簡(jiǎn)單的區(qū)別在于：當(dāng)我們用手輕輕觸及它時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出固體所不具備的輕輕觸及它時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出固體所不具備的流動(dòng)性流動(dòng)性和和變形性變形性。第一章第一章 特種陶瓷粉體的特種陶瓷粉體的 物理性能及其制備物理性能及其制備n粒徑粒徑是粉體最重要的物理性能，對(duì)粉體的比表面是粉體最重

2、要的物理性能，對(duì)粉體的比表面積、可壓縮性、流動(dòng)性和工藝性能有重要影響。積、可壓縮性、流動(dòng)性和工藝性能有重要影響。特種陶瓷的制備，實(shí)際上是將特種陶瓷的粉體原特種陶瓷的制備，實(shí)際上是將特種陶瓷的粉體原料經(jīng)過(guò)成型、熱處理，最終成為制品的過(guò)程。因料經(jīng)過(guò)成型、熱處理，最終成為制品的過(guò)程。因此，學(xué)習(xí)和掌握好特種陶瓷粉體的特性，并在此此，學(xué)習(xí)和掌握好特種陶瓷粉體的特性，并在此基礎(chǔ)上有目的地進(jìn)行粉體制備和粉體性能調(diào)控、基礎(chǔ)上有目的地進(jìn)行粉體制備和粉體性能調(diào)控、處理，是獲得優(yōu)良特種陶瓷制品的重要前提。粉處理，是獲得優(yōu)良特種陶瓷制品的重要前提。粉體的制備方法一般可分為體的制備方法一般可分為粉碎法粉碎法和和合成法合

3、成法兩種。兩種。 一、粉體的粒度與粒度分布一、粉體的粒度與粒度分布 二、粉體顆粒的形態(tài)及表征二、粉體顆粒的形態(tài)及表征 三、粉體的表面特性三、粉體的表面特性 四、粉體的填充特性四、粉體的填充特性第一節(jié) 特種陶瓷分體的物理性能1、粉體顆粒（、粉體顆粒（Powder particle）n粉體顆粒粉體顆粒指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，分散或細(xì)化得到的固態(tài)基分散或細(xì)化得到的固態(tài)基 本顆粒。本顆粒。n一次顆粒一次顆粒指沒(méi)有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元指沒(méi)有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元的顆粒。的顆粒。n二次顆粒二次顆粒指存在有在一定程度上團(tuán)聚了的顆粒。指存在有在一定程度上團(tuán)

4、聚了的顆粒。n團(tuán)聚團(tuán)聚一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起成為二次顆粒的現(xiàn)象。一起成為二次顆粒的現(xiàn)象。一、粉體的粒度與粒度分布一、粉體的粒度與粒度分布n團(tuán)聚的原因：團(tuán)聚的原因：（1）分子間的范德華引力；）分子間的范德華引力；（2）顆粒間的靜電引力；）顆粒間的靜電引力；（3）吸附水分產(chǎn)生的毛細(xì)管力；）吸附水分產(chǎn)生的毛細(xì)管力；（4）顆粒間的磁引力；）顆粒間的磁引力；（5）顆粒表面不平滑引起的機(jī)械糾纏力）顆粒表面不平滑引起的機(jī)械糾纏力。n粒度粒度顆粒在空間范圍所占大小的線性尺寸。顆粒在空間范圍所占大小的線性尺寸。n粒度的表示方法粒度的表示方法：體積直徑，：體積

5、直徑，Stokes直徑等。直徑等。n體積直徑體積直徑某種顆粒所具有的體積用同樣體積的球來(lái)與之相當(dāng)，這某種顆粒所具有的體積用同樣體積的球來(lái)與之相當(dāng)，這種球的直徑，就代表該顆粒的大小，即體積直徑。種球的直徑，就代表該顆粒的大小，即體積直徑。n斯托克斯徑斯托克斯徑也稱(chēng)為等沉降速度相當(dāng)徑，斯托克斯假設(shè)：當(dāng)速度達(dá)也稱(chēng)為等沉降速度相當(dāng)徑，斯托克斯假設(shè)：當(dāng)速度達(dá)到極限值時(shí)，在無(wú)限大范圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完到極限值時(shí)，在無(wú)限大范圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完全由流體的粘滯力所致。這時(shí)可用下式表示沉降速度與球徑的關(guān)系：全由流體的粘滯力所致。這時(shí)可用下式表示沉降速度與球徑的關(guān)系：n 由此式

6、確定的顆粒直徑即為斯托克斯直徑。由此式確定的顆粒直徑即為斯托克斯直徑。2、粉體顆粒的粒度218)(Dgfsstkn粒度分布粒度分布分為頻率分布和累積分布，常見(jiàn)的表達(dá)形式有分為頻率分布和累積分布，常見(jiàn)的表達(dá)形式有粒度分布曲線、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布寬度等。粒度分布曲線、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布寬度等。n頻率分布頻率分布表示與各個(gè)粒徑相對(duì)應(yīng)的粒子占全部顆粒的百表示與各個(gè)粒徑相對(duì)應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量。分含量。n累積分布累積分布表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。n粒度

7、分布曲線粒度分布曲線 包括累積分布曲線和頻率分布曲線。包括累積分布曲線和頻率分布曲線。3、粉體顆粒的粒度分布粒度分布曲線粒度分布曲線 頻率分布曲線頻率分布曲線累計(jì)分布曲線累計(jì)分布曲線n我們用來(lái)描述的粉體顆粒形狀一般有球狀、柱狀、我們用來(lái)描述的粉體顆粒形狀一般有球狀、柱狀、針狀、板狀和片狀等等。球體、多面體等形狀是針狀、板狀和片狀等等。球體、多面體等形狀是一種三維描述；柱、針、纖維等形狀是一種關(guān)于一種三維描述；柱、針、纖維等形狀是一種關(guān)于長(zhǎng)短的一維描述；而板、片狀則是關(guān)于平面的二長(zhǎng)短的一維描述；而板、片狀則是關(guān)于平面的二維描述。維描述。n一般來(lái)說(shuō)，顯微鏡所觀察到的只是二維投影像，一般來(lái)說(shuō)，顯微鏡

8、所觀察到的只是二維投影像，很難清楚地看到顆粒的三維形狀。很難清楚地看到顆粒的三維形狀。二、粉體顆粒的形態(tài)二、粉體顆粒的形態(tài)1、粉體顆粒的表面能（、粉體顆粒的表面能（surface energy）和表面狀態(tài)）和表面狀態(tài)(surface state)n粉體顆粒的內(nèi)部原子在周?chē)拥木茸饔孟绿幱谀芊垠w顆粒的內(nèi)部原子在周?chē)拥木茸饔孟绿幱谀芰科胶獾臓顟B(tài)；而表面原子則只是一側(cè)受到內(nèi)部原子量平衡的狀態(tài)；而表面原子則只是一側(cè)受到內(nèi)部原子的引力，另一側(cè)則處于一種具有的引力，另一側(cè)則處于一種具有“過(guò)剩能量過(guò)剩能量”的狀態(tài)。的狀態(tài)。該該“過(guò)剩能量過(guò)剩能量”稱(chēng)為稱(chēng)為表面能表面能。n當(dāng)物質(zhì)被粉碎成細(xì)小顆粒時(shí)，就

9、會(huì)出現(xiàn)大量的新表面，當(dāng)物質(zhì)被粉碎成細(xì)小顆粒時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)大量的新表面，并且這種新表面的量值隨粒度變小而迅速增加。這時(shí)，并且這種新表面的量值隨粒度變小而迅速增加。這時(shí)，處于表面的原子數(shù)量發(fā)生顯著變化。處于表面的原子數(shù)量發(fā)生顯著變化。三、粉體的表面特性三、粉體的表面特性表表1 原子細(xì)化后，其原子數(shù)與表面原子數(shù)之間的比例原子細(xì)化后，其原子數(shù)與表面原子數(shù)之間的比例 從表從表1中可見(jiàn)，當(dāng)粒徑變小時(shí)，表面原子的比例增加中可見(jiàn)，當(dāng)粒徑變小時(shí)，表面原子的比例增加便不可忽視。在這種情況下，幾乎可以說(shuō)，顆粒的表便不可忽視。在這種情況下，幾乎可以說(shuō)，顆粒的表面狀態(tài)決定了該粉體的各種性質(zhì)。其中其主導(dǎo)作用的面狀態(tài)決定了該

10、粉體的各種性質(zhì)。其中其主導(dǎo)作用的就是表面能的驟變。就是表面能的驟變。n比表面（比表面（Ao ）：?jiǎn)挝惑w積粉料所具有的表面積稱(chēng)單位體積粉料所具有的表面積稱(chēng)為比表面。以為比表面。以A表示某一顆粒所具有的總表面積，表示某一顆粒所具有的總表面積，V為其總體積，則為其總體積，則Ao =A / V， 單位單位 m2/m3 或或m-1 。n粉體所以區(qū)別于一般固體而呈獨(dú)立物態(tài)，是因?yàn)椋阂环椒垠w所以區(qū)別于一般固體而呈獨(dú)立物態(tài)，是因?yàn)椋阂环矫嫠羌?xì)化了的固體；另一方面，在接觸點(diǎn)上與其它粒面它是細(xì)化了的固體；另一方面，在接觸點(diǎn)上與其它粒子間有相互作用力存在。此外，顆粒之間也相互附著而子間有相互作用力存在。此外，顆粒

11、之間也相互附著而形成團(tuán)聚體。形成團(tuán)聚體。n附著附著：一個(gè)顆粒依附于其它物體表面上的現(xiàn)象。：一個(gè)顆粒依附于其它物體表面上的現(xiàn)象。n附著力附著力(force of adhesion)：存在于異種固體表面的引力。存在于異種固體表面的引力。n凝聚凝聚：顆粒間在各種引力作用下的團(tuán)聚。：顆粒間在各種引力作用下的團(tuán)聚。n凝聚力凝聚力(agglomerative force) ：存在于同種固體表面間的：存在于同種固體表面間的引力。引力。2、粉體顆粒的吸附與凝聚n粉體的填充特性及其填充體的集合組織是特種陶瓷粉粉體的填充特性及其填充體的集合組織是特種陶瓷粉末成型的基礎(chǔ)。末成型的基礎(chǔ)。n一般認(rèn)為，粉體的結(jié)構(gòu)起因于顆

12、粒的大小、形狀、表一般認(rèn)為，粉體的結(jié)構(gòu)起因于顆粒的大小、形狀、表面性質(zhì)等，并且這些因素決定粉體的凝聚性、流動(dòng)性、面性質(zhì)等，并且這些因素決定粉體的凝聚性、流動(dòng)性、填充性等。而填充特性又是諸特性的集中表現(xiàn)。填充性等。而填充特性又是諸特性的集中表現(xiàn)。n粉體的填充組織，往往可以通過(guò)粉體層中空隙部分的粉體的填充組織，往往可以通過(guò)粉體層中空隙部分的量來(lái)表示。量來(lái)表示。所謂空隙部分是指被粉體粒子以外的介質(zhì)所謂空隙部分是指被粉體粒子以外的介質(zhì)所占有的部分。所占有的部分。四、粉體的填充特性n空隙量的表示方法有：空隙量的表示方法有：1）表觀密度（表觀密度（apparent density）,即單位體即單位體積粉體

13、層的質(zhì)量。積粉體層的質(zhì)量。2）氣孔率（氣孔率（porosity）,即粉體層中空隙部分即粉體層中空隙部分所占的容積率。所占的容積率。1）顆粒大小的影響）顆粒大小的影響 Roller的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)顆粒的粒徑不大時(shí)，粒徑越的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)顆粒的粒徑不大時(shí)，粒徑越小，填充越疏松；粒徑變大到超過(guò)臨界粒徑小，填充越疏松；粒徑變大到超過(guò)臨界粒徑Dc(大約大約20um)時(shí)，則粒徑對(duì)于填充率的影響并不大（因?yàn)轭w粒時(shí)，則粒徑對(duì)于填充率的影響并不大（因?yàn)轭w粒間接觸處的凝聚力受到粒徑影響已不太大）。因此，一間接觸處的凝聚力受到粒徑影響已不太大）。因此，一般粉體粒子的粒徑是大于還是小于臨界粒徑，對(duì)于粉體般粉體粒子

14、的粒徑是大于還是小于臨界粒徑，對(duì)于粉體的填充性能影響極大。的填充性能影響極大。 影響粉體的密實(shí)因素有以下幾點(diǎn)影響粉體的密實(shí)因素有以下幾點(diǎn)：2）顆粒形狀和凝聚的影響）顆粒形狀和凝聚的影響n球形顆粒易填充，棒狀或針狀等顆粒難以填充。球形顆粒易填充，棒狀或針狀等顆粒難以填充。n凝聚力的存在妨礙填充過(guò)程中顆粒的運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成對(duì)填充凝聚力的存在妨礙填充過(guò)程中顆粒的運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成對(duì)填充的直接阻力，而且多數(shù)情況下，顆粒通過(guò)凝聚會(huì)形成凝的直接阻力，而且多數(shù)情況下，顆粒通過(guò)凝聚會(huì)形成凝聚顆粒（也稱(chēng)二次顆粒），二次顆粒形狀很不規(guī)則；而聚顆粒（也稱(chēng)二次顆粒），二次顆粒形狀很不規(guī)則；而且其填充層是空隙率很大的粗填充，因此致密

15、填充比較且其填充層是空隙率很大的粗填充，因此致密填充比較困難。困難。 n粉體的制備方法一般來(lái)說(shuō)有兩種：粉體的制備方法一般來(lái)說(shuō)有兩種：n（一）粉碎法（一）粉碎法 是由粗顆粒來(lái)獲得細(xì)粉的方法，通常采用機(jī)是由粗顆粒來(lái)獲得細(xì)粉的方法，通常采用機(jī)械粉碎?，F(xiàn)在發(fā)展到采用氣流粉碎。特點(diǎn)：械粉碎?，F(xiàn)在發(fā)展到采用氣流粉碎。特點(diǎn)：a.在粉碎過(guò)程中在粉碎過(guò)程中易混入雜質(zhì)；易混入雜質(zhì)；b.無(wú)論哪種粉碎方式，都不易制得粒徑在無(wú)論哪種粉碎方式，都不易制得粒徑在1um以下的微細(xì)顆粒。以下的微細(xì)顆粒。n（二）合成法（二）合成法 是由離子、原子、分子通過(guò)反應(yīng)、成核與生是由離子、原子、分子通過(guò)反應(yīng)、成核與生長(zhǎng)、收集、后處理來(lái)獲得

16、微細(xì)顆粒的方法。特點(diǎn)：純度、粒長(zhǎng)、收集、后處理來(lái)獲得微細(xì)顆粒的方法。特點(diǎn)：純度、粒度可控，均勻性好，顆粒微細(xì)。通常合成法包括固相法、液度可控，均勻性好，顆粒微細(xì)。通常合成法包括固相法、液相法和氣相法。相法和氣相法。第二節(jié)第二節(jié) 特種陶瓷粉體制備方法特種陶瓷粉體制備方法1. 固相法制備粉末 熱分解反應(yīng)基本形式熱分解反應(yīng)基本形式(S代表固相，代表固相，G代表氣相代表氣相)： SlS2十十G1 很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過(guò)熱分解很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過(guò)熱分解法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨（Al2(NH4)2(SO4)424

17、H2O）在空氣中進(jìn)行熱分解，即在空氣中進(jìn)行熱分解，即可制備可制備出出Al2O3粉末。粉末。 利用有機(jī)酸鹽制備粉體，優(yōu)點(diǎn)是利用有機(jī)酸鹽制備粉體，優(yōu)點(diǎn)是：有機(jī)酸鹽易于金：有機(jī)酸鹽易于金屬提純，容易制成含兩種以上金屬的復(fù)合鹽，分解屬提純，容易制成含兩種以上金屬的復(fù)合鹽，分解溫度比較低，產(chǎn)生的氣體組成為溫度比較低，產(chǎn)生的氣體組成為C、H、O。如草酸鹽。如草酸鹽的熱分解。的熱分解。 1) 熱分解反應(yīng)法n兩種或兩種以上的固體粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件兩種或兩種以上的固體粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)而成為復(fù)合物粉末，有時(shí)也伴隨氣體逸出?；蜌夥障路磻?yīng)而成為復(fù)合物粉末，有時(shí)也伴隨氣體逸出

18、?；戏磻?yīng)的基本形式：合反應(yīng)的基本形式： A(s)+B(s)C(s)+D(g)n鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來(lái)石粉末的合成都是化學(xué)反應(yīng)鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來(lái)石粉末的合成都是化學(xué)反應(yīng)法：法： BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgOMgAlO4 3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2 2) 化合反應(yīng)法n非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備。非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備?；蛘哌€原碳化，或者還原氮化。如或者還原碳化，或者還原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制備。等粉末的制備。nSiC粉末的制備粉末的制備：將：將SiO2與碳粉混合，

19、在與碳粉混合，在14601600的加的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程 如下：如下：n SiO2 + C SiO+CO SiO + 2C SiC+CO SiO + C Si+CO Si + C SiC nSi3N4粉末的制備粉末的制備：在：在N2條件下，通過(guò)條件下，通過(guò)SiO2與與C的還原的還原-氮化。氮化。反應(yīng)溫度在反應(yīng)溫度在1600附近。其基本反應(yīng)如下：附近。其基本反應(yīng)如下： 3SiO2+6C+2N2 Si3N4 +6CO 3) 氧化還原法 2.液相法制備超微粉體 所謂共沉淀法，是在混合的金屬鹽溶液（含有兩所謂共沉淀法，是在混合的金屬鹽溶液（含有兩種或

20、兩種以上的金屬離子）中加入合適的沉淀劑種或兩種以上的金屬離子）中加入合適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于：其一是純超微粉體材料。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于：其一是通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成份均通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成份均一的超微粉體材料；其二是容易制備粒度小而且一的超微粉體材料；其二是容易制備粒度小而且分布均勻的超微粉體材料。分布均勻的超微粉體材料。(1)化學(xué)共沉淀法a:沉淀物類(lèi)型：簡(jiǎn)單化合物、固態(tài)溶液、混合化合物；b:化學(xué)配比、濃度、沉淀物的物理性質(zhì)、pH值、溫度、溶劑和溶液濃度、

21、混合方法和攪拌速率、吸附和浸潤(rùn)等；C:化合物間的轉(zhuǎn)化：分解反應(yīng)和分解速率、顆粒大小、形貌和團(tuán)聚狀態(tài)、焙燒后粉體的活性和燒結(jié)性能、殘余正、負(fù)離子的影響等。共沉淀法制備超微粉體材料的影響因素共沉淀法制備超微粉體材料的影響因素 又稱(chēng)sol-gel法，是一種采用膠體化學(xué)原理制備超微粉體的方法，制備時(shí)采用適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽配制成溶液，然后加入能使之成核、凝膠化的溶液，控制其凝膠化過(guò)程即可制得球形或接近球形顆粒的凝膠體，經(jīng)一定溫度煅燒分解得到所需的粉體，具有化學(xué)組成均勻性好、純度高、超微性（凝膠顆粒一般小于0.1m）、易燒結(jié)的特點(diǎn)。（2）溶膠溶膠-凝膠法凝膠法n溶液的溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、

22、反應(yīng)溫度和時(shí)值、溶液的離子或分子濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。間是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。n溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)受控水解反應(yīng)能夠合成亞微溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)受控水解反應(yīng)能夠合成亞微米級(jí)（米級(jí)（0.1 m1.0 m）、球狀、粒度分布范圍窄、）、球狀、粒度分布范圍窄、物團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無(wú)定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，物團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無(wú)定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低燒成并能加速粉體再燒成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低燒成溫度。溫度。在采用溶膠-凝膠方法制備超微粉體時(shí)，必須強(qiáng)調(diào)以下兩點(diǎn)： 1)溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和

23、熱力學(xué)的不穩(wěn)定性 組成溶膠的固體質(zhì)點(diǎn)具有布朗運(yùn)動(dòng)特性，即熱運(yùn)動(dòng)特性。顆組成溶膠的固體質(zhì)點(diǎn)具有布朗運(yùn)動(dòng)特性，即熱運(yùn)動(dòng)特性。顆粒自發(fā)地向低濃度（化學(xué)位）區(qū)域運(yùn)動(dòng)，形成擴(kuò)散。在重力粒自發(fā)地向低濃度（化學(xué)位）區(qū)域運(yùn)動(dòng)，形成擴(kuò)散。在重力作用下膠體顆粒會(huì)發(fā)生沉積，但由于顆粒尺寸小擴(kuò)散作用作用下膠體顆粒會(huì)發(fā)生沉積，但由于顆粒尺寸小擴(kuò)散作用是以抵抗重力作用而形成具有一定濃度的沉積平衡（稱(chēng)為溶是以抵抗重力作用而形成具有一定濃度的沉積平衡（稱(chēng)為溶膠的動(dòng)力學(xué)特性）。膠的動(dòng)力學(xué)特性）。 另一方面，根據(jù)另一方面，根據(jù)DLVO理論，膠體顆粒之間存在引力理論，膠體顆粒之間存在引力fA及雙電及雙電層的靜電斥力層的靜電斥力fR

24、，因而總的作用力，因而總的作用力f總總=fA+fR。當(dāng)顆粒間有一定。當(dāng)顆粒間有一定距離時(shí)，距離時(shí)，f總總0，膠體穩(wěn)定；當(dāng)，膠體穩(wěn)定；當(dāng)f總總0，引力大于斥力，則膠體，引力大于斥力，則膠體顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因而控制膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因而控制膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)功能（溫度）和電性（電解質(zhì)種類(lèi)和濃度）即可控制膠體顆功能（溫度）和電性（電解質(zhì)種類(lèi)和濃度）即可控制膠體顆粒間的距離。粒間的距離。 所以，膠體溶液既是一個(gè)具有一定分散度、動(dòng)力穩(wěn)定的多所以，膠體溶液既是一個(gè)具有一定分散度、動(dòng)力穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)，又是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個(gè)基本特相分散系統(tǒng)，又是一個(gè)熱力學(xué)不

25、穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個(gè)基本特征為陶瓷粉體制備提供了條件征為陶瓷粉體制備提供了條件。 2)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化 由于溶膠的濃度一般不低于由于溶膠的濃度一般不低于10%10%，所以體系中含有大量水，所以體系中含有大量水，凝膠化過(guò)程只是體系失去流動(dòng)性而體積并未減小或只略為，凝膠化過(guò)程只是體系失去流動(dòng)性而體積并未減小或只略為減小，往往可以通過(guò)化學(xué)的方法少控制溶膠中電解質(zhì)的濃度減小，往往可以通過(guò)化學(xué)的方法少控制溶膠中電解質(zhì)的濃度迫使顆粒間相互靠近，克服斥力而實(shí)現(xiàn)凝膠化。迫使顆粒間相互靠近，克服斥力而實(shí)現(xiàn)凝膠化。 1)微乳液法的基本概念和原理 微乳液（microemul-sign)是由隔開(kāi)的液相組成的，在當(dāng)前和將

26、來(lái)均具有重要應(yīng)用前景。它是利用了雙親性物質(zhì)穩(wěn)定后得到的水包油或油包水型分散系。雙親性物質(zhì)通過(guò)與油和水形成界面吸附后大大降低了油-水的界面張力，并有助于降低因油-水界面形成后導(dǎo)致的自由能增加。一般說(shuō)來(lái)，微乳是均質(zhì)、低黏度和熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，并可較長(zhǎng)時(shí)間貯存。微乳顆粒尺寸在5100nm范圍中，是多分散的，多分散度隨微乳顆粒減小而減小。微乳的物理化學(xué)性質(zhì)與乳濁液（emulsion或macroe-Mmulsion)完全不同，乳濁液中的顆粒尺寸要比微乳大得多，因而，乳濁液往往不透明，穩(wěn)定時(shí)間短，實(shí)驗(yàn)中難以操作和控制，常需要連續(xù)的攪拌來(lái)防止體系相分離。選擇適合的表面活性劑，通過(guò)調(diào)節(jié)水、油和表面活性劑的

27、組成可以立即得到穩(wěn)定的微乳。（3）微乳液法微乳液法 微乳和反膠束（reverse micells）很類(lèi)似，反膠束中雙親性分子的極性端對(duì)著水核，而非極性端對(duì)著油相。水核形成的微池（nucro-pool）受體系中自由水含量的影響，反膠束顆粒的尺寸限定在5nm內(nèi)，大于5 nm則為微乳。如圖2.2-7所示為膠束和微乳的區(qū)別和聯(lián)系。 2)微乳液法制備二氧化鈦的具體實(shí)例微乳液法制備二氧化鈦的具體實(shí)例 微乳液法可制備近乎納米尺度單分散的二氧化鈦納米粉體。由于顆粒團(tuán)聚度低，有效地避免了煅燒過(guò)程中晶粒的快速生長(zhǎng)。圖2.2-10是以鈦酸異丙醋為前驅(qū)體，在水/NP-5/環(huán)己烷微乳液中制備的二氧化鈦經(jīng)烘干、500、7

28、00和900煅燒后的掃描電鏡照片，在700以下主要發(fā)生顆粒內(nèi)的致密化（初始晶粒之間的孔坍塌或消失），700以上顆粒間合并，顆粒尺寸變大（見(jiàn)圖2.2-10d）。在以醇鹽為原料的情況下，是利用醇鹽和微乳液中的水緩慢反應(yīng)得到二氧化鈦，干燥后的產(chǎn)品也是非晶的，經(jīng)400以上的溫度煅燒可以使其晶化為銳鈦礦相，在900左右鍛燒可轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相。 圖2-2-10 微乳液法制備的二氧化鈦（a）煅燒前和和經(jīng)（b）500度（c）700度（d）900度煅燒2h的掃描電鏡照片 以TiCl4或TiOC12為原料，以氨水為水解促進(jìn)劑，采用微乳液法同樣也可制備二氧化鈦納米晶。將氨水和TiCl4或TiOC12溶液分別配置成兩種

29、微乳，利用這兩種微乳間的反應(yīng)可以獲得無(wú)定形的二氧化鈦，經(jīng)緞燒后晶化，得到銳鈦礦相二氧化鈦納米晶。 水熱合成超微粉體材料是指在高壓下將反應(yīng)物和水水熱合成超微粉體材料是指在高壓下將反應(yīng)物和水加熱至加熱至300300左右時(shí)，通過(guò)成核和生長(zhǎng)，制備形貌和左右時(shí)，通過(guò)成核和生長(zhǎng)，制備形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超微粉體的過(guò)粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超微粉體的過(guò)程。反應(yīng)物包括金屬鹽、氧化物、氫氧化物及金屬程。反應(yīng)物包括金屬鹽、氧化物、氫氧化物及金屬粉末的水溶液或液相懸浮液。本節(jié)討論超微粉體材粉末的水溶液或液相懸浮液。本節(jié)討論超微粉體材料的水熱合成過(guò)程料的水熱合成過(guò)程。（4）水熱法水熱法 1)

30、高溫高壓下溶液的水解反應(yīng)高溫高壓下溶液的水解反應(yīng) 利用醇鹽溶液制備氧化物超微粉體時(shí)，在臨界過(guò)飽和度下快速均勻成核，顆粒通過(guò)表面外延生長(zhǎng)。溶液在高溫高壓下沉淀反應(yīng)形成顆粒的過(guò)程具有類(lèi)似的原理。在高溫高壓下，金屬氧化物的沉淀過(guò)程可以表示為： M2+(aq)+zOH-(aq)M(OH)z(s) (4-5) 沉淀前形成中間可溶性物質(zhì)的過(guò)程可以表示為： fM(H2O)bz+gOH-Mf(H2O)bf-g(OH)gfz-g+gH2O （4-6） 反應(yīng)式(4-6)左邊的可溶性物質(zhì)是成核的前驅(qū)體，影響顆粒生長(zhǎng)。反應(yīng)所需OH-由溶液中的堿離解得到。電解質(zhì)溶液在高溫下強(qiáng)制水解，生成氫氧化物配位體： 強(qiáng)制水解產(chǎn)物單

31、體均勻成核，類(lèi)似于控制釋沉淀過(guò)程的均勻成核。 2)鹽溶液的水熱反應(yīng)鹽溶液的水熱反應(yīng) 通過(guò)鹽溶液水熱反應(yīng)，可以制備多種水合氧化物溶膠。Diatijevic等人將Cr2(SO4)3、CrK(SO4)212H2O、及Cr(NO3)2配制成濃度為2 x 10-42 x 10-3mo1/L的溶液，維持pH5.4和適當(dāng)?shù)?SO42-濃度，在60或更高的溫度下老化，制備出單分散的無(wú)定形氫氧化鉻。無(wú)定形氫氧化鉻在60下保存幾天后得到溶膠，溶膠粒度隨鉻明礬濃度的增大而增大。 強(qiáng)制水解可以通過(guò)控制釋放沉淀的負(fù)離子獲得。圖4-21給出三氧化二釔包敷Zr2O3粉體的制備工藝過(guò)程。反應(yīng)物由氯化釔、氧氯化鋯及尿素溶液混合

32、而成，在160220、57MPa下，高壓釜中的尿素分解釋放出氫氧化物沉淀所需要的氨，升高強(qiáng)制水解溫度時(shí)可以制備出一部分穩(wěn)定的晶態(tài)ZrO2粉體。圖4-21 水解法制備Zr2O3粉體過(guò)程示意圖 鹽溶液水解合成超微粉體的優(yōu)點(diǎn)在于可以選擇純度較低的物質(zhì)作為反應(yīng)物。因?yàn)樵谒疅岷铣蛇^(guò)程中，金屬雜質(zhì)（如鈉）仍殘留在溶液中。同時(shí)，可以通過(guò)反應(yīng)條件（如叫值、溫度和壓力）控制產(chǎn)物粒度。尿素分解受pH值的影響，其初使分解產(chǎn)物NH3和NCO-在酸性介質(zhì)中進(jìn)一步生成二氧化碳。NCO-在堿性條件水解生成的CO32-，用于金屬碳酸鹽沉淀。例如氯化鈣與尿素在一定溫度下可以制備出單分散的CaCO3超微粉體。 利用絡(luò)合物控制釋放

33、金屬正離子制備溶膠，是一種十分有效的方法。在250下，利用三乙醇胺絡(luò)合的Fe3+在氫氧化鈉和過(guò)氧化氫水溶液中控制釋放，可以生長(zhǎng)成圓盤(pán)狀的a-Fe2O3。以過(guò)氧化氫代替肼作還原劑時(shí)，水熱合成產(chǎn)物為具有八面體結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵。用乙酸鎳和乙二胺四乙酸（HEDTA）等形成的金屬絡(luò)合物，可制備不同形貌的金屬超微粉體。利用硝酸鋁-硫代乙酰胺絡(luò)合物體系在26下控制釋放負(fù)離子，可以制備單分散的CdS超微粉體。該過(guò)程也證明水熱過(guò)程可以合成非氧化物超微粉體材料。金屬絡(luò)合物的分解可用于制備工程陶瓷超微粉體材料。Stambau如等人以硝酸鈣、氧硝酸鋯、氫氧化銨和HEDTA為原料利用水熱合成法合成了粒度約50nm的立方型ZrO2。 3)金屬水熱反應(yīng)制備氧化物超微粉體金屬水熱反應(yīng)制備氧化物超微粉體 金屬水熱氧化方法可以制備氧化物超微粉體，如Cr2O3、ZrO2和HfO2等。利用金屬水熱反應(yīng)制備HfO2時(shí)，在300400下Hf通過(guò)表面氧化反應(yīng)形成HfO2： （4-8） Hf顆粒表面形成的氧化層阻止顆粒內(nèi)部氧化的進(jìn)行。氫化物HfH1.5在高于500下可以通過(guò)氫與金屬的反應(yīng)得到。在該溫度下，氫原子快速擴(kuò)散到固體內(nèi)部形成氫化物，氫化物遇水氧化生成HfO2單斜晶體，其粒度為2040nm利用氫化反應(yīng)時(shí)比利用表面軟化反應(yīng)能獲得更高的收率。 另一類(lèi)包含金屬水熱反應(yīng)合成金