第十章醇和酚

1、Chap.10 Chap.10 醇和酚醇和酚授課教師：陳靜蓉授課教師：陳靜蓉 飽和一元醇的通式：飽和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)一、醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)分類：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三分類：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 元醇；元醇； 脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇醇2. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) O：sp3雜化雜化 偶極矩偶極矩1. 3. 命名：命名： （選主鏈，編號(hào)，命名）（選主鏈，編號(hào)，命名）10.1 醇（醇（ROH）CH3CH=CHCHCHCH3CH2CH3OH2,3,3-三甲基三甲基-2-丁醇丁醇3-乙基乙基-4-己烯己烯-2-醇醇

2、OH(CH3)3CC(CH3)2練習(xí)：練習(xí)：用用CCS法命名下列物質(zhì)：法命名下列物質(zhì)：物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： （1） b.p. 和水溶性的比較和水溶性的比較 ROH（羥基的極性、分子間氫鍵）羥基的極性、分子間氫鍵） （2） 光譜性質(zhì)光譜性質(zhì) IR：O-H伸縮振動(dòng)吸收峰伸縮振動(dòng)吸收峰 游離游離O-H：36503610cm-1 締合締合O-H：32003600cm-1 C-O伸縮振動(dòng)吸收峰：伸縮振動(dòng)吸收峰：120011005cm-1 1HNMR： OH H=0.55.5ppm（受溶劑、濃度、溫度影響）受溶劑、濃度、溫度影響）H= 3.34.0ppmMSa. 分子間氫鍵：寬的單峰分子間氫鍵：寬的單峰稀

3、釋溶液：信號(hào)移向高場(chǎng)稀釋溶液：信號(hào)移向高場(chǎng)加酸：信號(hào)移向低場(chǎng)加酸：信號(hào)移向低場(chǎng)加氘水：信號(hào)消失加氘水：信號(hào)消失b. 高純度的乙醇中，高純度的乙醇中，OH氫出現(xiàn)裂分現(xiàn)象氫出現(xiàn)裂分現(xiàn)象OC H二、二、 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)HOHHCCH的酸性的酸性O(shè)H的親核取代反應(yīng)的親核取代反應(yīng)-H的活性：的活性：-消除反應(yīng)消除反應(yīng)-H的活性：氧化反應(yīng)的活性：氧化反應(yīng)酸堿反應(yīng)（似水性）酸堿反應(yīng)（似水性）（1）酸性：）酸性：R-O-HKaRO-H+ a. 叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇1o2o3o（3） 堿性：堿性： ROH + H+ RO+H2RCH2OHZnCl2RCH2O:ZnCl2H+2. 轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴（

4、1）+ HXROHHXRXH2 O+ 思考：思考：為什么要在酸性條件下進(jìn)行？為什么要在酸性條件下進(jìn)行？反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：HI HBr HCl HF 3ROH 2ROH 1ROH 機(jī)理：機(jī)理： 叔醇叔醇SN1： 伯醇伯醇SN2： 仲醇仲醇都可能（可能伴隨重排）都可能（可能伴隨重排）(CH3)3COHH ClCl(CH3)3CO HH+(CH3)3CO HH+H2 O(CH3)3C+ClCl(CH3)3C叔醇叔醇：SN1伯醇伯醇：SN2 （加熱或加入酸作為催化劑）（加熱或加入酸作為催化劑） 例如；例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，濃濃HCl-無(wú)水無(wú)水ZnCl2H+ClO ZnCl2RC

5、H2ClH2 OZnCl2HCH2R+-RCH2OHH2SO4RCH2OHHSO4H+BrCH2OH2R+RCH2BrH2 O+RCH2OHZnCl2RCH2O:ZnCl2H+SN1反應(yīng)常常伴隨重排反應(yīng)反應(yīng)常常伴隨重排反應(yīng)例如：例如：(CH3CH2)3CCH2OHH BrH2SO4,(CH3CH2)2CCH2CH2CH3OHH(CH3CH2)3CCH2OHH Br(CH3CH2)3CCH2OH+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3BrBr過程：過程：OH2H2 O(CH3CH2)3CCH2(CH3CH2)3CCH

6、2+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3+結(jié)論：結(jié)論：當(dāng)伯醇或仲醇的當(dāng)伯醇或仲醇的-碳原子上有兩個(gè)或三碳原子上有兩個(gè)或三個(gè)烷基或芳基時(shí)，在酸的作用下都能發(fā)生分子重個(gè)烷基或芳基時(shí)，在酸的作用下都能發(fā)生分子重排反應(yīng)排反應(yīng)BarBarH Hep-meeweinep-meewein（瓦格涅爾瓦格涅爾- -麥爾外因）麥爾外因）重排。重排。練習(xí)：練習(xí)：0BrOHH BrCH3OHH BrOHCH3H Br思考：思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH與氫溴酸反應(yīng)，得與氫溴酸反應(yīng)，得到到CH3CH2CHBrCH=CH2和和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，請(qǐng)給出一合理解混合物，請(qǐng)給出一合理解釋。釋。

7、練習(xí)：練習(xí)：預(yù)測(cè)下列二組醇與氫溴酸進(jìn)行預(yù)測(cè)下列二組醇與氫溴酸進(jìn)行SN1反應(yīng)的相反應(yīng)的相對(duì)速率，排序：對(duì)速率，排序：（1）CH2OHCH2OHO2NCH3OCH2OH（a）（b）（c）（2）CH2OHCH2CH2OHCHOHCH3（a）（b）（c） 利用利用Lucas 試劑鑒別不同的醇：試劑鑒別不同的醇： *Lucas 試劑：濃鹽酸試劑：濃鹽酸+無(wú)水無(wú)水ZnCl2Lucas 試劑試劑1ROH，常溫不反應(yīng)常溫不反應(yīng)2ROH，常溫靜置片刻，渾常溫靜置片刻，渾 濁，后分層濁，后分層3 ROH，常溫立即渾濁，常溫立即渾濁， 分層分層 （2）+SOCl2 （3）+PBr3（紅磷紅磷+Br2） （4）+（I

8、2+紅磷）紅磷） （5）+ PCl53、成酯反應(yīng)、成酯反應(yīng)4、轉(zhuǎn)變?yōu)橄N、轉(zhuǎn)變?yōu)橄NCCCCHOHH2 O+強(qiáng)酸強(qiáng)酸強(qiáng)酸：強(qiáng)酸：H2SO4，KHSO4， TsOH， H3PO4等等 * 在金屬氧化物如在金屬氧化物如Al2O3的作用下也可脫水成的作用下也可脫水成 烯烴烯烴：5、轉(zhuǎn)變成醚（分子間脫水）、轉(zhuǎn)變成醚（分子間脫水） 機(jī)理：機(jī)理：SN2機(jī)理：機(jī)理：E1（碳正離子中間體，有重排產(chǎn)物）碳正離子中間體，有重排產(chǎn)物）反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 3ROH 2ROH 1ROH -H的區(qū)域選擇性：的區(qū)域選擇性： Zaitser規(guī)律規(guī)律，且以反，且以反 式烯烴為主產(chǎn)物。式烯烴為主產(chǎn)物。 6、氧化成醛、酮或羧酸、

9、氧化成醛、酮或羧酸OCHHOOC條件：條件：有有-H的醇才能氧化的醇才能氧化（1）用鉻酸氧化）用鉻酸氧化伯醇伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛醛酸酸仲醇仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮酮叔醇叔醇不能被氧化不能被氧化如：如：CH3（CH2）6CH2OH*選擇性氧化劑選擇性氧化劑PCC（氯鉻酸吡啶鹽）：伯醇氯鉻酸吡啶鹽）：伯醇 醛醛 C6H5N + CrO3 + HCl C6H5N+HClCrO3-現(xiàn)象：現(xiàn)象：溶液由橙紅色變?yōu)椴煌该鞯娜芤河沙燃t色變?yōu)椴煌该鞯乃{(lán)綠色藍(lán)綠色，而叔醇、，而叔醇、烯、炔無(wú)此反應(yīng)，故可用烯、炔無(wú)此反應(yīng)，故可用PCC 來(lái)鑒別伯醇或仲醇來(lái)鑒別伯醇或仲醇PCCC

10、H2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高錳酸鉀氧化）用高錳酸鉀氧化伯醇伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出羧酸（并析出MnO2）仲醇仲醇KMnO4，H2SO4， H2O酮酮碳碳鍵斷裂碳碳鍵斷裂（3）用硝酸氧化）用硝酸氧化伯醇伯醇稀硝酸稀硝酸羧酸羧酸仲醇仲醇較濃硝酸較濃硝酸碳碳鍵斷裂成小分子的酸碳碳鍵斷裂成小分子的酸（4）歐芬腦爾（）歐芬腦爾（Oppenauer R V）氧化法氧化法仲醇仲醇 + 丙酮丙酮堿堿苯或甲苯苯或甲苯酮酮 + 異丙醇（可逆）異丙醇（可逆）堿：叔丁醇鋁堿：叔丁醇鋁AlOC(CH3)33 或異丙醇鋁或異丙醇鋁AlOCH(CH3)23HOC(CH2)4COHOOO

11、HHNO3 ,V2O55560RRCHOH+CH3CCH3OAl(OBu-t)3RCRO+CH3CHCH3OH例：例：OHCH3CH2CH2CH=CHCHCH3+CH3CCH3OAl(OBu-t)3OCH3CH2CH2CH=CHCCH3+CH3CHCH3OH*若使上述反應(yīng)向正方向進(jìn)行，加入大量的丙酮若使上述反應(yīng)向正方向進(jìn)行，加入大量的丙酮 若使上述反應(yīng)向反方向進(jìn)行，加入大量異丙醇，若使上述反應(yīng)向反方向進(jìn)行，加入大量異丙醇， 并移走丙酮。并移走丙酮。（5）催化氧化（脫氫）催化氧化（脫氫） （Cu或或CuCrO4做脫氫劑，高溫做脫氫劑，高溫1300oC）伯醇伯醇 醛醛 仲醇仲醇 酮酮CH3CH2C

12、H2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOOHCuCrO4250-300oCO10.3 一元醇的制法一元醇的制法1. 羰基化合物的還原羰基化合物的還原化合物化合物 還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O羧酸羧酸RCOOH RCH2OH - +酯酯RCOOR RCH2OH ROH - +醛醛RCHO RCH2OH + +酮酮RCOR RCHOHR + +RNO2 RNH2 - +RCN RCH2NH2 - +RX RH + +孤立烯烴孤立烯烴 CH-CH - -孤立炔烴孤立炔烴 CH2-CH2 - - 2. 用格氏試劑合成醇用格氏試劑合成醇（1）

13、格氏試劑與醛酮反應(yīng)）格氏試劑與醛酮反應(yīng)-RMg+XOCRCOMgXH3O+ROHC+Mg2+ + X- + H2OOCHH（1）RMgX，Et2O（2）H3O+RCH2OH（1）RMgX，Et2O（2）H3O+ROCHRCHOHR（1）RMgX，Et2O（2）H3O+ROCRROHCRR（2）格氏試劑與羧酸酯的反應(yīng)）格氏試劑與羧酸酯的反應(yīng)（3）格氏試劑與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)）格氏試劑與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)3. 有機(jī)鋰化合物與羰基的反應(yīng)有機(jī)鋰化合物與羰基的反應(yīng)炔醇的合成炔醇的合成烯烴的水合烯烴的水合（1）直接水合）直接水合（2）間接水合）間接水合硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)溶劑汞化溶劑汞化-還原反應(yīng)還原反

14、應(yīng)6. 鹵代烴的水解鹵代烴的水解MgXRCORORMgXRCOROREt2ORCORH3O+RMgXRCRROH結(jié)論結(jié)論： （1）格氏試劑與羧酸酯反應(yīng)可制得）格氏試劑與羧酸酯反應(yīng)可制得叔醇叔醇。（2）當(dāng)當(dāng)R=H時(shí)，可制得時(shí)，可制得對(duì)稱仲醇對(duì)稱仲醇R2CHOH，即在即在原來(lái)的甲酸酯的羰基碳上引入兩個(gè)相同的基團(tuán)原來(lái)的甲酸酯的羰基碳上引入兩個(gè)相同的基團(tuán)R。（2）當(dāng)）當(dāng)R=R =OCH3時(shí)時(shí)，為碳酸酯，可制得為碳酸酯，可制得對(duì)稱對(duì)稱叔醇叔醇R3COH。RMgXCH2OCH2+Et2ORCH2CH2OMgXH3O+RCH2CH2OH結(jié)論：格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可制得結(jié)論：格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可制得增加

15、兩個(gè)增加兩個(gè)碳原子碳原子的的伯醇伯醇。10.4 10.4 二元醇二元醇1 1、氧化氧化CCOHHIO4HOAc H2 OOHCCOO+eg.OHHIO4HOAc H2 OOHC6H5CH-C(CH3)2C6H5CHOCH3COCH3+推廣推廣 多羥基化合物，多羥基化合物，-羥基醛，羥基醛，-羥基酮，鄰二酮羥基酮，鄰二酮也能進(jìn)行類似反應(yīng)：可簡(jiǎn)單地看作是斷裂部分各與一個(gè)羥也能進(jìn)行類似反應(yīng)：可簡(jiǎn)單地看作是斷裂部分各與一個(gè)羥基結(jié)合，然后失去一分子水即可。反應(yīng)是定量的，每斷一基結(jié)合，然后失去一分子水即可。反應(yīng)是定量的，每斷一個(gè)共價(jià)鍵需要一摩爾高碘酸。個(gè)共價(jià)鍵需要一摩爾高碘酸。COHHIO4OHOHCHC

16、H2RR2CCORRHOHOHCHO+練習(xí)：練習(xí)：請(qǐng)寫出下列化合物被高碘酸氧化的氧化產(chǎn)請(qǐng)寫出下列化合物被高碘酸氧化的氧化產(chǎn)物及試劑消耗量物及試劑消耗量OHOHOHOHCHOCHOHRCH2OHCHOHCHOHCH2OHOHHOHOH3C2. 脫水脫水(CH3)2CC(CH3)2Al2O3OHOH420470CH2CCCH2CH3CH3*Al2O3作脫水劑，為作脫水劑，為-消除反應(yīng)，消除反應(yīng)，OH與與H處于反式處于反式3. 鄰二醇的重排反應(yīng)鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇重排頻哪醇重排(CH3)2CC(CH3)2OH OHH2SO4(CH3)3CCOCH3過程：過程：CH3COHCOHCH3CH3CH3H

17、+OH2CH3COHCCH3CH3CH3+H2 OCH3COHCCH3CH3CH3.+CH3COHCOHCH3CH3+OCH3CCOHCH3CH3H+CH3COHCOHCH3CH3+注意：注意：1. 不對(duì)稱取代的鄰哦醇中，一般形成比較不對(duì)稱取代的鄰哦醇中，一般形成比較穩(wěn)定的碳穩(wěn)定的碳正離子正離子的碳上的羥基優(yōu)先被質(zhì)子化，失水形成碳正的碳上的羥基優(yōu)先被質(zhì)子化，失水形成碳正離子。離子。2. 當(dāng)形成的碳正離子相鄰碳上兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，通當(dāng)形成的碳正離子相鄰碳上兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，通常能常能提供電子提供電子、穩(wěn)定正電荷較多的基團(tuán)優(yōu)先遷移。、穩(wěn)定正電荷較多的基團(tuán)優(yōu)先遷移。3. 遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)（遷移基團(tuán)與離

18、去基團(tuán)（OH）處于反式位置。處于反式位置。例如：例如：OHOHH+ph2CCH2ph2CHCHphCCH2phOO+主主再如：再如：CH3OHH+HOH3COHOHH3CH3CH+CH3OH3COH3CH3CC快快慢慢練習(xí)：練習(xí)：寫出下列化合物在酸作用下的重排產(chǎn)物寫出下列化合物在酸作用下的重排產(chǎn)物(C6H5)2COHCOH(C6H5)2(C6H5)2COHCOHC6H5HOH OHCOHCOCH3OOHCH3O(C6H5)3CCC6H5(C6H5)3CCHOOCCOCH3OOCH3答案：答案：4. 多元醇的螯合反應(yīng)多元醇的螯合反應(yīng)乙二醇、甘油等相鄰位置具有兩個(gè)羥基的多元醇乙二醇、甘油等相鄰位置

19、具有兩個(gè)羥基的多元醇能和新制的能和新制的Cu(OH)2生成生成深藍(lán)色可溶性深藍(lán)色可溶性的螯合物。的螯合物?？捎糜阼b別多元醇?？捎糜阼b別多元醇。5. 1,2-二醇的制備二醇的制備烯烴的氧化（烯烴的氧化（KMnO4和過氧酸和過氧酸）7.2 酚酚一、結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)和命名： Ar-OH 二、一元酚的反應(yīng)二、一元酚的反應(yīng) 1.酸性（從結(jié)構(gòu)分析原因）酸性（從結(jié)構(gòu)分析原因） 2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（-OH為鄰對(duì)位基為鄰對(duì)位基） 3.與與FeCl3的顯色反應(yīng)（用于鑒別酚或烯醇）的顯色反應(yīng)（用于鑒別酚或烯醇） 4.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 5.縮合反應(yīng)（羥醛樹脂）縮合反應(yīng)（羥醛樹脂） 6. 成醚反應(yīng)：成醚反應(yīng)：ArO- + RX ArOR + X-O.HOHNaOHONaCO2OH酚的結(jié)構(gòu)：酚的結(jié)構(gòu)：p-共軛的形成，使得氫共軛的形成，使得氫-氧之氧之間電子密度降低，