第四章_固體酸催化劑

1、 固體酸催化劑及其催化作用固體酸催化劑及其催化作用1固體酸簡介1.1固體酸堿的定義（1）Bronsted的定義：能夠給出質(zhì)子的固體謂之固體酸（B酸）能夠接受質(zhì)子的固體謂之固體堿（B堿） （2）Lewis定義：能夠接受電子對的固體謂之固體酸（L酸）能夠給出電子對的固體謂之固體堿（L堿） L酸又稱非質(zhì)子酸按照L酸定義：陰離子都為L堿；陽離子為L酸。1.2固體酸分類L酸堿理論是一種廣義的酸堿理論，任何化合物都可以看作是酸堿作用的物種，或任何化合物都具有酸堿的成分。關(guān)于酸堿定義，在其它學(xué)科還有很多定義Lux-Flood的定義這個定義由德國化學(xué)家Hermann Lux在1939年時所提出，其后Hkon

2、Flood約在1947年作進(jìn)一步的修正，現(xiàn)在主要用于現(xiàn)代熔鹽的地球化學(xué)和電化學(xué)研究中。在該定義中，酸被定義為一個氧離子受體，而堿則是一個氧離子供體。例如： MgO (堿) + CO2 (酸) MgCO3 CaO (堿) + SiO2 (酸) CaSiO3 NO3 (堿) + S2O72 (酸) NO2+ + 2SO421.31.3固體酸的強(qiáng)度固體酸的強(qiáng)度Hammett函數(shù)H0的定義酸強(qiáng)度表示給出質(zhì)子的能力：強(qiáng)酸不僅能與強(qiáng)堿反應(yīng)，還能與弱堿反應(yīng)弱酸則只能與強(qiáng)堿反應(yīng)，不能與弱堿反應(yīng)用一系列不同強(qiáng)度的堿來檢查固體酸是否與之發(fā)生作用，就可知道固體酸的相對強(qiáng)弱指示劑與催化劑表面作用后呈酸色還是堿色，取決

3、于的濃度比 B + H+ = HB+ 或： B + L = BL BBHHaHBHBaaaBKaHB BHaHBHBaBK lglgp 0lgBHHBaH 0lgaHBpKHB 0lgaBHpKHB取對數(shù)：定義：則：l酸強(qiáng)度函數(shù)H0表征固體的酸強(qiáng)度， H0B該固體酸能與指示劑發(fā)生酸堿反應(yīng)該固體酸的酸性強(qiáng)于指示劑的酸性H0 pKa催化劑的H0 值越低，酸性越強(qiáng)把一系列指示劑按pKa 大小順序排列，依次與某一固體酸反應(yīng)，就可以找到該固體酸的酸強(qiáng)度范圍如某一固體酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示劑變色，而不能使間硝基甲苯（ pK= -11.9 ）變色，則該固體酸的酸強(qiáng)度為-11.9H0-8.2H

4、0同樣可以表征L酸的強(qiáng)度100%硫酸的H0=-11.9，H03.0 （2 2）高硅沸石）高硅沸石絲光沸石M和ZSM系列分子篩是由成對的五元環(huán)連接而成的，只有通道，沒有中空的籠絲光沸石的通道為十二元環(huán)0.70.8nmZSM-5的通道為十員環(huán)，有兩種相互垂直的孔道，一種接近圓形0.540.56nm，呈“之”字形，另一種為橢圓形0.520.58nm，是直筒形，與前者垂直（3 3）雜原子分子篩）雜原子分子篩用其它元素部分取代分子篩骨架中的Si或Al鈦硅分子篩(TS)磷酸鋁分子篩（APO）雜原子分子篩的出現(xiàn)豐富了分子篩催化劑的催化性能雜原子分子篩即可作為酸堿催化劑，又可作為氧化還原催化劑2.3.22.3

5、.2陽離子對分子篩性能的影響陽離子對分子篩性能的影響分子篩的骨架荷負(fù)電分子篩的骨架外存在著平衡電荷的陽離子陽離子的種類、位置對沸石的孔道和催化性能有重要影響（1）陽離子對分子篩孔道的影響A分子篩的通道是一個八元環(huán)的窗口Na型A分子篩的直徑約為4A，故稱4A分子篩將其中70%以上的Na+用Ca2+交換，八元環(huán)的孔徑可增至5A，稱5A分子篩將其中70%以上的Na+用K+交換，八元環(huán)的孔徑可縮小至3A，稱3A分子篩這是由于陽離子的量（一個Ca2+可取代兩個Na+）和大小（ K+ Na+ ）不同（2）陽離子對分子篩催化性能的影響天然或合成分子篩的正離子多為Na（K）用H+取代Na+或K+后，即為酸性催

6、化劑交換上其它過渡金屬離子后，就得到金屬(氧化還原)催化劑2.3.32.3.3分子篩酸位的形成分子篩酸位的形成分子篩的B酸中心的來源： 銨型沸石分解 多價陽離子的水合解離（1 1） 銨型沸石分解銨型沸石分解Na型分子篩經(jīng)NH4交換得銨型分子篩，300 加熱氨分解后，得到H型分子篩，表面有B酸中心在更高溫度（500）下加熱，分子篩脫H2O，暴露出配位不飽和的Al3+，原兩個B酸中心轉(zhuǎn)化為一個L酸中心耐酸性強(qiáng)的分子篩，如ZSM-5、絲光沸石等，可以直接用稀鹽酸進(jìn)行質(zhì)子交換（2 2） 多價陽離子的水合解離多價陽離子的水合解離Na型分子篩用多價陽離子（Ca2+、Mg2+、La3+）交換后，多價陽離子水

7、合解離，產(chǎn)生B酸和L酸中心稀土離子半徑小，電荷高，對水的極化作用更大，可產(chǎn)生更多更強(qiáng)的酸中心（H0-14），因此，稀土型分子篩是較強(qiáng)的固體酸2.42.4固體超強(qiáng)酸固體超強(qiáng)酸比100%H2SO4酸性更強(qiáng)稱為超強(qiáng)酸1、含鹵素型SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等擔(dān)載在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等載體上2、SO42-/MxOy型SO42-擔(dān)載在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等載體上，形成類似雙齒螯合物的物種在含鹵素的超強(qiáng)酸中，氧化物載體表面存在著大量的羥基以及L酸性中心鹵素化合物的吸電子能力很強(qiáng)，導(dǎo)致：載體表面羥基中O-H松動，成為超強(qiáng)B酸

8、中心載體表面的L酸中心更缺電子，成為超強(qiáng)L酸中心SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸中的S=O鍵是共軛共價雙鍵，具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸引MxOy 的電子云，使My+更缺電子，成為超強(qiáng)L酸中心超強(qiáng)L酸位吸附水后， My+ 對O-H中的電子云有強(qiáng)烈的吸引作用，導(dǎo)致O-H松動，成為超強(qiáng)B酸中心圖超強(qiáng)酸 的結(jié)構(gòu)模型2234Fe OSO2.52.5雜多酸簡介雜多酸簡介同多酸同種含氧酸分子之間脫水縮合形成的酸雜多酸由不同的無機(jī)含氧酸縮合而成鉬酸根離子（MoO42-）和磷酸根離子（PO43-）在酸性條件下縮合生成磷鉬雜多酸： 12MoO42- + PO43- + 27H+ H3PMo12O40 + 12H2O雜多酸

9、根PMo12O403-稱為12磷鉬酸陰離子2.5.1雜多酸酸根的化學(xué)組成雜原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3PW12O40 xH2O H3PMo12O40 xH2O H3SiW12O40 xH2O 雜多酸中H+被金屬離子取代，為雜多酸鹽根中含有2種以上的配原子時，為混配雜多酸2.5.2雜多酸的晶體結(jié)構(gòu)一個XO4 或 XO6 與多個MO6 以共面、共棱或共頂點的方式連接，與分子篩結(jié)構(gòu)類似Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸， 雜原子和多原子比例1:12，中間一個雜原子PO4四面體，周圍12個配原子MoO6八面體以共頂點的方式連接2.6

10、其它固體酸物質(zhì)粘土礦，可參見硅鋁酸性的形成硫化物，可參見氧化物酸性的形成金屬硫酸鹽與磷酸鹽離子交換樹脂3固體酸催化的反應(yīng)與機(jī)理3.1表面酸的類型與催化作用不同的酸中心催化機(jī)理不同，催化的反應(yīng)也不同有些反應(yīng)需要酸催化，有些反應(yīng)需要酸催化，有些反應(yīng)可同時被兩種類型的酸催化3.2固體酸催化的反應(yīng)固體酸催化時的特點；中間產(chǎn)物有正碳離子形成，通過正碳離子快可以發(fā)生一系列反應(yīng)：（1）裂解（2）疊合（3）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（4）異構(gòu)化反應(yīng)（5）脫氫環(huán)化5 5 固體表面的酸性質(zhì)與催化作用固體表面的酸性質(zhì)與催化作用5.1表面酸的類型與催化作用不同的酸中心催化機(jī)理不同，催化的反應(yīng)也不同有些反應(yīng)需要酸催化，有些反應(yīng)需要酸催

11、化，有些反應(yīng)可同時被兩種類型的酸催化如各種有機(jī)物的乙?；磻?yīng)、脫水、脫氫等反應(yīng)需要用AlCl3、FeCl3等典型的L酸催化-Al2O3是乙醇脫水最有效的催化劑，反應(yīng)就是通過表面L酸中心和堿中心協(xié)作完成的，乙醇先與表面上的L酸中心形成乙氧基： O- OH OCH2CH3 | | | ll+ ll C2H4 C2H5OC2H5乙氧基在高溫下與相鄰的OH基脫水生成乙烯，而在較低的溫度和較大的乙醇分壓下，兩個乙氧基相互作用，生成乙醚大多數(shù)的酸催化反應(yīng)，如烴類裂解、異構(gòu)化、烷基化等，需要較強(qiáng)的B酸異丙苯裂解反應(yīng)主要發(fā)生在SiO2-Al2O3的酸中心SiO2-Al2O3經(jīng)醋酸鈉處理后，酸中心減少，對異丙苯

12、的裂解活性也明顯降低異丙苯裂化反應(yīng)的速率與B酸的濃度有關(guān)有些反應(yīng)要求同時具有B酸位和L酸位1、L酸中心的誘導(dǎo)效應(yīng)：在異丙苯的裂解反應(yīng)中， SiO2-Al2O3的 L酸中心能增強(qiáng)相鄰B酸中心的強(qiáng)度以及催化活性2、L酸位和B酸位協(xié)同作用：重油加氫裂化催化劑Co-MoO3/Al2O3中，B酸中心有利于烴類大分子的裂化，中等強(qiáng)度的L酸中心有利于加氫脫硫5.25.2固體酸催化反應(yīng)機(jī)理固體酸催化反應(yīng)機(jī)理 固體酸催化的反應(yīng)是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的，反應(yīng)的控制步驟是正碳離子的形成 酸堿催化反應(yīng)機(jī)理是正碳離子反應(yīng)機(jī)理 一、正碳離子的形成一、正碳離子的形成烯（芳）烴與催化劑B酸中心作用，接受質(zhì)子： RCH=CHR+

13、 H+ RCH+CH2R 烯（芳）烴與L酸中心作用，給出氫負(fù)離子： RCH=CHCH3 + L RCH=CHC+H2 + LH RCH-CH-CH2+ 烷烴與B酸或L酸中心作用，給出氫負(fù)離子： RH + H+ R+ + H2 RH + L R+ + LH伯、仲、叔正碳離子的穩(wěn)定性順序： R3C+ R2HC+ RH2C+ H3C+ 叔正碳離子 仲正碳離子 伯正碳離子 甲基正碳離子 正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性二、正碳離子的反應(yīng)二、正碳離子的反應(yīng)（1）裂解（2）疊合（3）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（4）異構(gòu)化反應(yīng)（5）脫氫環(huán)化1 1、裂解、裂解由于正碳離子的吸引，最大限度地削弱了處的C-C鍵的電子云，引起了斷

14、裂 RCH2C+HCH2CH2CH2R RCH2CH=CH2 + C+H2R C+H2CH2CH2R H3C+HCH2R CH3CH=CH2 + +R 直鏈的仲正碳離子裂解得到-烯烴和伯正碳離子伯正碳離子不穩(wěn)定，迅速進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移，重排為仲正碳離子，-烯烴也可重排為非-烯烴新的仲正碳離子可再進(jìn)行其它反應(yīng)或繼續(xù)斷裂得到丙烯和另一伯正碳離子伯正碳離子再進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移重排、斷裂可生成大量的丙烯，而不會有乙烯生成2 2、疊合、疊合正碳離子與烯烴發(fā)生疊合反應(yīng)： CH3C+HCH3 + CH2=CHCH3 CH3CHC+H3H+ CH2CHCH3 生成C-C鍵可以通過疊合，也可以通過烷基化反應(yīng)3 3、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、

15、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)正碳離子接受“供氫”分子的一個H-生成烷烴，“供氫”分子則成為新的正碳離子： CH3C+HCH3 + RH CH3CH2CH3 + R+“供氫”分子可以是飽和烴、烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、焦碳前驅(qū)物等4 4、異構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)正碳離子還可以在分子內(nèi)部進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移或烷基轉(zhuǎn)移內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移導(dǎo)致烯烴的雙鍵異構(gòu)： CH3CH2CH=CHCH3 + H+ CH3CH2C+HCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 + H+氫轉(zhuǎn)移+烷基轉(zhuǎn)移導(dǎo)致烯烴或烷基芳烴的骨架異構(gòu)： CH3C+CH2CH2CH3 CH3CH2C+CH2CH3 CH3 CH3烯烴雙鍵中-碳原子上的氫負(fù)離子容易被催化劑的L酸中

16、心奪取，形成共振穩(wěn)定的烯丙基正碳離子烯丙基正碳離子脫氫質(zhì)子生成雙烯雙烯中雙鍵-碳位置上的氫負(fù)離子更容易被L酸中心奪取，又形成雙烯正碳離子再脫氫質(zhì)子生產(chǎn)三烯三烯很容易環(huán)化形成芳化物5 5、脫氫環(huán)化反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng) RCH=CHCH2CH3 + L RCH=CHC+HCH3 + LH 脫H- RCH-CH-CHCH3+ 烯丙基正碳離子 RCH=CH-CH=CH2 + L +H2 脫H+，生成雙烯 RC+HCH=CH-CH=CH2 + LH 脫H- RCH=CH-CH=CH-CH=CH2 脫H+，生成三烯 環(huán)化，生成芳化物三、固體酸催化劑的失活與再生三、固體酸催化劑的失活與再生固體酸催化劑失活的原

17、因： 中毒結(jié)焦和堵塞 1 1、中毒引起的失活、中毒引起的失活固體酸催化劑的活性中心是L酸和B酸毒物是有機(jī)含氮化合物和堿金屬化合物 堿性物質(zhì)（有機(jī)含氮化合物或堿金屬）在B酸中心強(qiáng)吸附，使質(zhì)子酸中心數(shù)目減少含氮化合物中的孤對電子（L堿）與催化劑的L酸中心結(jié)合，封閉了L酸中心毒物分子的毒性大小與兩個因素有關(guān)：（1）覆蓋因子（2）吸附壽命因子毒物分子的體積一般較大，能覆蓋較多的活性中心毒物的吸附能力一般比反應(yīng)物分子強(qiáng)，即使體系中毒物的濃度非常低，它累積在催化劑表面上仍可以有效地阻礙反應(yīng)物分子的吸附，使催化劑失活2 2、結(jié)焦引起的失活、結(jié)焦引起的失活結(jié)焦是酸性催化劑失活的主要原因使催化劑結(jié)焦的物質(zhì)比催化

18、劑的毒物多得多以有機(jī)物為原料的催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦副反應(yīng)結(jié)焦會堵塞催化劑孔道 烴類反應(yīng)物在氣相或非催化表面上生成焦油和炭，一般按自由基聚合或縮合機(jī)理進(jìn)行，與反應(yīng)溫度有關(guān)烴類通過酸催化聚合反應(yīng)生成結(jié)焦產(chǎn)物催化劑的酸性過強(qiáng)或反應(yīng)物堿性強(qiáng)，對結(jié)焦有利，富含芳烴和烯烴的原料容易結(jié)焦3 3、再生、再生 用燃燒或通水蒸氣反應(yīng)（CH2OCOH2）的方法，除去催化劑表面的焦炭，使催化劑的活性和選擇性恢復(fù)原來的水平4 4、延緩失活、延緩失活延緩中毒：除去原料中的堿性雜質(zhì)延緩結(jié)焦（l）除去反應(yīng)原料中易結(jié)焦的組分 （2）降低操作溫度（3）使用載氣（4）選擇合適的催化劑第四節(jié)第四節(jié) 固體酸催化劑在石油化工中

19、的應(yīng)用固體酸催化劑在石油化工中的應(yīng)用 催化裂化 烷基化 異構(gòu)化 擇形催化一、催化裂化一、催化裂化在催化劑的作用下，將大分子烴類裂解成較小分子的烴類，以制取高辛烷值汽油和（C4、C5烯烴）有機(jī)合成原料在催化裂化工業(yè)化以前，從石油重餾分制取輕餾分主要是靠熱裂解，與熱裂解相比，催化裂化的反應(yīng)速率要高得多，而且產(chǎn)品分布上也有很大的差別熱裂解機(jī)理 鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理： RCH2CH2R RCH2 + RCH2 RCH2 R + CH2=CH2 R +RCH2CH2CH2R RH + RCH2CHCH2R RCH2CHCH2R R + CH2=CHR自由基的生成烷烴脫去一個氫原子，生成一個自由基碳-碳鍵均裂而

20、成為兩個自由基自由基的反應(yīng)斷裂生成一個乙烯和一個較小的自由基與烷烴反應(yīng)生成新的烷烴和新的自由基，新自由基斷裂生成-烯烴在工業(yè)熱裂化的條件下，斷裂反應(yīng)的速率很大，在連續(xù)地進(jìn)行斷裂的過程中，原料烴最終轉(zhuǎn)化成乙烯或低碳-烯烴1 1、催化裂化的反應(yīng)、催化裂化的反應(yīng)催化裂化所用的催化劑是各種固體酸，一般認(rèn)為反應(yīng)是通過正碳離子機(jī)理進(jìn)行的在催化裂化體系中，正碳離子的斷裂是最基本的一次反應(yīng)，然后在此基礎(chǔ)上發(fā)生各種二次反應(yīng)由于催化裂化反應(yīng)的原料比較復(fù)雜，按反應(yīng)物的裂解活性大?。?烯烴烷基化芳烴環(huán)烷烴異構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴 催化裂化中較重要的二次反應(yīng)（1）只有C-H鍵參與反應(yīng)：如氫轉(zhuǎn)移、雙鍵位移、環(huán)烷脫氫、烯烴飽和等（

21、2）C-H和C-C都參與的反應(yīng)：如烯烴疊合、芳烴縮合、烯烴骨架異構(gòu)化、烯烴芳構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移及烷烴歧化等 除環(huán)烷烴脫氫、芳烴縮合、烷基轉(zhuǎn)移等，二次反應(yīng)都是通過烯烴或烯烴參與進(jìn)行的按正碳離子機(jī)理，伯正碳離子不穩(wěn)定，會重排為仲正碳離子，而仲正碳離子的斷鍵過程將生成大量的丙烯，沒有乙烯生成 C+H2CH2R CH3C+HCH2R CH3CH=CH2 + +R正碳離子在發(fā)生斷裂之前還可能發(fā)生各種異構(gòu)化或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)品中異構(gòu)（烷）烴的數(shù)量相比熱裂解大大增加催化裂化中最主要的副反應(yīng)是積碳在強(qiáng)酸性中心上，正碳離子不易脫附，通過不斷疊合或脫氫環(huán)化縮聚，最終生成焦碳2 2、催化裂化催化劑、催化裂化催

22、化劑催化裂化催化劑是目前世界上用量最大的一種催化劑，它的發(fā)展可分為三個階段1936年首次用酸洗天然粘土作為催化劑40年代用無定形硅酸鋁為催化劑，裂化效果好，但生焦率較高5060年代用含分子篩催化劑，汽油產(chǎn)率增加，但汽油烯烴含量、辛烷值下降分子篩催化劑50年代，HX型分子篩60年代，HY型分子篩70年代，REY型分子篩，高活性80年代，USY型分子篩，高水熱穩(wěn)定性和低焦碳產(chǎn)率，高辛烷值90年代，復(fù)合分子篩，REUSY型分子篩，高裂化和氫轉(zhuǎn)移活性，降汽油烯烴裂化催化劑的組成活性組分1545%：主要為Y型分子篩基質(zhì)60%：無定形硅鋁或高嶺土+氧化鋁+硅鋁溶膠各種添加劑：辛烷值促進(jìn)劑（ZSM-5）、金

23、屬鈍化劑（Sb、Bi、Sn）、CO助燃劑（Pt）、降SO2排放劑（Al2O3、MgO、RE2O3）等將各種組分混合在一起，加入粘結(jié)劑，打漿，噴霧50 m圓球粒子中著包裹15 m 的分子篩結(jié)晶顆粒分子篩的裂化活性比無定形SiO2-Al2O3的高幾千倍最明顯的改善是催化劑的選擇性與無定形硅鋁相比，分子篩的酸中心密度較大，孔道內(nèi)反應(yīng)物的濃度較高，正碳離子在分子篩上更容易發(fā)生雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)： R+ + RH RH + R+在烯烴異構(gòu)化過程中，同樣發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過平衡值二、烷基化反應(yīng)二、烷基化反應(yīng) 異丁烷和低碳（C3C5）烯烴的烷基化產(chǎn)物是帶支鏈的烷烴 具有燃燒熱值高，

24、燃燒完全，抗爆性能好，辛烷值高，不含烯烴，蒸氣壓低等特點 是生產(chǎn)清潔汽油的理想成分，主要用作車用汽油的調(diào)和劑 丁烯異構(gòu)及生成叔正碳離子： CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3 CH3C +CH3 | | CH3 CH3正碳離子與另一個烯烴分子發(fā)生疊合反應(yīng)： CH3 | CH3C+CH3 + CH3C=CH2 CH3CCH2C+CH3 | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 C8正碳離子奪取異丁烷的叔碳原子的H-，成為C8異構(gòu)烷烴： CH3 CH3 | | CH3CCH2C+HCH3 + CH3CHCH3 CH3CCH2CHCH3 + CH3C+CH3 | | | | | | CH

25、3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 新的叔正碳離子重復(fù)上述反應(yīng) 在烷基化過程中，中間產(chǎn)物C8正碳離子也可能發(fā)生骨架異構(gòu)、疊合、裂化等其它反應(yīng) 因此烷基化油的組成相當(dāng)復(fù)雜，一般用丁烯烷基化，產(chǎn)物中三甲基戊烷最多，辛烷值最高；用丙烯烷基化產(chǎn)物中二甲基戊烷較多 在烷烴的烷基化反應(yīng)中，正構(gòu)烷烴的反應(yīng)性低，這時與其正碳離子的生成難度有關(guān)的烷基化催化劑 傳統(tǒng)的烷基化催化劑為液體酸催化劑： 無水氯化鋁、硫酸、氫氟酸、磷酸 液體強(qiáng)酸固載化 使用固體酸催化劑固體酸烷基化催化劑固體酸催化劑的B酸和L酸中心的協(xié)同作用：B酸中心活化烯烴L酸中心活化異丁烷HX型、HY型和超穩(wěn)Y型分子篩上負(fù)載稀土、過渡金屬、固體

26、超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2、Fe2O3等，既具有B酸中心，又具有L酸中心，是優(yōu)良的烷基化催化劑 用固體酸作催化劑主要存在的問題是： 原料的適應(yīng)性，固體酸催化劑對不同的烯烴有不同的選擇性 在強(qiáng)酸性催化劑上縮合反應(yīng)不可避免，大分子的縮合物吸附在固體表面，造成催化劑的失活，反應(yīng)溫度為100，不可能燒焦再生 抗毒性，酸流失等三、烷烴異構(gòu)化的催化劑三、烷烴異構(gòu)化的催化劑烴類異構(gòu)化是原料分子重排成相應(yīng)的異構(gòu)體的反應(yīng)，不增減分子的原子數(shù)目有烷烴異構(gòu)化、烯烴異構(gòu)化和二甲苯異構(gòu)化等烷烴異構(gòu)化大多用C4C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化，而C7和C7以上的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化過程的反應(yīng)低烷烴的異構(gòu)化的主要目的在于提高汽油的辛烷值（重整改

27、善80180餾程重汽油，異構(gòu)化油調(diào)節(jié)前端汽油辛烷值）最早的異構(gòu)化催化劑是C-F型的：如AlCl3-HCl、AlBr3-HBr或BF3-HF等優(yōu)點：活性高，在室溫至90的溫度范圍內(nèi)，丁烷的異構(gòu)化接近平衡的轉(zhuǎn)化率缺點：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、腐蝕設(shè)備，用于戊烷、己烷異構(gòu)化時選擇性差、積碳副反應(yīng)明顯增加1、液體酸異構(gòu)化催化劑 雙功能加氫異構(gòu)化催化劑 超強(qiáng)酸 硅酸鋁 分子篩2、固體酸異構(gòu)化催化劑 在酸性氧化物上負(fù)載少量的金屬（Ni、Pt），在臨氫條件下表現(xiàn)出明顯的異構(gòu)化能力，該類催化劑具有金屬和酸性催化的性質(zhì)，故稱雙功能催化劑 Pt/Al2O3 Ni/SiO2-Al2O3 Pt/SiO2-Al2O3 Pt/HY

28、（1）固體酸異構(gòu)化催化機(jī)理Pt/Al2O3-Cl、Pt/HM型催化劑，載體的酸性很強(qiáng)，正碳離子的生成及異構(gòu)化反應(yīng)均在酸性中心進(jìn)行，金屬的主要作用是防止催化劑結(jié)焦Pt/SiO2-Al2O3和Pt/HY型沸石催化劑，載體的酸性較強(qiáng)，在臨氫條件下，異構(gòu)化通過雙功能機(jī)理進(jìn)行，金屬中心催化烷烴脫氫生成烯烴，酸性中心催化烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)（2）固體酸異構(gòu)化催化劑的特點 優(yōu)點：抗水，抗氧化物，不會永久失活 缺點：反應(yīng)溫度偏高，對平衡轉(zhuǎn)化率不利，選擇性差，收率低二、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性關(guān)系二、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性關(guān)系不同反應(yīng)需要不同強(qiáng)度的酸性中心如在-Al2O3表面上強(qiáng)酸部位催化異構(gòu)化反應(yīng)，弱酸部位則

29、催化脫水反應(yīng)SiO2-Al2O3催化劑能催化下列5個反應(yīng)： 丁醇脫水異丁烯裂解雙鍵轉(zhuǎn)移丁基苯裂解-3) 比SiO2-Al2O3 (0 -8)的弱，不利于骨架異構(gòu)化反應(yīng)，裂化汽油的辛烷值低，油品質(zhì)量差四、固體表面的酸性測量四、固體表面的酸性測量固體酸的類型鑒定固體酸的強(qiáng)度表征固體酸的酸量測定1 1酸類型的鑒定酸類型的鑒定最常用、最有效的方法是吡啶吸附紅外光譜法B酸中心與吡啶反應(yīng)形成吡啶離子， 1540cm-1L酸中心吸附吡啶形成配位絡(luò)合物， 1450cm-1利用吡啶吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以計算B酸/L酸還有色譜法和化學(xué)方法，核磁共振法等2 2、固體酸強(qiáng)度的測定、固體酸強(qiáng)度的測定（1）指示劑吸附顯

30、色法：不同的指示劑在不同的pH值范圍內(nèi)色（2）堿性氣體脫附法：固體酸的酸性越強(qiáng)，堿性氣體越難脫附，用脫附活化能或脫附溫度來表征（3）量熱法：固體酸與某一堿性物質(zhì)反應(yīng)，酸性越強(qiáng)，放出的熱量越多Hammett函數(shù)H0的定義 酸強(qiáng)度表示給出質(zhì)子的能力： 強(qiáng)酸不僅能與強(qiáng)堿反應(yīng)，還能與弱堿反應(yīng) 弱酸則只能與強(qiáng)堿反應(yīng)，不能與弱堿反應(yīng) 用一系列不同強(qiáng)度的堿來檢查固體酸是否與之發(fā)生作用，就可知道固體酸的相對強(qiáng)弱指示劑與催化劑表面作用后呈酸色還是堿色，取決于的濃度比 B + H+ = HB+ 或： B + L = BL BBHHaHBHBaaaBKaHB BHaHBHBaBK lglgBHaHBHBapKB0l

31、gBHHBaH 0lgaHBpKHB 0lgaBHpKHB取對數(shù)：定義：則：l酸強(qiáng)度函數(shù)H0表征固體的酸強(qiáng)度， H0B該固體酸能與指示劑發(fā)生酸堿反應(yīng)該固體酸的酸性強(qiáng)于指示劑的酸性H0 pKa催化劑的H0 值越低，酸性越強(qiáng)把一系列指示劑按pKa 大小順序排列，依次與某一固體酸反應(yīng)，就可以找到該固體酸的酸強(qiáng)度范圍如某一固體酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示劑變色，而不能使間硝基甲苯（ pK= -11.9 ）變色，則該固體酸的酸強(qiáng)度為-11.9H0-8.2H0同樣可以表征L酸的強(qiáng)度100%硫酸的H0=-11.9，H0-11.9的是超強(qiáng)酸3 3、固體酸量的測定、固體酸量的測定 單位表面積（單位質(zhì)量

32、）上酸中心的數(shù)目（mmol/m2或mmol/g） 固體酸量的測定方法（1）非水溶劑酸堿滴定（2）堿性氣體吸附與脫附法（3）紅外光譜法非水溶劑滴定把固體酸粉末懸浮在非水溶劑（如苯）中，加入堿指示劑，用正丁胺進(jìn)行滴定由于固體表面的不均勻性，不同強(qiáng)度的酸中心都可能同時存在 用強(qiáng)堿指示劑，測總的酸中心數(shù)目 用弱堿指示劑，測強(qiáng)酸中心數(shù)目 用不同強(qiáng)度堿指示劑，可測酸強(qiáng)度分布滴定法的優(yōu)缺點 優(yōu)點： 可以測酸強(qiáng)度分布 缺點： 需要在非水溶液中進(jìn)行 不能區(qū)別B酸、L酸 不能測深色催化劑 不能測分子篩小孔道內(nèi)表面的酸性堿性氣體脫附法當(dāng)程序升溫時，首先脫附在弱酸中心吸附的堿性氣體，最后脫附強(qiáng)酸中心吸附的，可得到固體

33、表面的酸強(qiáng)度分布脫附量檢測：色譜（NH3-TPD）、量熱、熱重法特點：儀器操作，簡單、快捷，關(guān)鍵在于檢測氣體脫附量的精度其他方法紅外透射光譜、紅外漫反射光譜以及氫核磁共振都可以測定固體表面的羥基量及其強(qiáng)度紅外吡啶吸附峰的強(qiáng)度可以表征B酸、L酸的酸量固體堿強(qiáng)度與堿量的測定與固體酸的方法類似，主要采用酸性氣體（如苯酚、吡咯）吸附和滴定法2.42.4分子篩的擇形催化分子篩的擇形催化反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的動力學(xué)半徑與分子篩孔徑相當(dāng)時，反應(yīng)的選擇性取決于兩者的相對大小反應(yīng)物的擴(kuò)散：只有動力學(xué)直徑較小的反應(yīng)物分子才能進(jìn)入分子篩內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng) 產(chǎn)物的擴(kuò)散：產(chǎn)物中一些較大的分子會進(jìn)一步裂解成小分子，或轉(zhuǎn)化成構(gòu)型較

34、小的異構(gòu)體過渡狀態(tài)限制：有些反應(yīng)的中間過渡狀態(tài)物種較大，受到反應(yīng)空間限制分子交通控制：ZSM-5催化劑中，有兩種大小不同且相互垂直的孔道反應(yīng)物從圓形“之”字孔道（0.54nm0.56nm）進(jìn)入產(chǎn)物分子從橢圓形直孔道（ 0.52nm0.58nm ）逸出，減少逆擴(kuò)散甲苯歧化生成苯和二甲苯的反應(yīng)，在熱力學(xué)上最有利的產(chǎn)物是間二甲苯，但工業(yè)上需要的是對二甲苯較早的固體酸歧化催化劑是絲光沸石HMMobil公司開發(fā)了ZSM-4、ZSM-5作為歧化催化劑 進(jìn)而又對ZSM-5分子篩進(jìn)行用磷、鎂改性，縮小分子篩的孔道，大大提高了對二甲苯的選擇性鄰、間二甲苯的分子直徑（0.85nm）對二甲苯的分子直徑（0.67nm）分子篩催化劑的三個特點：（1）規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)和均勻的孔徑，具有擇形選擇性（2）具有強(qiáng)的酸性羥基，可引起正碳離子反應(yīng)（3）多價陽離子附近的靜電場，可誘導(dǎo)反應(yīng)分子4.34.3固體超強(qiáng)酸的酸性來源固體超強(qiáng)酸的酸性來源比100%H2SO4酸性更強(qiáng)稱為超強(qiáng)酸1、含鹵素型SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等擔(dān)載在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等載體上2、SO42-/MxOy型SO42-擔(dān)載在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等載體上，形成類似雙齒螯合物的