金屬催化劑及其催化過(guò)程

1、第五章 金屬催化劑及其催化作用n本章主要內(nèi)容：n金屬表面的化學(xué)鍵n金屬表面的幾何構(gòu)造n晶格缺陷與多相催化n金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則n負(fù)載型金屬催化劑的催化活性n金屬載體間的相互作用n結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)n溢流現(xiàn)象金屬催化劑的類型n金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑，主要類型有：n塊狀金屬催化劑：如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等催化劑；n負(fù)載型金屬催化劑：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化劑；n合金催化劑：指活性組分是二種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑、LaNi5加氫催化劑；n金屬簇狀物催化劑：如Fe3(CO)12催化劑等。金屬催化劑可催化的反應(yīng)類型n主要有：n加氫反應(yīng)：Ni、 Pt

2、上，烯烴、苯加氫飽和等；n氧化反應(yīng)：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烴環(huán)氧化等；n重整反應(yīng)：負(fù)載型的Pt, Pt-Re 上，烷基異構(gòu)化；環(huán)化脫氫；加氫裂化等n氫醛化反應(yīng)： Fe3(CO)12催化劑烯烴氫醛化反應(yīng)制醇等為什么金屬催化劑都是過(guò)渡金屬n金屬催化劑主要是過(guò)渡金屬，特別是VIII族金屬n與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)；n過(guò)渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，H2很容易在金屬表面吸附，吸附反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行到催化劑的體相；n一般金屬在反應(yīng)條件下很容易被氧化到體相，不能作為氧化反應(yīng)催化劑，但貴金屬(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化，可作為氧化反應(yīng)催化劑；n對(duì)金屬催化劑的認(rèn)識(shí)，要了解金屬

3、的吸附性能和化學(xué)鍵特性；n研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論。金屬催化劑 -電子因素和幾何因素n過(guò)渡金屬的化學(xué)性質(zhì)與原子的d軌道緊密聯(lián)系著 電子因素（化學(xué)鍵特性）n金屬的催化作用與金屬表面的幾何構(gòu)造（晶體結(jié)構(gòu)、取向、缺陷、顆粒大小、分散度等）密切相關(guān) 幾何因素金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶理論 d空穴的概念過(guò)渡金屬元素的電子組態(tài)特點(diǎn)n銅原子價(jià)層電子組態(tài)： Cu(3d10)(4S1);鎳原子價(jià)層電子組態(tài)：Ni(3d8)(4S2)n過(guò)渡金屬原子電子組態(tài)特點(diǎn)：最外層有12個(gè)S電子，次外層有110個(gè)d 電子。Pd 的最外層無(wú)S 電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒(méi)有填滿電子、特別是次外

4、層d電子層沒(méi)有填滿。能帶模型n能帶模型認(rèn)為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來(lái)源于正電荷的離子（核）和價(jià)電子之間的相互作用。n原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。n金屬中不同能級(jí)價(jià)電子的能量組成能帶nS軌道組合成S能帶, S軌道的相互作用強(qiáng)， S能帶較寬,在6eV-20eV之間；np軌道組合成p能帶；nd軌道組合成d能帶,d軌道的相互作用強(qiáng)， d能帶較窄約為3-4eV；能帶的形成（以銅原子為例）n隨著銅原子的接近，原子中所有的各個(gè)分立能級(jí)，如s、p、d等，會(huì)發(fā)生重疊形成相應(yīng)能帶。金屬Cu的d能帶和s能帶填充情況nCu(3d10)(4S1);n金屬Cu中nd能帶是電子充滿的， d能帶為滿帶；ns能帶的電子只填充

5、一半。金屬Ni的d能帶和s能帶填充情況n單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2，當(dāng)鎳原子組成晶體后，金屬d帶中某些能級(jí)未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。n由于3d和4s能帶的重疊，原來(lái)10個(gè)價(jià)電子并不是2個(gè)在S能帶，8個(gè)在d能帶；其電子組態(tài)是3d9.4 4s0.6。n空穴可以通過(guò)磁化率測(cè)量測(cè)出。Ni的3d能帶有0.6個(gè)空穴。d空穴與化學(xué)吸附的關(guān)系nd帶空穴愈多，末配對(duì)的d電子愈多，對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。 n有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。n對(duì)于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒(méi)有填滿電子

6、。在外界條件影響下，如升高溫度時(shí)d電子可躍遷到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。催化劑d空穴與催化性能的關(guān)系n催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。n過(guò)渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對(duì)一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni-Cu合金催化劑為例說(shuō)明d空穴與催化性能的關(guān)系nNi有0.6個(gè)d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對(duì)的電子。nNi-Cu合金中，Cu的d電子將會(huì)填充到Ni的d帶空穴中去，使Ni的d帶空穴減少，造成加氫活性下降；n不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會(huì)有差異，它們對(duì)活性的

7、表現(xiàn)也不同。反應(yīng)活性與Ni-Cu合金中Cu含量的關(guān)系Ni-Fe合金催化劑-反應(yīng)活性與d空穴的關(guān)系nNi催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氫活性也下降。nFe是d空穴較多的金屬，為2.22。 形成Ni-Fe合金時(shí)d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。這表明d空穴不是越多越好。金屬電子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論 d特性百分?jǐn)?shù)（d%）的概念金屬電子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論n價(jià)鍵理論認(rèn)為，過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常以s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。nd特性百分?jǐn)?shù)（d%）：雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。金屬Ni成鍵時(shí)的雜化方式Ni的dn在Ni

8、-A中除4個(gè)電子占據(jù)3個(gè)d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為26。n在Ni-B中除4個(gè)電子占據(jù)2個(gè)d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個(gè)空P軌道中，d軌道占37。n每個(gè)Ni原子的d軌道對(duì)成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為： 302/6十703/740，這個(gè)百分?jǐn)?shù)稱作為d。乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與d%的關(guān)系n金屬鍵中的d越大，相應(yīng)的d能級(jí)中的電子越多，有可能它的d空穴也就減小。n將d與催化活性相聯(lián)，會(huì)得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息。金屬對(duì)乙烷脫氫反應(yīng)催化活性與d%的關(guān)系d %與催化活性的關(guān)系n從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng)，也不要太弱。吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱

9、則不足以活化反應(yīng)分子。n金屬催化劑的活性要求d有一定范圍。n廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d差不多都在4050范圍內(nèi)。一些具有催化活性的過(guò)渡金屬的d空穴和d%金屬表面的幾何構(gòu)造金屬表面的幾何構(gòu)造nX射線衍射研究證實(shí)，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結(jié)構(gòu)都分屬于三種：面心立方晶格、體心立方晶格 、六方密堆晶格。n晶格包含不同的晶面，結(jié)晶學(xué)上用三個(gè)簡(jiǎn)單的整數(shù)標(biāo)明不同的晶面。n例如，金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和111面，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字，表示該晶面分別與三個(gè)晶軸截距的倒數(shù)之比，體心立方的-鐵晶體的幾個(gè)晶面n金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和11

10、1面。n不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也不等。不同晶面上原子的幾何排布不同nA表示表面第一層的Fe原子，B表示第二層的Fe原子，表示第三層的Fe原子。第一層的排布，以110面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，這種排布能量最低，穩(wěn)定性最高；而111面排布最松，能量最高，穩(wěn)定性最低。n最高表面能的111面，對(duì)合成氨催化活性最高。當(dāng)催化劑燒結(jié)時(shí)， 111面轉(zhuǎn)變成110面，催化活性喪失。NH3在111面上合成速率為110面的440倍。幾何因素對(duì)催化活性的影響n分子的活化是通過(guò)與催化劑表面的相互作用而實(shí)現(xiàn)的。即由化學(xué)吸附而形成活化絡(luò)合物，再進(jìn)一步反應(yīng)。n如果這種作用力是屬

11、于共價(jià)鍵，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應(yīng)分子活化，首先必須在化學(xué)吸附過(guò)程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這要求反應(yīng)物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)，鍵角的張力最小。n要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對(duì)應(yīng)理論。乙烯在Ni表面上的吸附n反過(guò)來(lái)以109o28倒算出的a0.273nm，也就是說(shuō)在a0.273nm的晶格上吸附時(shí)，分子內(nèi)完全沒(méi)有張力。n于是預(yù)測(cè)a在0.24nm-0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)預(yù)言。n幾何對(duì)應(yīng)理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。n由計(jì)算可以看出：n乙烯在Ni-Ni

12、間距離為0.35l nm晶面上吸附形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。n在Ni-Ni間距離為0.2489 nm時(shí)乙烯吸附較容易，是一種強(qiáng)吸附。n實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅有(110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。n多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示出較高的活性。n晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm-0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。過(guò)渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格間距

13、的關(guān)系n各種金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化劑的活性與催化劑中原子的幾何構(gòu)型有一定的關(guān)聯(lián)。nRh具有最高活性，其晶格距離為0.375nm。金屬的晶格缺陷與催化活性n對(duì)于一個(gè)真實(shí)的晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。這些缺陷對(duì)固體催化劑的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過(guò)程等都起著極為重要的作用。n對(duì)于金屬晶體，晶格缺陷主要有 點(diǎn)缺陷和線缺陷兩類。n點(diǎn)缺陷又可區(qū)分為Schottky 缺陷和Franke1缺陷兩種。 Schottky點(diǎn)缺陷n一個(gè)金屬原子缺位，原來(lái)的金屬原子跑到金屬表面上去了。Franke1點(diǎn)缺陷n由一個(gè)金屬原子缺位，和一個(gè)間隙原子組成。點(diǎn)缺陷引起晶格的畸變n內(nèi)部缺陷的存在引起晶格

14、的畸變（1）空位；（2）間隙質(zhì)點(diǎn)；（3）雜質(zhì)。 線缺陷n 線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò)；n位錯(cuò)有兩種類型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)晶格缺陷和金屬催化的“超活性”n一般金屬催化劑中點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)同時(shí)存在。這種晶格缺陷對(duì)催化劑活性有一定的影響。n如將冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時(shí)，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低。n對(duì)金屬絲催化劑的急劇閃燕，能使催化劑的表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度。如Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過(guò)高溫閃蒸后，顯出催化的超活性，約比閃蒸前增加105倍。n但如果將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致超活性的急劇消失。負(fù)載型金屬催化劑n金屬催

15、化劑，尤其是貴金屬，由于價(jià)格貴，常用高表面積和大孔隙的載體，將其分散成微小的顆粒附著在載體表面上。金屬的分散度D(Dispersion)n當(dāng)Dl時(shí)，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分?jǐn)?shù)，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)程度。Pt的曝露百分?jǐn)?shù)與正八面體的邊長(zhǎng)的關(guān)系金屬在載體上分散度影響其催化性能n金屬在載體上的分散程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)。當(dāng)晶粒很小時(shí)，越來(lái)越多的原子是在晶粒的邊上和角上。n例如規(guī)則的鉑八面體，邊長(zhǎng)為2.8nm時(shí)，表面原子有32在邊上或角上，邊長(zhǎng)為1.4nm時(shí)，表面原子有64在邊上或角上。這些邊角

16、上原子的配位數(shù)比晶面上的原子的配位數(shù)低，因此、當(dāng)晶粒細(xì)到這個(gè)程度時(shí)，有理由預(yù)期某些反應(yīng)會(huì)改變它們的特性。n事實(shí)上，各種催化劑的表面積體積比的增加，都會(huì)導(dǎo)致活性和選擇性的改變。 金屬-載體間的相互作用(有三種類型)n第一類相互作用n金屬顆粒和載體接觸位置處在界面部位處，分散的金屬可保持陽(yáng)離子的性質(zhì)。第二類相互作用n分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或生成混合氧化物。第三類相互作用n金屬顆粒表面被來(lái)自載體氧化物涂飾。涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質(zhì)，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產(chǎn)生新的

17、催化中心。Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170TiO2）的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金屬催化劑對(duì)H2和CO吸附的規(guī)律研究表明：低溫(200)用氫還原的催化劑吸附H2及CO的能力較高溫(500)還原的催化劑高。即在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對(duì)H2的化學(xué)吸附力和反應(yīng)能力。SMSI對(duì)化學(xué)吸附性能的影響金屬2（質(zhì)量）200還原500還原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11I

18、r481.601.194500Pt0.880.0500.03 Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170 產(chǎn)生SMSI的本質(zhì)原因n金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體(如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高溫下還原時(shí)，載體被還原(如Ti4O7)，將部分電子傳遞給金屬(如使Pt的非占有電子軌道被充滿)，導(dǎo)致降低金屬(主要是Pt，Pd，Rh等貴金屬)對(duì)H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。n這種載體對(duì)金屬相互作用所作的電荷修飾作用，使金屬粒子在載體表面的形貌發(fā)生較大變化(如Pt成為六角形的單原子層筏結(jié)構(gòu))，誘發(fā)特有的催化活性和化學(xué)吸附性能。 具

19、有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例1-Pt/WZ催化劑性能0 1002003007075808590 n-hexane conversion (%)TOS (min)250 oCReduced0 100200300250 oC Reversed400 oCReduced TOS (min)0 100200300400 TOS (min)具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例2catalystTred（K）H2 uptake （mol/g）H/MActivity (mol/s/g.catSelectivity 0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.024

20、.75691.3% Ni/TiO257322.00.21.5171.3% Ni/TiO27731.50.0131.6459CH3CH:CHCHO hydrogenation Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344SMSI的對(duì)催化劑的催化性能的影響nSMSI體系催化劑對(duì)烷烴加氫、脫氫和氫解反應(yīng)的活性受到抑制Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464nSMSI體系催化劑對(duì)COH2反應(yīng)的活性、選擇性和抗失活性能均有很大改善Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236載體對(duì)

21、金屬催化劑的影響可逆性nSMSI對(duì)吸附能力的影響，隨處理溫度變化的可逆性，但不同載體負(fù)載的不同金屬催化劑的可逆程度是不同的。n對(duì)經(jīng)500還原的樣品再氧化處理然后測(cè)定低溫還原(LTR)和高溫還原(HTR)的化學(xué)吸附數(shù)據(jù)；氧化后化學(xué)吸附的性質(zhì)是可逆的。2%Pd/TiO2在不同條件下的化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)敏感與非敏感催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)非敏感催化n結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)非敏感催化由M. Boudart提出，為負(fù)載型金屬催化劑的研究提供了有意義角度。結(jié)構(gòu)敏感催化n當(dāng)一個(gè)催化反應(yīng)速率，隨負(fù)載型金屬催化劑的粒子大?。ǚ稚⒍却笮。┗蚓嫒∠虻淖兓?，出現(xiàn)較大的變化，該反應(yīng)就稱之為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。n金屬表面上涉及C-C 、

22、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，例如烴類的氫解反應(yīng)、醇類的氧化、氨合成、甲烷化反應(yīng)、Fischer-Tropsh反應(yīng)等。n影響負(fù)載型金屬催化劑轉(zhuǎn)換頻率的三個(gè)因素：n在臨界范圍內(nèi)金屬顆粒大小或單晶的取向的影響；n一種活性第VIII族金屬與一種較少活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；n從一種活性第VIII族金屬替換成同族中另一種金屬的影響。結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)的類型n根據(jù)對(duì)上述三種影響因素敏感性不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)和結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)。n一類是涉及H-H、CH或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化、金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，

23、稱之為結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)。n另一類是涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)的例子n環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開(kāi)環(huán)生成丙烷的反應(yīng)：n用負(fù)載于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（11.5 nm, D1) 催化劑；n與用大單晶Pt(無(wú)分散，D0)作為催化劑；n所有的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的例子n合成氨反應(yīng)在使用不同金屬顆粒大小時(shí)其轉(zhuǎn)換頻率（Vt）不相同。n表明合成氨反應(yīng)對(duì)Fe金屬催化劑來(lái)說(shuō)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。在大晶粒上合成氨反應(yīng)有較高轉(zhuǎn)換頻率的原因n反應(yīng)活性中心為配位數(shù)等于7的特定表面原子C7，它化

24、學(xué)吸附N2成為速度控制步驟。它的相對(duì)濃度在小晶粒上較之在大晶粒上要少。nFe111面曝露C7原子較其它晶面大兩個(gè)數(shù)量級(jí)；nNH3在Fe111面上合成速率為Fe110面的440倍。結(jié)構(gòu)敏感的本質(zhì)原因n不同反應(yīng)對(duì)在催化劑表面形成的吸附中間物的空間要求不同；n涉及N-N、C-C鍵斷裂的反應(yīng)，需要提供大量的熱量，反應(yīng)是在強(qiáng)吸附中心上進(jìn)行的，這些中心或是多個(gè)原子組成的集團(tuán)，或是表面上頂或棱上的原子，它們對(duì)表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)十分敏感。n分子越復(fù)雜，催化劑的表面特性影響就越大。結(jié)構(gòu)敏感性的應(yīng)用n利用反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)敏感性的不同，可以通過(guò)調(diào)整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來(lái)調(diào)變催化活性和選擇性。n結(jié)構(gòu)敏感與否為多相催化

25、反應(yīng)的分類開(kāi)創(chuàng)了一條新的路子，但在研究上要確立一個(gè)反應(yīng)對(duì)于金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)是否敏感并不是一件十分容易的事。n在實(shí)驗(yàn)上，轉(zhuǎn)換頻率的微小變化，會(huì)不會(huì)是由于實(shí)驗(yàn)誤差而引起的？需要特別注意。金屬催化劑的反應(yīng)性能與顆粒關(guān)系復(fù)雜n金屬催化劑的反應(yīng)性能與顆粒關(guān)系復(fù)雜n例如：小于4nm鈀粒的反應(yīng)速率比粒度大的速率要高；但比1.6nm的鈀粒上的反應(yīng)速率約高三倍；n還不清楚為什么在172oC 時(shí)，鈀粒上的反應(yīng)會(huì)是完全結(jié)構(gòu)非敏感的，而在245oC時(shí)對(duì)于粒度小的鈀粒卻變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)敏感了。合金催化劑及其催化作用n金屬的特性會(huì)因加入別的金屬形成合金而改變n化學(xué)吸附強(qiáng)度、催化活性、選擇性等都會(huì)改變；n雙金屬合金催化劑的主要類

26、型和用途：n第一類，第VIII族和IB族元素組成的雙金屬系，如Ni-Cu，Pd-Au等合金；主要用于烴的氫解，加氫和脫氫等反應(yīng)；n第二類，兩種IB族元素組成的，如Ag-Au, Cu-Au等合金，用于改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；n第三類，兩種VIII族元素組成的，如Pt-Ir, Pt-Fe等合金，用于增加催化劑活性的穩(wěn)定性。重整催化劑Pt-Ir較之Pt的穩(wěn)定性大大提高，原因： Pt-Ir形成合金減少表面燒結(jié)； Ir有強(qiáng)的氫解活性，抑制了表面積炭的生成。溢流(spillover)現(xiàn)象n溢流(spillover)是 催化反應(yīng)中一種特殊的現(xiàn)象。n溢流定義：一定條件下，在一種固體表面形成的活性物種，不經(jīng)脫

27、附過(guò)程，向同樣條件下不能直接形成該活性物種的另一種固相表面上的轉(zhuǎn)移。 固體表面氫溢流的圖示溢流作用具有勢(shì)壘n溢流作用是一個(gè)熱力學(xué)上的熵增加過(guò)程，焓變則可正可負(fù)，但一般都要克服一定的勢(shì)壘，即溢流作用的發(fā)生也有活化能。n除了常見(jiàn)的氣固相溢流外，在液固相體系，如水、醇的溶液中也觀察到了氫由 Pt粒向 ZnO溢流。 負(fù)載金屬的固體顆粒表面溢流固體表面的溢流氫溢流的發(fā)現(xiàn)n研究WO3氫還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3與氫原子接觸后，黃色的WO3粉末變成藍(lán)色的HxWO3 (x0.35)。這一方法被用于檢驗(yàn)氫原子的存在。n并且氫分子與WO3的反應(yīng)，只有在溫度大于400時(shí)才有可能進(jìn)行。n在室溫條件下，用WO3或Al2O3

28、十WO3與氫氣反應(yīng)均未觀察到反應(yīng)的發(fā)生。催化變色n然而，當(dāng)用PtA12O3代替Al2O3時(shí)在同樣的室溫條件下卻迅速地出現(xiàn)了藍(lán)色化合物。顯然微量Pt不足以與固體的WO3有良好的接觸，因此用一般的催化規(guī)律難以解釋這個(gè)現(xiàn)象。nKhoobier提出，這是氫溢流效應(yīng)，即氫氣在Pt原子上發(fā)生解離吸附，然后H或H- 遷移越過(guò)氧化鋁表面，再擴(kuò)散通過(guò)固體粒子的界面而到達(dá)WO3反應(yīng)。證實(shí)溢流現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)n在一裝置中，載體首先與它附近帶鉑的催化劑接觸，并通氫氣。n隨后迅速移走帶鉑催化劑。當(dāng)此載體再與乙烯反應(yīng)時(shí)就會(huì)生成乙烷。溢流作用示意圖 (箭頭向上示逆溢流 ) 逆溢流n逆溢流效應(yīng)又稱窗孔效應(yīng)n指某些脫氫反應(yīng)，會(huì)在載體上

29、聚積所產(chǎn)生的氫，除非通過(guò)窗孔，亦即在載體上的一個(gè)金屬粒子才能把氫抽運(yùn)掉。n這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過(guò)程，而金屬在脫氫反應(yīng)中并不起直接作用。溢流的影響因素n產(chǎn)生氫溢流必須有一個(gè)親質(zhì)子體存在；氫溢流的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。n界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改變活化能大小，而在有外部能量 (如電場(chǎng)或磁場(chǎng) )輸入時(shí)，溢流作用也可被加速或被抑制。常見(jiàn)氫溢流體系 氧及其它物種的溢流體系 氫溢流的判斷-采用氫的吸附實(shí)驗(yàn)nnM表示含金屬催化劑上總的金屬原子數(shù)。nM(S)表示表面的金屬原子數(shù)。nH表示化學(xué)吸附的氫原子數(shù)。在單分子層鋪滿時(shí)的nHnM 可由下式給定：n當(dāng)已知nHnM(S)值

30、，就可從nHnM來(lái)計(jì)算金屬粒度的大?。籲再與其他方式測(cè)定粒度大小比較，凡遠(yuǎn)小于用其他方法所測(cè)的粒度時(shí)就證明有氫的溢流現(xiàn)象存在。溢流效應(yīng)-(I)對(duì)吸附-脫附行為的影響n一些負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑常溫常壓下吸氫量常高于理論吸氫量，如 Pt/Al2O3 催化劑上的 H/ Pt值可達(dá) 5.6，總的吸附過(guò)程延續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，預(yù)示吸氫過(guò)程附加了氫由 Pt向載體Al2O3上的慢速遷移。n氫溢流作用的存在，使得傳統(tǒng)的測(cè)量金屬比表面和粒度的氫吸附法具有不確定性。n溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金屬擔(dān)載于TiO2 上后化學(xué)吸氫能力減弱，金屬 -載體的強(qiáng)相互作用 (SMSI)，可歸因于溢流氫對(duì) TiO2

31、的還原作用。 溢流效應(yīng)-(II)對(duì)催化反應(yīng)的影響 n窗孔效應(yīng) n溢流子作為反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物參與反應(yīng)，即它是反應(yīng)的中間體而活化相成為溢流子出入催化劑表面的“窗孔”，稱窗孔效應(yīng)。n對(duì)于溢流子是反應(yīng)物之一的催化反應(yīng) ,活化相將溢流子前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為溢流子并通過(guò)溢流作用提高受體相表面溢流子的有效密度，從而加快了催化反應(yīng)。如在復(fù)合催化劑 Pt/KA+Na Y上，來(lái)自 Pt/KA的溢流氫參與 NaY分子篩上異丁烯的氫化反應(yīng)。 (2 )清洗效應(yīng)n溢流子與催化劑表面活性部位上的毒物反應(yīng)變成氣體產(chǎn)物，恢復(fù)催化活性，即作為催化劑毒物的清洗劑，稱清洗效應(yīng)。n許多有機(jī)物參與的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中往往存在著因結(jié)焦或積炭而引起的催化劑失活問(wèn)題，n溢流氫可使結(jié)焦物或沉積的碳酸鹽物種還原為 CH4，溢流氧則可將這些毒物轉(zhuǎn)化為 CO2，從而避免這些毒物的積累，維持催化劑的穩(wěn)定性。(3)誘導(dǎo)催化n溢流子與受體相表面結(jié)合，產(chǎn)生催化反應(yīng)的活性部位，即誘導(dǎo)催化活性。n溢流子與受體相表面作用可誘導(dǎo)后者的催化活性。如用 Pt/Al2O3 產(chǎn)生的溢流氧可有效地活化 Al2O3 氣凝膠的乙烯氫化反應(yīng)活性，其效果非氣相氧高溫處理可比。