第二章 紅外光譜分析

1、第二章 紅外光譜分析本章內(nèi)容本章內(nèi)容 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 影響基團頻率變化的因素影響基團頻率變化的因素 各類化合物的紅外光譜特征（重點，難各類化合物的紅外光譜特征（重點，難點）點） 紅外光譜儀紅外光譜儀 紅外光的能量比紫外光的能量低，當(dāng)紅外光照射分子時不足以引起分子中價電子能級的躍遷，而能引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以紅外光譜又稱作分子振動光譜或振轉(zhuǎn)光譜。 分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無

2、法測量純粹的振動光譜，而只能躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到得到 分子的振動分子的振動- -轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為，這種光譜稱為紅紅外吸收光譜外吸收光譜。 當(dāng)樣品受到當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起動運動引起偶極矩的凈變化偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷, ,使相應(yīng)于這使相應(yīng)于這些些吸收區(qū)域的吸收區(qū)域的透射光強度減弱透射光強度減弱。記錄紅外光的。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系

3、曲線，就得到紅百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。外光譜。紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜圖：紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)為吸收強度 橫坐標(biāo)為波長 （ m ）或波數(shù)1/ 可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。 應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。 定性：基團的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強度；2.1 2.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 紅外光譜產(chǎn)生的基本條紅外光譜產(chǎn)生的基本條件：件： 1、輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； 2、輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 CO2有沒有紅外活性? 對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O

4、2、Cl2 等。 非對稱分子非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖2.2 2.2 紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 2.2.1分子振動的形式 一、分子的振動形式 伸縮振動伸縮振動 亞甲基：亞甲基： 變形振動變形振動 亞甲基亞甲基甲基的振動形式甲基的振動形式 伸縮振動伸縮振動 甲基：甲基： 變形振動變形振動 甲基甲基 對稱對稱 不對稱不對稱 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1對稱對稱s(CH3)1380-1 不對稱不對稱as(CH3)1460-1二、峰位、峰數(shù)與峰強二、峰位、峰數(shù)與峰強1 1、峰位、峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子

5、折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。 例水分子例水分子 （非對稱分子）（非對稱分子）2 2、峰數(shù)、峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收。3 3、瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相、瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；差越大（極性越大），吸收峰越強； 例例2 2COCO2 2分子分子 （有一種振動無紅外活性）（有一種振動無紅外活性） 4 4、基頻與倍頻、基頻與倍頻 （1）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰； （2）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)

6、，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰； （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC 紅外吸收峰強度紅外吸收峰強度問題：C=O 強；C=C 弱；為什么？ 偶極矩變化結(jié)構(gòu)對稱性； 對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大 符號：s(強)；m(中)；w(弱) 紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數(shù)量級；2.2.2 紅外光譜的分區(qū) 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率鍵振動頻率基團特征頻率（特征峰）基團特征頻率（特征峰）； 例

7、：28003000cm-1 CH3 特征峰； 16001850cm-1 C=O 特征峰； 基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺紅外光譜信息區(qū)紅外光譜信息區(qū) 常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1 依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：1、40002500cm-1XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）2、25002000cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)3、20001500cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)4、1200400cm-1 XY伸縮， XH變形振動區(qū)2.2.3

8、影響基團頻率變化的因素影響基團頻率變化的因素 化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。各種化合物中相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。 一、內(nèi)部因素 1、電子效應(yīng) 1）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（藍移） R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1; 2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 3）空間效應(yīng) 場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力CO

9、H3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1 2.2.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) 氫鍵(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸縮2.3 2.3 各類化合物的紅外光譜特征各類化合物的紅外光譜特征 一、一、XHXH伸縮振動區(qū)（伸

10、縮振動區(qū)（40004000 2500cm2500cm-1-1 ） 1 1、OH 3650OH 3650 3200cm3200cm-1-1確定醇、酚、酸確定醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。 注意區(qū)分 NH伸縮振動： 35003100cm-1 2 2、飽和碳原子上的、飽和碳原子上的CHCH CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH22930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收 3、不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的C

11、H 3030cm-1 =CH 30102260cm-1 CH 3300cm-1 二、 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)）伸縮振動區(qū)（25001900 cm-1 ） 在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少； 1、RC CH 21002140cm-1 RC CR21902260cm-1 R=R時，無紅外活性 2、RC N 21002140cm-1 非共軛 22402260cm-1 共軛 22202230cm-1 僅含C、H、N時：峰較強、尖銳； 有O原子存在時；O越靠近C N，峰越弱； 三、雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振動區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ） 1、 RC=CR16201680cm-1 ，強度弱， R=R

12、（對稱）時，無紅外活性。 2、單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650 cm-1 ）苯衍生物的苯衍生物的C=CC=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn) C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600 3 3、C=O C=O （1850 1850 1600 cm 1600 cm-1-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。 飽和醛飽和醛( (酮酮)1740-1720cm)1740-1720cm-1-1 ；強、尖；不飽和；強、尖；不飽和向低波移動；向低波移動； 醛，酮的區(qū)分醛，酮的區(qū)分 酸酐的酸酐的C

13、=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強； 羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體； 四、四、 XY，XH 變形振動區(qū)變形振動區(qū) 1650 cm-1 指紋區(qū)指紋區(qū)(1350 650 cm-1 ) ,較復(fù)雜。較復(fù)雜。 C-H，N-H的變形振動；的變形振動； C-O，C-X的伸縮振動；的伸縮振動； C-C骨架振動等。精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。骨架振動等。精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。 順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；基團吸基團吸收帶數(shù)收帶數(shù)據(jù)據(jù)基團吸收帶數(shù)據(jù)基團吸收帶數(shù)據(jù)r， （反）（反）r r活

14、潑氫不飽和氫飽和氫三鍵雙鍵活潑氫不飽和氫飽和氫三鍵雙鍵伸縮振動變形振動伸縮振動變形振動含氫化學(xué)鍵含氫化學(xué)鍵特征吸收帶特征吸收帶（伸縮振動）（伸縮振動）指紋吸收帶指紋吸收帶伸縮振動伸縮振動變形振動變形振動2.4 紅外光譜儀 2.4.1 儀器類型儀器類型與結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu) 兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀） 1. 1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測器檢測器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計算機計算機干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS 3. 3. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點 光源發(fā)

15、出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。 特點：特點： (1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強，靈敏度很高； (3)儀器小巧。傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖 4. 4. 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件 （1） 光源 能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5 mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻； （2）單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光； （3）檢測器）檢測器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象 涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描； 二、制樣方法二、制樣方法 1）