重氮偶氮化合物PPT課件

1、第1頁/共57頁NNN(CH3)2NaO3S甲基橙NNN(CH3)2O3SHOHO3SNHNN(CH3)2PH4.4PH3.1黃色紅色第2頁/共57頁四、重氮和偶氮化合物 兩個烴基分別連接在N=N基兩端的化合物稱為偶氮化合物；(CH3)2CCNNNC(CH3)2CNNNNHCH3 偶氮二異丁腈 4-甲胺基偶氮苯第3頁/共57頁如果在N=N基中只有一個氮原子與烴基相連，而另一個氮原子連接的基團不是烴基，此類化合物稱為重氮化合物。NNNHNNClNN BF4 苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸鹽第4頁/共57頁1、重氮化反應(yīng) 脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定，一旦生成即分解為烯、醇鹵代烴和氮氣。CH3CH2

2、CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2ClN2NaNO2HCl第5頁/共57頁 芳香族重氮鹽的生成：NH2NNClH2ONaNO2/HCl5 反應(yīng)特點： （1）低溫（5），避免重氮鹽分解； （2）酸過量，約1 2.53； （3）NaNO2不能過量，亞硝酸對重氮鹽有加速分解的作用，可用尿素分解過量的亞硝酸。第6頁/共57頁重氮鹽的特性：（1）重氮正離子的結(jié)構(gòu)（2）干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，后續(xù)合成反應(yīng)無須分離；（3）苯環(huán)上有吸電子基存在時，重氮鹽穩(wěn)定性增加；（4）硫酸鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定，氟硼酸鹽在高溫下分解；（5）重氮鹽易溶于水，而不溶于有機溶劑。NN

3、NN第7頁/共57頁2、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能發(fā)生許多反應(yīng)。一般可分為兩類：放出氮的反應(yīng) 保留氮的反應(yīng)第8頁/共57頁N2HSO4OHN2H2SO4H3O（1）放出氮的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng) a.被羥基取代 將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即生成酚，并放出氮氣。第9頁/共57頁 此反應(yīng)一般以SN1歷程進(jìn)行，并且 在強 酸介質(zhì)下進(jìn)行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用鹽酸鹽，則產(chǎn)物中有氯苯副產(chǎn)物。 第10頁/共57頁SO3HSO3HBrH2SO4Br2FeNaOH(S) OHBr第11頁/共57頁NO2NO2BrNH2BrN2HSO4BrOHBrHNO3

4、H2SO4Br2FeFeHClNaNO2HH2O5本反應(yīng)可用于不能用磺化堿熔制酚的化合物。第12頁/共57頁b.被氫原子取代（去氨基反應(yīng)） 重氮鹽與還原劑次磷酸H3PO2或乙醇或氫氧化鈉甲醛溶液作用，重氮基被氫取代。ArN2HSO4H3PO2H2OArHN2H3PO3H2SO4ArN2HSO4C2H5OHArHN2CH3CHOH2SO4ArN2HSO4HCHONaOHArHN2HCOONaNaHSO4不能選用甲醇，因?qū)е赂碑a(chǎn)物醚增加。第13頁/共57頁有機合成設(shè)計上的巧妙應(yīng)用: 因重氮鹽由芳胺制得，本反應(yīng)提供了去除氨基的方法。CH3CH3BrBr第14頁/共57頁CH3CH3BrBr2/FeC

5、H3CH3BrBr第15頁/共57頁CH3CH3NO2HNO3H2SO4CH3NH2HCl/FeCH3BrNH2BrBr2NaNO2H2SO4,5CH3BrN2HSO4BrCH3BrBrH3PO2第16頁/共57頁C. 被鹵原子（Cl、Br）取代或被氰基取代Sandmeyer反應(yīng)：ClCH3Cu2Cl2HClN2ClCH3N2HSO4CH3CH3BrCu2Br2HBrN2HSO4CH3CH3CNCu2(CN)2KCN特點：宜采用相應(yīng)的鹵化物。第17頁/共57頁Sandmeyer反應(yīng)：ClCH3Cu2Cl2HClN2ClCH3N2HSO4CH3CH3CNCu2(CN)2KCNN2BrCH3CH3

6、BrCu2Br2HBrCuCuCu/KCNGattermann第18頁/共57頁CH3CH3BrBrCH3Br2/FeCH3BrBr2/FeCH3BrBr第19頁/共57頁CH3CH3NO2CH3NHCOCH3HNO3H2SO4Fe/HCl(CH3CO)2OCH3NHCOCH3BrCH3BrBrBr2H3ONaNO2H2SO4Cu2Br2HBrOHArNNArNNOHOH第27頁/共57頁與胺偶合，反應(yīng)需在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行。若酸性太強，胺形成銨鹽而失去活性；若在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因胺不溶于堿而難以反應(yīng)。NH2OHHO3SSO3HPH 57PH 810染料中間體H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同

7、。第28頁/共57頁N2ClOHCH3OHNNOHCH3第29頁/共57頁CH3NNHOCH3COOHCH3CH3NO2COOHNO2COOHNH2COOHN2HSO4HNO3H2SO4KMnO4HFe/HClNaNO2H2SO4第30頁/共57頁CH3CH3SO3HCH3ONaCH3OHH2SO4NaOHH3OCOOHN2HSO4CH3OHNNCH3OHCOOHPH 810第31頁/共57頁CH3NNNH2CH3NO2,CH3NH2N2ClNO2NNNH2CH3NO2PH 47第32頁/共57頁NO2NO2NH2NO2N2ClNO2HNO3H2SO4NaNO2HCl(NH4)2S第33頁/共

8、57頁CH3NNNH2CH3NO2,CH3NH2N2ClNO2NNNH2CH3NO2PH 47第34頁/共57頁NO2NO2CH3CH3ClAlCl3第35頁/共57頁CH3CH3NO2CH3NH2CH3NHCOCH3CH3NHCOCH3NO2CH3NH2NO2CH3NO2N2ClCH3NO2CH3NH2HNO3H2SO4Fe/HCl(CH3CO)2OHNO3H2SO4H3ONaNO2HClH3PO2Fe/HCl第36頁/共57頁作業(yè)書297頁1， 2， 3（1），4（1） 5（2）（4）第37頁/共57頁第38頁/共57頁3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar ,性質(zhì)穩(wěn)定,并且都為有色

9、物質(zhì),可用作染料。O2NNNHO對位紅第39頁/共57頁NNNNNH2OHOHNH2SO3NaSO3NaNaO3SSO3NaH3CCH3偶氮藍(lán)NNN(CH3)2NaO3S甲基橙NNN(CH3)2O3SHOHO3SNHNN(CH3)2PH4.4PH3.1黃色紅色第40頁/共57頁發(fā)色基團：能產(chǎn)生顏色的基團 （電子躍遷：n *或 *） 如：NN,NO,NO2,CO助色基團：自身不發(fā)色，但通過p-共軛助色。 如：NR2,NH2,OH第41頁/共57頁4.碳烯（卡賓，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加熱或光照下分解得到。CH2N2hvCH2N2CH2COhvCH2CO重氮甲烷乙烯酮碳烯

10、分子極不穩(wěn)定，是強的親電試劑。第42頁/共57頁 碳烯是六電子體系，碳原子上的兩個未成對電子有兩種排列方式：SP2SP單線態(tài)三線態(tài)CHHCHH2S2P第43頁/共57頁 單線態(tài)碳烯，一對未共用電子對處于SP2雜化軌道中，它們自旋反平行，在原子吸收和發(fā)射光譜中為一條單線，稱為單線態(tài)。 譜線數(shù)=2S+1 （S=自旋量子數(shù)之和=1/2-1/2=0） 三線態(tài)碳烯，兩個單電子分別處于兩個P軌道中，它們自旋平行，在原子吸收和發(fā)射光譜中為三條譜線，稱為三線態(tài)。 根據(jù)Hund規(guī)則，三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定；單線態(tài)是反磁性的，三線態(tài)是順磁性的。第44頁/共57頁CClCl 二氯碳烯為單線態(tài)結(jié)構(gòu)，因為氯原子上的孤對

11、電子對空P軌道有穩(wěn)定化作用。 同樣 也是單線態(tài)結(jié)構(gòu)。CH3OCOCH3 由于兩種碳烯在結(jié)構(gòu)中存在差異，它們在反應(yīng)中的行為也不相同。它們都是親電試劑。第45頁/共57頁CH3CCCH3HHCH2HCH3HCH3CH3HHCCCH3CH2HCH3CH3H單線態(tài)單線態(tài)順 或 反 + 三線態(tài) 順23% + 反77%（1）加成反應(yīng)第46頁/共57頁（2）插入反應(yīng) 單線態(tài)和三線態(tài)碳烯都能發(fā)生插入反應(yīng)，并且產(chǎn)物相同，插入反應(yīng)通常發(fā)生在C-H之間，C-OH或C-X之間更容易，而C-C之間不能發(fā)生。CH3CH2CH3CH2N2hvCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3OHCH2N2hv(

12、CH3)2CHCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOCH3第47頁/共57頁5. 疊氮化合物和氮烯 疊氮化合物 RN3RNNNRNNNRNNN制備：CH3CH2CH2BrNaN3CH3CH2CH2N3NaBrCH3OHH2O反應(yīng)：RN3hvRNN2RCN3OhvRCNON2氮烯第48頁/共57頁 氮烯又名乃春（Nitrene），與碳烯相似。能發(fā)生加成反應(yīng)和插入反應(yīng)。R2CCR2RNNRRRRRC2H5OCONNCOC2H5ORCONR3CHRCONHCR3第49頁/共57頁五、含氮化合物的制備 1、硝基化合物的制備 脂肪族烴的硝化往往得到混合物，并伴隨碳鏈的斷裂。 芳香族化合物在混酸條

13、件下得到硝化產(chǎn)物。NO2HNO3H2SO4HNO3H2SO4NO2NO260110第50頁/共57頁CH3CH3H3CHNO3CH3COOHCH3CH3H3CNO22、胺的制備 （1）硝基化合物還原 還原試劑：cat./H2 ，F(xiàn)e/HCl ，Sn/HCl ， SnCl2/HCl 等第51頁/共57頁（2）由氨的烷基化 氨與鹵代烴作用得到烷基胺的混合物 ，僅對制取季銨鹽有效。另外對制取芐胺或烯丙胺有效。NH2CH2ClNHCH2NaHCO390（過量）第52頁/共57頁（3）由腈還原 可以通過cat./H2或NaBH4（LiAlH4）還原得到伯醇。 特點：產(chǎn)物比原來鹵代烴多一個碳的伯胺。CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2CH2NH2NaCNLiAlH4H2O第53頁/共57頁（4）由Hofmann降解反應(yīng)制取 利用酰胺與次鹵酸鹽共