聚合物改性、

1、聚丙烯增韌改性研究及應(yīng)用報(bào)告聚丙烯增韌改性研究及應(yīng)用 PP簡(jiǎn)介 PP增韌改性的主要方法 PP增韌改性的主要機(jī)理 PP增韌改性體系研究進(jìn)展 PP增韌改性應(yīng)用舉例2PP簡(jiǎn)介 聚丙烯是產(chǎn)量?jī)H次于PE、PVC的通用塑料 優(yōu)點(diǎn)：有較好的耐熱性, 加工性能優(yōu)良;機(jī)械性能如屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及彈性模量均較高,剛性和耐磨性都較優(yōu)異;耐應(yīng)力開(kāi)裂及耐化學(xué)藥品性能較佳等。 缺點(diǎn)：純的PP成型收縮率大、脆性高、缺口沖擊強(qiáng)度低, 特別是在低溫時(shí)尤為嚴(yán)重。 因此，為了改善PP性能上的不足，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需要對(duì)其增韌改性。3PP增韌改性的主要方法化學(xué)改性共聚改性接枝改性交聯(lián)改性物理改性橡膠彈性體增韌塑料樹(shù)脂增韌無(wú)機(jī)剛性粒

2、子增韌納米粒子增韌晶型成核劑改性多組分復(fù)合改性4化學(xué)改性可以得到性能較好的PP，但是化學(xué)改性往往受到許多條件的限制,需要做大量的實(shí)驗(yàn)。而物理改性與之相比,具有收效快,操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。PP增韌改性的主要機(jī)理剪切帶屈服理論：在具有良好界面作用的海-島結(jié)構(gòu)體系中，分散相的粒子吸收和分散了大量的應(yīng)力集中點(diǎn)和沖擊能,當(dāng)材料受到外力強(qiáng)大沖擊時(shí),在PP基體中引發(fā)大量的銀紋和剪切帶, 隨著銀紋在其周圍支化，吸收大量的沖擊能量，阻止裂紋的繼續(xù)穿過(guò)。同時(shí)由于大量銀紋之間應(yīng)力的相互干擾,降低了銀紋端的應(yīng)力, 阻礙了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展,使PP的增韌大大提高。在聚合物形變過(guò)程中， 剪切帶和銀紋兩種機(jī)理同時(shí)存在，相互作用時(shí)

3、，使聚合物從脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞。5PP增韌改性的主要機(jī)理銀紋與剪切帶的相互作用存在三種方式銀紋遇上已存在的剪切帶而終止，這是由于剪切帶內(nèi)大分子高度取向限制 了銀紋的發(fā)展；在應(yīng)力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶，新產(chǎn)生的剪切帶反過(guò)來(lái)又終 止銀紋的發(fā)展；剪切帶使銀紋的引發(fā)與增長(zhǎng)速率下降。6PP增韌改性的主要機(jī)理其他增韌機(jī)理：空穴化理論纖維的拔出、脫粘、纖維搭橋增韌空穴化理論是指在低溫或高速形變過(guò)程中，在三維應(yīng)力作用下，發(fā)生橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與基體界面層的空穴化現(xiàn)象。它導(dǎo)致材料應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而引發(fā)剪切屈服，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，消耗大量能量，使材料的韌性得以提高。7PP增韌改性的主要機(jī)理每

4、根纖維的脫粘能量Q p為： 8PP增韌改性的主要機(jī)理纖維首先脫粘才能拔出。纖維拔出會(huì)使裂紋尖端應(yīng)力松弛，從而減緩了裂紋的擴(kuò)展。纖維拔出需外力做功，因此起到增韌作用 。9PP增韌改性的主要機(jī)理對(duì)于特定位向和分布的纖維，裂紋很難偏轉(zhuǎn)，只能沿著原來(lái)的擴(kuò)展方向繼續(xù)擴(kuò)展。這時(shí)緊靠裂紋尖端處的纖維并未斷裂，而是在裂紋兩岸搭起小橋，使兩岸連在一起。這會(huì)在裂紋表面產(chǎn)生一個(gè)壓應(yīng)力壓應(yīng)力，以抵消外加應(yīng)力的作用，從而使裂紋難以進(jìn)一步擴(kuò)展，起到增韌作用。隨著裂紋的擴(kuò)展，裂紋生長(zhǎng)的阻力增加，直到在裂紋尖端形成一定數(shù)量的纖維搭橋區(qū)。這時(shí)達(dá)到一穩(wěn)態(tài)韌化。穩(wěn)態(tài)韌化。10 PP增韌改性研究進(jìn)展橡膠彈性體增韌體系橡膠彈性體增韌體

5、系本世紀(jì)60年代人們首次采用三元乙丙橡膠(EPDM)增韌PP,其后又陸續(xù)出現(xiàn)了其他種類橡膠的改性體系。橡膠增韌使PP的韌性得到極大改善,至今仍是PP增韌的主要手段之一。主要理論：銀紋終止理論和剪切帶屈服理論。增韌過(guò)程: 橡膠以分散相形式分散于基體樹(shù)脂中,分散相橡膠粒子之間存在一定的臨界厚度,受外力作用時(shí),橡膠粒子成為應(yīng)力集中點(diǎn),它在拉伸、壓縮或沖擊下發(fā)生變形, 若兩相界面粘結(jié)良好,會(huì)導(dǎo)致顆粒所在區(qū)域產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶而消耗能量;同時(shí),銀紋、橡膠粒子和剪切帶又可以終止銀紋或剪切帶進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為破壞性裂紋,從而起到了增韌作用。11 橡膠彈性體增韌體系可用于增韌PP的橡膠彈性體主要有EPDM(三元乙

6、丙橡膠)、SBS(苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體)、SBR(乳聚丁苯橡膠)、EPR(二元乙丙橡膠)、BR(順丁橡膠)、IBR(聚異丁烯)、POE(聚烯烴熱塑性彈性體)等。不同種類的橡膠增韌效果不同,而在這些體系中EPDM、POE得到的改性體韌性最優(yōu)而受到廣泛研究,同時(shí)后者的增韌效果更優(yōu)于前者而逐漸被廣泛重視。另外, 劉南安等研究PP的三元改性體系發(fā)現(xiàn),PP/EPDM/SBS的韌性明顯優(yōu)于 PP/EPDM和PP/SBS二元改性體系,當(dāng)PP/EPDM/SBS質(zhì)量比為70/15/15時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度為636.0J/m,而PP/SBS為323J/m、PP/EPDM為600J/m左右,同時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲模量

7、的下降幅度變小,歸因?yàn)槿叩膮f(xié)同效應(yīng)。12PP增韌改性研究進(jìn)展橡膠增韌PP效果的因素：橡膠與母體的粘結(jié),即界面狀態(tài),包括界面層厚度等、橡膠粒子的大小與分布、橡膠的含量、橡膠的松弛行為、破壞時(shí)的溫度。橡膠的含量超過(guò)某一臨界值時(shí),橡膠顆粒出現(xiàn)聚集,分散性變壞。PP的晶型的層狀結(jié)構(gòu)對(duì)沖擊具有緩沖作用，且比晶型的晶粒細(xì)，因此，晶型的產(chǎn)生有利于PP韌性的提高，而EPDM主要充當(dāng)晶型的非均相成核劑的作用。雖然利用橡膠增韌聚丙烯已得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用,但由于橡膠或其他彈性體所固有的缺陷也給改性后的體系帶來(lái)不良影響, 如共混物的耐熱性變差, 剛度、拉伸強(qiáng)度、 模量降低等。因此,有關(guān)聚丙烯的增韌改性研究還應(yīng)繼續(xù)深

8、入。13 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PP無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PP增韌機(jī)理：冷拉機(jī)理、空洞化理論。在拉伸過(guò)程中,由于分散相的剛性球端和基體的彈性模量和泊松比之間的差別在分散相的赤道面上產(chǎn)生了一種較高的靜壓強(qiáng),當(dāng)作為分散相的剛性顆粒受到 的靜壓強(qiáng)大到一定數(shù)值時(shí),其屈服而產(chǎn)生冷拉,發(fā)生塑性轉(zhuǎn)變,從而吸收大量的沖擊能量使材料的韌性得以提高。這就是非彈性體增韌的“冷拉機(jī)理”?？斩椿碚摚簭慕缑婷撜车娇斩?銀紋化損傷和空洞/剪切屈服的轉(zhuǎn)變。14 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PPPP增韌的無(wú)機(jī)剛性粒子主要為碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、云母、高嶺土及硅灰石等。影響增韌效果的因素：粒子粒徑分布、粒子分散性、粒子種類及用量。選擇大粒徑粒子容易

9、在基體內(nèi)形成缺陷，隨著粒徑的減小，粒子的比表面能增大，與基體發(fā)生物理和化學(xué)的結(jié)合可能性增大，粒子與基體的接觸面增大，受到?jīng)_擊時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的微裂紋和塑形形變，從而吸收更多的沖擊能。但是粒徑過(guò)小，顆粒間作用力太強(qiáng)，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，易團(tuán)聚，導(dǎo)致分散性不好，不利于增韌。填充量較小時(shí)，粒子在樹(shù)脂基體中的分散濃度過(guò)低，基體仍然是載荷的主要承擔(dān)者，增韌效果不是很明顯。如果粒子含量過(guò)大，材料受到?jīng)_擊時(shí)產(chǎn)生的微裂紋和塑性形變太大，幾乎為宏觀的應(yīng)力開(kāi)裂，沖擊性能反而下降。15 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PP剛性粒子均勻地分散在基體中，這種情況可產(chǎn)生明顯的增韌效果。但由于無(wú)機(jī)剛性粒子為表面能較高的高極性物質(zhì)，而PP基

10、體為低表面能的非極性物質(zhì)，二者相容性差，無(wú)機(jī)粒子在PP熔體中分散困難，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，必須考慮如何對(duì)無(wú)機(jī)剛性粒子進(jìn)行表面處理，以改善無(wú)機(jī)剛性粒子在聚合物基體中的分散性。方法：表面處理，添加偶聯(lián)劑和相容劑。16 無(wú)機(jī)剛性粒子增韌PP無(wú)機(jī)剛性粒子與PP基體間界面相互作用隨界面作用強(qiáng)度提高，復(fù)合材料韌性提高，但太強(qiáng)的界面作用對(duì)增韌具有破壞性作用。這主要是因?yàn)榻缑孀饔锰珡?qiáng)，空洞化過(guò)程受阻，同時(shí)限制了誘導(dǎo)產(chǎn)生的剪切屈服，對(duì)增韌不利。因此，對(duì)界面進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)而控制適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度范圍有助于得到較高韌性的復(fù)合材料。Turcsanyi 等于1988年提出了Turcsanyi 方程： 復(fù)合材料屈服強(qiáng)度( MP

11、a) 基體屈服強(qiáng)度( MPa) 填料粒子的體積分?jǐn)?shù)(%) B為界面相互作用參數(shù)喬放等研究了界面相互作用B值與復(fù)合材料韌性的關(guān)系，首次給出剛性粒子增韌聚合物的界面條件判據(jù): 存在一臨界Bc值，當(dāng)BBc時(shí)，復(fù)合體系才可能增韌，直至發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。17樹(shù)脂增韌樹(shù)脂增韌PPPP常用于增韌PP的塑料樹(shù)脂有LDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA 、LCP等。由于某些樹(shù)脂與PP共混、改性、增韌過(guò)程中的相態(tài)和界面在熱力學(xué)上不相容, 或相容性不好, 往往需要添加一些助劑、改性劑或相容劑, 才能獲得理想的增韌效果。18多組分體系增韌PP對(duì)PP進(jìn)行單組分增韌改性往往容易顧此失彼難以取得均衡的改性效

12、果。彈性體對(duì)PP有較好的增韌效果,但往往對(duì)PP的剛性和拉伸強(qiáng)度損害較大; 剛性粒子對(duì)PP的剛性和拉伸強(qiáng)度也許有利,但增韌效果有限。將彈性體和剛性粒子與PP同時(shí)復(fù)合,常?？梢匀〉幂^好的改性效果。孫衛(wèi)鍵研究了用作汽車保險(xiǎn)杠的PP/EPDM/CaCO3三元共混體系,發(fā)現(xiàn)在較好的CaCO3表面處理、粒徑及粒徑分布條件下,體系中加入少量EPDM 可使改性材料的剛性和韌性達(dá)到較好的平衡。19PP增韌應(yīng)用實(shí)例POE和EPDM對(duì)PP增韌改性納米粒子的“沙袋結(jié)構(gòu)”對(duì)PP的增韌20 POE和EPDM對(duì)PP增韌改性共混物沖擊斷面SEM圖參考文獻(xiàn)：POE和EPDM對(duì)聚丙烯增韌改性研究，周琦，王勇，青島科技大學(xué)橡塑材料

13、與工程教育部重點(diǎn)驗(yàn)室，彈性體，200721 納米粒子的“沙袋結(jié)構(gòu)”對(duì)PP的增韌對(duì)PP/EPDM/納米CaCO3體系采用了三種不同的工藝。(1)使納米CaCO3同時(shí)分散在PP和EPDM中(2)使納米CaCO3基本分散在PP中(3)使納米CaCO3基本分散在EPDM中,即納米CaCO3或其團(tuán)聚體基本上被EPDM包覆,形成一種類似于沙袋的結(jié)構(gòu)(Sandbag Structure)。參考文獻(xiàn)：熔融共混法制備聚合物/納米無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料，黃銳，王旭，張玲，四川大學(xué)高分子材料加工工程系，中國(guó)塑料，200322 納米粒子的“沙袋結(jié)構(gòu)”對(duì)PP的增韌23 納米粒子的“沙袋結(jié)構(gòu)”對(duì)PP的增韌當(dāng)納米CaCO3和EPDM形成了“沙袋結(jié)構(gòu)”后,納米CaCO3與EPDM合用對(duì)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有顯著的協(xié)同效應(yīng)。納米C